NO172752B

NO172752B - Fremgangsmaate for utvinning av fluoridforbindelser fra materialer som inneholder fluoridsalter sammen med brennbarekomponenter

Info

Publication number: NO172752B
Application number: NO875354A
Authority: NO
Inventors: Christopher Geoffrey Goodes; Grant Ashley Wellwood; Jr Howard Wayne Hayden
Original assignee: Comalco Alu
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1993-05-24
Also published as: FR2608618B1; FR2608618A1; NO875354L; DE3742384A1; GB2198722B; NO875354D0; US4900535A; GB2198722A; NO172752C; JPS63166480A; GB8726965D0; JPH0358794B2; ES2005741A6

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å utvinne fluoridforbindelser fra avfallsmaterialer.

Den foreliggende fremgangsmåte er av spesiell betydning for behandling av avfallsmaterialer fra elektrolytisk smelting av aluminium, for eksempel for behandling av brukte katpdeforinger.

Oppfinnelsen angår nærmere bestemt en fremgangsmåte for utvinning av fluoridforbindelser. fra materialer som inneholder fluoridkomponenter sammen med brennbare komponenter, idet fremgangsmåten omfatter de trekk som er angitt i krav l<*>s ingress og er særpreget ved at sulfolysetrinnet utføres atskilt fra forbrenningstrinnet.

Ved den foreliggende fremgangsmåte er det mulig å gjenvinne fluoridforbindelser fra smelteavfall, og denne prosess er spesielt miljøvernmessig gunstig. Slike avfall blir ofte dumpet på landdeponeringssteder og gir derved opp-hav til potensielt betydelig skade på omgivelsene som følge av utluting, ikke bare av de inneholdte klorider,

men også av cyanider, og begge disse typer forbindelser er sterkt giftige. En ytterligere fordel ved oppfinnelsen er at gjenvinning av de inneholdte fluoridforbindelser, til å begynne med i form av gassformige fluoridmaterialer, senere kan behandles med alumina for fremstilling av aluminiumtri-fluorid som er et vesentlig kjemikalium som anvendes ved aluminiumproduksjon for å opprettholde den nødvendige kjemiske sammensetning i de anvendte smeltebad. Produksjonen av trifluoridet er av betydelig økonomisk viktighet.

Flere kjente fremgangsmåter er blitt foreslått for

å gjevinne kryolitt fra brukte katodematerialer, og disse

har innbefattet ekstraksjon med natriumhydroxyd, natrium-carbonat eller vann. I US patenter 1871723 og 2732283 er behandling av carboncelleforingsmaterialer med vandige alkalihydroxydoppløsninger beskrevet under dannelse av natriumfluorid og natriumaluminat, og disse oppløsninger kan behandles for utfelling av kryolitt. I US patent 3106448 er reaksjon mellom fluoridforbindelser i brukte f6ringer og et vannoppløselig carbonat beskrevet for frem-

stilling av vannoppløselig natriumfluorid som på sin side kan utfelles med natriumaluminat under dannelse av kryolitt. Dessuten er ekstraksjon og gjenvinning av alumina og fluoridforbindelser med fortynnede ammoniakkoppløsninger kjent.

En av de mer nylige fremgangsmåter for gjenvinning

av fluorid- og aluminiumforbindelser innbefatter pyrohydrolyse av det carbonholdige materiale, fortrinnsvis i en reaktor med fluidisert skikt. Pyrohydrolyse innbefatter at den brukte katode og/eller cellef6ring bringes i kontakt med vann eller damp ved høye temperaturer, hvorved det innførte vann reagerer med fluoridforbindelsene under dannelse av HF. Det har imidlertid vist seg at selv om pyro-hydrolysen av aluminiumfluorid er forholdsvis enkel, er kalsiumfluorid og, spesielt, natriumfluorid vanskeligere å

få til å reagere. US patenter 4113832, 4158701, 4160808 og 4160809 angår alle pyrohydrolysemetoder for gjenvinning av fluoridforbindelser fra brukte cellefSringer.

De i de ovennevnte patenter beskrevne fremgangsmåter krever imidlertid usedvanlig høye temperaturer og meget store mengder damp (steam).

I det mer nylige US patent 4355017 er en pyrosulfolyse-metode for behandling av carbonkatodeavfallsmateriale beskrevet, hvor høytemperaturbehandling med luft, damp og svoveldioxyd utføres i en enkelt reaktor. Reaktoren kan være en ovn med fluidisert skikt, pakket skikt eller være en stengt ovn.

