NO151162B - Fremgangsmaate til ved pyrohydrolyse aa gjenvinne fluor-, aluminium- og natriumholdige materialer fra avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse - Google Patents

Fremgangsmaate til ved pyrohydrolyse aa gjenvinne fluor-, aluminium- og natriumholdige materialer fra avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse Download PDF

Info

Publication number
NO151162B
NO151162B NO791452A NO791452A NO151162B NO 151162 B NO151162 B NO 151162B NO 791452 A NO791452 A NO 791452A NO 791452 A NO791452 A NO 791452A NO 151162 B NO151162 B NO 151162B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
zone
phase
pyrohydrolysis
reaction
reaction zone
Prior art date
Application number
NO791452A
Other languages
English (en)
Other versions
NO791452L (no
NO151162C (no
Inventor
John Nikolai Andersen
Norman Bell
Original Assignee
Kaiser Aluminium Chem Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaiser Aluminium Chem Corp filed Critical Kaiser Aluminium Chem Corp
Publication of NO791452L publication Critical patent/NO791452L/no
Publication of NO151162B publication Critical patent/NO151162B/no
Publication of NO151162C publication Critical patent/NO151162C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/09—Reaction techniques
    • Y10S423/16—Fluidization

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til ved pyrohydrolyse å gjenvinne fluor-, natrium- og aluminiumholdige materialer fra avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse.
Nærmere bestemt skaffer oppfinnelsen et forbedret pyrohydrolysesystem som uten agglomerering behandler både de grove og fine materialer som dannes i det materialtilbered-ningstrinn som går forut for pyrohydrolysen, samtidig som den medførte støvmengde reduseres og reverseringsreaksjoner under pyrohydrolysen reduseres til et minimum.
Det er kjent at pyrohydrolyse av avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse,resulterer i gjenvinning av aluminium-, natrium- og fluorholdige materialer. I
US-PS 4 113 832 (N.Bell et al) er der således beskrevet en fluidiseringsskiktprosess hvor avfallsmaterialer såsom brukte ovnfSringer, skrap fra renner og grøfter samt brukt aluminiumoksid fra tørrvaskesystemer behandles i en pyro-hydrolyseenhet. Som et resultat av pyrohydrolysen gjenvinnes natriumfluorid, aluminiumfluorid, HF og natriumaluminat-klinker. Som vist i dette patentskrift blir den fine fraksjon av partikler med en størrelse av mindre enn 1-2 mm som dannes ved findeling av matningsmaterialet til pyrohydrolysen, underkastet et formingstrinn for unngåelse av innføring av altfor fine materialer i reaktoren. Med mindre det findelte materiale er agglomerert, kan det forårsake vanskeligheter under driften av reaktoren og også skape problemer i for-bindelse med støvfraskilling eller separasjon i det utstyr som er forbundet med pyrohydrolysereaktoren. For effektiv og velregulert drift av pyrohydrolyseprosessen i fluidiseringsskiktreaktoren ifølge dette patentskrift er således agglomerering av det findelte matningsmateriale en nødvendighet.
I NO patentsøknad 79 1450 er der beskrevet en forbedret fremgangsmåte til pyrohydrolyse av avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse. Ifølge denne fremgangsmåte blir pyrohydrolyseprosessen regulert på en slik måte at overføring av natriumfluorid i avgassens gjenvinningssystem elimineres, hvorved der produseres stort sett bare HF, som kan gjenvinnes som sådant eller anvendes til fremstilling av et aluminiumfluorid av høy kvalitet (mer enn 90% AlF^-innhold). For å oppnå omdannelse av NaF-bestanddelen i pyrohydrolyseavgassen til HF anvender den fremgangsmåte som er beskrevet i den oven-nevnte patentsøknad, en totrinns-fluidiseringsskiktreaktor.
I det første trinn blir matningsmaterialet tilført reaktorens nedre del, hvor det fluidiseres og samtidig pyrohydrolyseres ved innføring av vann. De dannede avgasser inneholdende damp og fordampede fluor- og natriummaterialer i reaktorens frie rom blir så bragt i berøring med en findelt kilde for Al^O^. Derved fås egentlig en "forlenget" reaksjonssone eller annet trinn hvor omdannelse av de fordampede natriummaterialer til det ønskede HF og matriumaluminat (Na20.xAl202) finner sted. Fra den "forlengede" sone ledes avgassen gjennom et støvut-skillings- og gjenvinningssystem, hvor den støvfrie og hovedsakelig NaF-frie HF blir viderebehandler, mens det gjenvunne støv dels gjeninnføres i den "forlengede" sone, dels resirkuleres til tilberedningstrinnet for anvendelse av dets ikke omsatte innhold av aluminiumoksyd. Da partikkelstørrelsen av den findelte kilde for aluminiumoksyd av flere grunner, bl.a. for å skaffe en reaktiv overflate, i alminnelighet er valgt slik at den er mindre enn 1 mm, vil en eventuell material-mengde som resirkuleres til tilberedningstrinnet, være for liten for direkte matning til den fluidiserte sone. Følgelig må enhver alumimiumoksydkilde som resirkuleres til tilberedningstrinnet for matningsmateriale, agglomereres, fortrinnsvis sammen med den fine fraksjon av de findelte avfallsmaterialer.