Gjenvinningsprosessen innbefatter de følgende reaksjoner i avfallsmaterialet:

Spaltning av cyanider

Forbrenning av det carbonholdige materiale og hydro-carbonmateriale

Oxydasjon av sulfider og nitrider

Sulfolyse av fluoridsaltene hvorved HF-gass og sulfat-salter dannes.

En hovedulempe ved å anvende en enkelt reaktor er

at alle reaksjoner finner sted i denne ene reaktor slik at reaktantene nødvendigvis er tilstede i lave konsentrasjoner hvilket ikke fører til et høyt reaksjonsutbytte. Omvand-

lingen av svovelholdige reaktanter er spesielt tilbøyelig til å forårsake utslipp som utgjør en risiko for omgivelsene, i tillegg til den risiko som forårsakes av fluorider og cyanider. Påmatningsmaterialenes varierende kjemiske sammensetning gjør en kontroll enda vanskeligere i en enkelt reaktor.

På grunn av at sulfolysen i henhold til den foreliggende oppfinnelse utføres i et eget trinn kan konsentrasjonen av de gassformige fluoridforbindelser økes i mak-

simal grad, hvorved gjenvinningen av disse lettes og stør-relsen på gasshåndteringsutstyret som er nødvendig for en gitt mengde gjenvunnet fluorid reduseres.

Gjenvinning av flussyre for påfølgende produksjon av aluminiumfluorid eller kryolitt eller andre fluoridkjemikalier er enklere og mer økonomisk med utgangspunkt i en konsentrert istedenfor en fortynnet strøm. En ytterligere fordel ved økede hydrogenfluoridkonsentrasjoner i sulfolyseavgassen oppnås ved den eventuelle anvendelse av mer sterkt oxyderte former av de svovelholdige reaktanter. Forbedringene i flussyreavgasskonsentrasjonene ved hjelp av disse forandringer i reaktorer og i de svovelholdige påmatningsmaterialer er vist i den følgende tabell.

En ytterligere viktig fordel ved multi-eller totrinns-prosessen ifølge oppfinnelsen er muligheten for å kunne ut-føre forbrenningstrinnet uavhengig av resten. Dette trinn vil for eksempel kunne utføres i egne smelteanlegg på forskjellige steder,og produktasken vil kunne skipes til et enkelt sted for gjenvinning av fluorid. Det må understrekes at en slik aske vil være miljøvernmessig mindre risikabel å transportere på grunn av at de: inneholdte cyanider, sulfider og nitrider i denne vil være blitt spaltet på forhånd.

Før forbrenningstrinnet eller mellom de adskilte for-brennings- og sulfolysetrinn kan ytterligere fordel oppnås ved å anvende mineralanrikningsmetoder som tar sikte på å separere oxyder, som a-alumina, j3-alumina og silika, fra de fluoridholdige materialer, som kryolitt, natriumfluorid, aluminiumfluorid eller kalsiumfluorid. Metodene kan innbe-fatte én eller flere av slike operasjoner som knusing, maling, densitetsseparering eller størrelsesseparering etc. Anrikning kan også utføres kjemisk. Materialene eller forbrennings-asken. kan således behandles med en vandig kalkoppslemning. for å omvandle fluoridforbindelser til en uoppløselig fluorid-fase som kan skilles fra det øvrige materiale eller den øvrige aske. Alternativt kan fluorid utlutes fra materialene med en fortynnet alkalihydroxyoppløsning før forbrenningstrinnet. Kalk kan derefter tilsettes til den fluoridrike lut for å ut-felle kalsiumfluorid. Disse operasjoner vil føre til en høyere konsentrasjon av fluorider i påmatningsmaterialet til sulfo-lysereaktoren, forbedret reaksjonsutbytte på grunn av nedsatt mulighet for en bireaksjon mellom svovelsyre og a-(3-alumina og forbedret reaksjonsutbytte på grunn av nedsatt mulighet for reaksjon av HF med silika under dannelse av siliciumtetra-fluorid og fluorkiselsyre.

De samlede separate reaktorer og den separate kontroll med hvert trinn gjør det mulig maksimalt å optimalisere

hvert trinn av prosessen, hvilket ikke er mulig i en enkelt reaktor.

De ledsagende Figurer 1 og 2 er flytskjemaer for foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen.

I henhold til denne foretrukne utførelsesform blir brukt karf6ring (SPL="spent pot lining") først knust og siktet til den ønskede størrelsesfraksjon og derefter anriket og/ eller påmatet direkte på forbrenningsenheten. En rekke reaksjoner finner sted samtidig, innbefattende oxydasjon av carbon, metallisk aluminium, dross og carbid, nedbrytning av cyanid og eleminering av nitrider, sulfider og acetylen. Oxydasjonsreaksjonene er sterkt eksoterme av natur.