Det vil således ses at gjenvinningen av verdifulle bestanddeler fra avfallsmaterialer som dannes ved aluminiums-elektrolyse, ved pyrohydrolyse i henhold til de tidligere kjente metoder omfattet et agglomereringstrinn av de findelte matningsmaterialer. På grunn av den store variasjon i matningsmaterialene og deres forskjellige fysiske oppførsel under kjente agglomereringsbetingelser, utgjør dette agglomereringstrinn et alvorlig teknisk problem i tillegg til at agglomereringsoperasjoner av natur er kostbare og tidkrevende.
Den foreliggende oppfinnelse tar sikte på å eliminere
de tidligere nødvendige agglomereringsoperasjoner og skaffe en prosess hvor forholdet mellom natrium og aluminium i klinkeren lett kan reguleres under betingelser som sikrer omdannelse av de fordampede natriummaterialer til det ønskede HF, samtidig som der praktisk talt ikke skjer noen reverseringsreaksjon. Dette oppnås ved en trinnvis pyrohydrolyseprosess hvor den
grove fraksjon av det findelte matningsmateriale tilføres en reaktor hvor fraksjonen fluidiseres i et første trinn i en tettfaset reaksjonssone sammen med en andel av den fine fraksjon, mens den resterende fine fraksjon av matningsmaterialet føres inn i et område over reaktorens tettfaseskikt, hvor det blir fluidisert i et annet trinn i en fortynnet fase. De flyktige reaksjonsprodukter fra begge disse trinn omsettes så med en findelt kilde for aluminiumoksid i et tredje trinn omfattende en fluidiseringsskiktreaktor med en fortynnet fase for omdannelse av resterende natriumhoIdige materialer (damper og støv) til HF og Na20. xA^O^ • De støvho Idige avgasser fra skiktet med fortynnet fase i den første reaktor, dvs. det annet trinn, blir underkastet et støvsepareringstrinn før de mates til det tredje trinn, og en større del av det gjenvunne støv resirkuleres til det annet trinn, mens resten av støvet forenes med den klinker som tas ut av tett faseskiktet. Avgassen fra det tredje trinn, dvs. den annen fluidiseringsskiktreaktor med fortynnet fase, underkastes støvseparering. Den stort sett støvfrie gass blir brukt til gjenvinning av HF, mens største-parten av det oppsamlede støv resirkuleres til det tredje trinn og den resterende del tilføres det første skikt med fortynnet fase. Tilsetning av dette materiale, som har et relativt lavt natrium/aluminium-forhold, til det første skikt med fortynnet fase i en kontrollert mengde tillater regulering av det endelige natrium/aluminium-forhold i den fremstilte klinker. Den nye kombinasjon av disse operasjonstrinn skaffer en pyrohydrolyseprosess hvor klinkeren har et regulert Na/Al-molforhold for sikring av optimal utlutningsevne, en minimal støvbelasting i avgassen som går til HF-anvendelse, samt et stort sett Na-fritt HF-innhold.
Nærmere bestemt går oppfinnelsen ut på en fremgangsmåte som definert i krav 1.