Det er ønskelig å regulere forbrenningstemperaturen til innen området 700-875°C av de følgende grunner: Under 700°C fås uakseptable lave hastigheter for carbonforbrenning og cyanidnedbrytning.

Over 875°C kan agglomerering forekomme, på grunn av nærværet i SPL av salter med lavt smeltepunkt.

Agglomerering kan føre til en katastrofal stengning av reaktoren eller, i mindre alvorlige tilfeller, til begrenset carbonforbrenning på grunn av dannelse av et ugjennomtrengelig belegg rundt de enkelte SPL-partikler.

Temperaturen kan best reguleres ved å regulere SPL-

og lufttilsetningshastigheter. Som et ytterligere hjelpe-middel for å regulere SPL-agglomereringen har visse inerte tilsetninger, som kaolinleire, vist seg å være effektive i moderate konsentrasjoner. Anvendelsen av slike tilsetninger er kjente.

En rekke forskjellige reaktorinnretninger kan være egnede for å forbrenne SPL, innbefattende

(i) roterovn,

(ii) sirkulerende fluidisert skikt,

(iii) fluidisert skikt,

(iv) flerherdforbrenner,

(v) vandreristovn,

(vi) Siemens-WLartin-ovn,

(vii) Torbed-reaktor.

Hver reaktortype har spesielle fordeler og ulemper. Den foretrukne forbrennertype i et gitt tilfelle vil være

den som er best utrustet til å ta hånd om agglomererings-tilbøyeligheten til SPL, og dette vil gi seg til kjenne ved dens evne til å regulere forbrenningstemperaturen.

Det faste produkt som fås efter forbrenningsbehandlingen av SPL er en blanding hovedsakelig av oxyd og fluoridsalter som skriver seg fra såvel de opprinnelige materialer for katodekonstruksjonen som fra materialer som er blitt absor-bert i katodekonstruksjonen under drift av cellen. I av-hengighet av katodens nøyaktige konstruksjon, detaljer angående dens driftsoppførsel og -levealder og eventuelle andre faktorer kan den nøyaktige kjemiske sammensetning for SPL såvel som den nøyaktige kjemiske sammensetning for aske-produktet som fås ved forbrenningen av SPL, variere innen et meget bredt område. Typisk kan et hvilket som helst eller samtlige av de følgende materialer være tilstede:

Under visse omstendigheter kan en fordel oppnås ved

å anvende forbehandlinger før direkte sulfolysebehandling. Formålet med slike forbehandlinger er separering av fluorid-og oxydbestanddelene for å få et påmatningsmateriale med anriket fluoridinnhold. Slike forbehandlinger kan innbe-fatte de trinn at partikkelstørrelsen reduseres ved ned-maling og knusing og med fysikalsk separering som regel på basis av forskjeller i densiteter for de forskjellige faser, eller kjemisk behandling. Forbehandling av et påmatningsmateriale med anriket fluoridinnhold byr på den fordel at en mindre materialmasse behøver å bli behandlet for en gitt mengde fluorid som skal utvinnes og med mindre sjanse for uønskede bireaksjoner med oxyder.

SPL-asken og/eller det fluoridanrikede påmatningsmateriale ble derefter behandlet ved sulfolyse for å fri--gjøre flussyredamp. Sulfolysebehandling innbefatter behandling av fluoridholdig påmatningsmateriale med kjemiske påmatningsmaterialer som er istand til å produsere svovelsyre under oppnåelse av kjemiske reaksjoner av den nedenstående generelle type:

hvori M er metall.

Reaksjoner utføres ved forhøyede temperaturer innen området 120-900°C. Det foretrukne temperaturområde er av-hengig av arten av det fluoridholdige råstoff. Hvis påmat-ningsmaterialene inneholder alumina, er det foretrukne temperaturområde mellom 770 og 870°C ved hvilke temperaturer det er kjent at aluminiumsulfater spaltes og over hvilke visse badbestanddeler blir smeltet. Ovnsreaktorer innbefattende de følgende kan anvendes:

roterovn

Hirschoff-ovn

roterende herdovn

hvirvelskiktreaktor

sirkulerende hvirvelskiktreaktor

Torbed-reaktor

Vanlig anvendte påmatningsmaterialer for produksjon av svovelsyre: innbefatter:

konsentrert svovelsyre

fortynnede vandige oppløsninger av svovelsyre blandinger av konsentrert svovelsyre og svoveltrioxyd

(oleum)

blandinger av svoveltrioxyd (oleum) og damp blandinger av soveldioxyd, luft og damp blandinger av elementært svovel, luft og damp

De relative mengder av bestanddelene i de ovenfor beskrevne blandinger velges for å få den optimale grad av svovelsyreekvivalent.

De beregnede verdier som er fremsatt i den nedenstående Tabell I viser fordelene oppnådd med to-trinnsbe-handling sammenlignet med enkelttrinnsbehandlingen hvor forbrenning og sulfolyse utføres i en reaktor. Som angitt er en meget betydelig fordel ved totrinnsbehandlingen at det samlede volum av gassformig materiale blir redusert mens konsentrasjonen av HF i dette volum øker. Ytterligere fordeler når det gjelder å redusere det samlede gassformige volum og å øke HF-konsentrasjonen oppnås ved å velge mer sterkt oxyderte former av svovel som påmatningsmateriale for sulfolysereaksjonen. Det essensielle er at anvendelsen av de mer oxyderte former reduserer behovet for reaktant-oxygen og minsker fortynningseffekten av nitrogen samtidig tilstede med oxygen i luft til et minimum. Fortynning med nitrogen vil kunne unngås fullstendig ved å anvende rent oxygen sammen med de mindre oxyderte former av svovel-påmatningsmaterialer, men da på bekostning av en noe høyere pris for prosessen.

Foretrukne sider ved oppfinnelsen vil bli ytterligere illustrert ved hjelp av de nedenstående ikke-begrensende eksempler, hvorav eksemplene 1 og 2 angår forbrenning og eksemplene 3 og 4 sulfolyse-.

Eksempel 1

En 1 kg prøve av SPL ble knust og siktet til under 300^um og anvendt som råstoff for en roterovn i laboratorie-målestokk. De følgende prøyningsbetingelser gjaldt:

Ovnens termiske reaksjon ble nøyaktig overvåket med tiden, som vist i Tabell II. Intet tegn på SPL-agglomerering ble oppdaget for en samlet utvinning av 660 g aske. Prøven av SPL-aske ble senere analysert, og de resultater som er av betydning er vist i Tabell III. Høye nivåer for nedbrytning av cyanid og forbrenning av carbon ble oppnådd under disse betingelser.

Eksempel 2

En ytterligere prøve på SPL tatt fra et annet sted ble knust og siktet til -300^um og innmatet i roterovnen. Ovnsbetingelsene var de samme som de som ble anvendt i eksempel 1. I dette tilfelle ble en sterkt eksoterm reaksjon iakttatt, og ovnstemperaturen steg til over 900°C. Kraftig agglomerering var resultatet, og fra materialet ble pellets dannet med en diameter opp til 5 mm. Den eksoterme reaksjon ble senere dempet ved å redusere luftstrømnings-hastigheten til ovnen.

En temperaturprofil for dette forsøk er vist i Tabell IV og står i motsetning til den som ble oppnådd i Eksempel 1. Foruten carbonforbrenning bidrar andre oxyda-sjonsreaksjoner tilsynelatende til den usedvanlig sterke eksoterme art av dette materiale. Som tidligere nevnt kan dette stå i forbindelse med de relative mengder av metallisk aluminium, dross eller carbid i denne prøve.

Som vist i de nedenstående eksempler 3 og 4 er reaksjonen mellom aske fra forbrenningsbehandling av SPL og svovelsyre blitt undersøkt på flere måter. Visse av disse forsøk har innbefattet lavtemperaturbehandling av aske og syre før varmebehandling, og andre har innbefattet direkte tilsetning av syre og aske til en høytemperatur-reaktor. Detaljer angående typer av forsøk er beskrevet i de nedenstående eksempler 3 og 4.

Eksempel 3 (Forblanding)

Konsentrert svovelsyre (98%-ig r^SO^) og aske oppnådd i eksempel 1 ble tilsatt til et blandeapparat av typen "Heligear" før enhver varmebehandling. Det første forsøk innbefattet en anslått støkiometrisk tilsetning av syre, mens det annet innbefattet en mengde av syre anslått som fire ganger den støkiometriske. Ved det første forsøk ble syre tilsatt til blandeapparatet i porsjoner på 40 ml med mellomrom på ca. 15 minutter. Ved annet forsøk ble porsjoner på 50 ml tilsatt med mellomrom på 5-15 minutter. Detaljer angående begge forsøk er angitt i Tabell V.

Ved begge forsøk ble blandeapparatet oppvarmet eksternt til en temperatur av ca. 2 0 0°C før syretilsetningen. Da syre ble tilsatt,forekom en rikelig frigjøring av varme med røkutvikling. Glassobservasjonsåpninger på blande-apparatkarosseriet ble sterkt etset av røken, og dette an-tydet at endel av røken inneholdt flussyre. Resten av røken besto antagelig av svovelsyredamp, svoveltrioxyd og vann, og ingen av disse vites å etse glass. Da den ble tilsatt til asken, førte syren til å begynne med til dannelse av klebrige klumper med en konsistens lignende konsistensen for fuktig strandsand. Med fortsatt blanding ble disse brutt ned til forholdsvis frittflytende pulver. I tillegg til røken som hovedårsak til vekttapet var en ytterligere faktor at endel av de faste stoffer klebet til veggene og til blandeapparatets skovler.

Selv om endel av fluoridet tilsynelatende ble frigjort under forhåndsblandingen ved lav temperatur, hvilket ga seg til kjenne ved etsingen av glassobservasjonsåpningen, ble en mer fullstendig reaksjon oppnådd ved varmebehandling av de på forhånd blandede faste stoffer i en roterovn som arbeidet ved en temperatur av 800°C. Kjemiske analyser av råstoffet påmatet på ovnen og produktene fra ovnen er gjengitt i Tabell VI.

Eksempel 4 (Direkte tilsetning)

SPL-forbrenningsaske fra eksempel 1 og konsentrert svovelsyre ble innmatet direkte i en eksternt oppvarmet roterovn av laboratoriestørrelse. Ovnen ble oppvarmet til en temperatur av 800°C før tilsetningen av syrer og faste materialer. Faste materialer ble innmatet i ovnen fra en silo som ble anvendt som skruepåmatningsanordning. Inn-matningsmengdene av faste materialer pr. tidsenhet var innen området 10-15 g/min. Svovelsyre ble innmatet i ovnen med en peristaltisk pumpe. Da nesten støkiometriske mengder av syre ble tilsatt sammen med de faste materialer, ble en meget pastalignende blanding oppnådd som hang fast på ovnsveggen. Dette problem kunne gjøres mindre ved flere gjennomganger

av faste materialer gjennom ovnen under anvendelse av syre-tilsetninger i mengder under de anslåtte støkiometriske be-hov i en hvilken som helst av gjennomgangene. Resultatene av forsøk utført på dette grunnlag er rapportert i Tabell VII.

Claims

1. Fremgangsmåte for utvinning av fluoridforbindelser fra materialer som inneholder fluoridsalter sammen med brennbare komponenter, hvor fremgangsmåten består av et valgfritt trinn i hvilket materialet utsettes for en mineralanrikningsmetode eller kjemisk behandling for å øke konsentrasjonen av fluoridet i materialet, et forbrenningstrinn i hvilket materialet forbrennes for fremstilling av en fluoridholdig aske, og et trinn i hvilket den fluoridholdige aske utsettes for sulfolyse for fremstilling av et gassformig produkt som inneholder fluoridforbindelser, karakterisert ved at sulfolysetrinnet ut-føres atskilt fra forbrenningstrinnet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbrenningstrinnet utføres ved temperaturer innen området 700-875°C og at sulfolysen utføres ved temperaturer innen området 120-900°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at sulfolysen utføres ved temperaturer innen området 770-870°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at sulfolysen utføres ved tilsats av enten konsentrert svovelsyre, eller fortynnede vandige oppløsninger av svovelsyre, eller blandinger av konsentrert svovelsyre og svoveltrioxyd, eller blandinger av svoveltrioxyd og damp, eller blandinger av svoveldioxyd, luft og damp, eller blandinger av elementært svovel, luft og damp.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 for utvinning av fluoridforbindelser fra brukte ovnsf6ringer (SPL), karakterisert ved at SPL knuses og siktes til en egnet størrelsesfraksjon og innmates i en forbrennings-reaktor i hvilken den utsettes for oxydasjon ved temperaturer innen området 700-875°C for dannelse av en SPL-aske, og at SPL-asken utsettes for sulfolyse i en egen reaktor ved temperaturer innen området 120-900°C for dannelse av et gassformig produkt som inneholder fluoridforbindelser.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at SPL utsettes for en mineralanrikningsmetode eller kjemisk behandling for å øke konsentrasjonen av fluorider i denne før forbrenningstrinnet.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at sulfolysen utføres ved temperaturer innen området 770-870°C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5-7, karakterisert ved at sulfolysen utføres ved tilsats av enten konsentrert svovelsyre, eller fortynnede vandige oppløsninger av svovelsyre, eller blandinger av konsentrert svovelsyre og svoveltrioxyd, eller blandinger av svoveltrioxyd og damp, eller blandinger av svoveldioxyd, luft og damp, eller blandinger av elementært svovel, luft og damp.