Der er således skaffet en fremgangsmåte til ved pyrohydrolyse å gjenvinne fluor-, natrium- og aluminiumholdige materialer fra avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse. Avfallsmaterialene blir findelt og så klassifisert i grove og fine fraksjoner. Den grove fraksjon føres sammen med en del av den fine fraksjon til en reaktor hvor fraksjonene fluidiseres i en reaksjonssone med tett fase og pyrohydrolyseres. De frigjorte flyktige fluor- og natriumholdige forbindelser ledes til en første reaksjonssone med fortynnet fase hvor resten av den fine fraksjon også føres inn. I denne sone blir ytterligere fluor- og natriumhoIdige materialer frigjort ved pyrohydrolyse, og dannelse av fast Na20. xA^O-jOppnås. Avgassen fra denne sone som inneholder
de resterende fordampede fluor- og natriumhoIdige materialer samt et fast Na20.xA^O^-produkt, underkastes separasjon av faststoffer fra gassen, og den faststoffrie avgass blir så i en annen fluidiseringsreaksjonssone med fortynnet fase bragt i berøring med findelt A^O-j for omdannelse av resterende natriumhoIdige materialer til HF. Denne omdannelse utføres ved et lavt Na/Al-molforhold i faststoffene for å sikre gjenvinning av en avgass som stort sett er fri for ikke omdan-nede natriumhoIdige materialer. Etter berøring i den annen reaksjonssone med fortynnet fase blir avgassen skilt fra med-førte faststoffer og brukt til gjenvinning av HF, mens faststoffene resirkuleres til reaksjonssonen inntil deres Na/Al-molforhold øker til en på forhånd fastlagt grense. Det ønskede forhold blir så opprettholdt ved tilsetning av nytt Al^ O^
og fjerning av en tilsvarende del fra resirkuleringsstrømmen. Denne rensestrøm mates til den første reaksjonssone med fortynnet fase, hvor dens Na/Al-molforhold tillates å øke for å
gi et ønsket Na20. xA^O^-sluttprodukt.
Fig. 1 på tegningen viser skjematisk driften av pyrohydrolysesystemet, hvor grovt matningsmateriale blandet med fint materiale danner et fluidisert skikt med tett fase, mens resten av den fine fraksjon danner et fluidisert skikt med fortynnet fase anbragt oprå den tette fase. Etter støvfjerning blir avgassene bragt i berøring med findelt aluminiumoksid i et annet fluidisert skikt med fortynnet fase for omdannelse av resterende natriumholdige materialer til Na£0. xA^O^» fulgt av separering av faststoffer og gjenvinning av HF-innholdet i avgassen.
Fig. 2 på tegningen viser skjematisk en enkel pyrohydrolysereaktor med en fluidiseringsskikt-reaksjonssone med tett fase ved sitt nedre parti og to etterfølgende, separate, men innbyrdes forbundne og samvirkende reaksjonssoner med fortynnet fase over skiktet med tett fase.
Oppfinnelsen angår behandling av fluorholdige "brukte" avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse. Uttrykket "avfallsmaterialer" slik det er brukt i fremstillingen, betyr brukte celle- eller ovnforinger fra aluminiumreduksjon, skrap fra grøfter og renner, gulvoppsop og også brukt aluminiumoksid som gjenvinnes fra tørrvaskerne som anvendes for rensing av avgassen i reduksjonsanlegget. Alle disse materialer inneholder fluormaterialer, og de fleste av dem inneholder også betydelige mengder karbon. En detaljert beskrivelse av disse avfallsmaterialer er gitt i US-PS 4 113 832, hvor materialene er nærmere spesifisert.
I systemet ifølge oppfinnelsen anvendes både reaktorer hvor det fluidiserte skikt danner en "tettfase", og slike hvor det danner en "fortynnet fase" eller et "utvidet" skikt. Reaktorer med fluidiserte skikt med tett fase er velkjente i faget og har vært vanlig anvendt i mange år til kalsinering eller nedbryting av kjemiske forbindelser. Fluidiserte skikt med tett fase er i alminnelighet karakterisert ved en mer eller mindre definerbar overflate, og den mengde faststoffer som fluidiseres i skiktet, er i alminnelighet høy i forhold til hastigheten av gassene som anvendes til fluidisering. I reaktorer med fluidiserte skikt med "fortynnet fase" eller med "utvidet" skikt er på den annen side forholdet mellom faststoffer og hastigheten av den fluidiserende gass lavt, hvilket skaffer en fluidiseringssone som ikke har noen definerbar overflate. Da fluidi-seringsskiktreaktorer med "fortynnet fase" eller "utvidet" skikt også er kjent i faget, skal en nærmere beskrivelse av disse reaktorer ikke gis, idet det henvises til pp 58-63 i Chemical Engineering Progress, årgang 67, Nr. 2, der en
detaljert beskrivelse av disse reaktorer er gitt av L.Reh.
For å lette forståelsen av den foreliggende oppfinnelsen vil driften av pyrohydrolysesystemet bli forklart nærmere under henvisning til fig. 1. Da avfallsmaterialene som dannes i det elektrolytiske aluminiumreduksjonsanlegg, er av forskjellig natur og størrelse, er det nødvendig å skaffe et pyrohydrolyse-matningsmateriale med partikler hvis størrelse ligger innen visse grenser. For drift av et skikt med tett fase er det funnet at partiklene ikke bør være mindre enn ca. 1 mm og fortrinnsvis ligge i området 1,3-5 mm. For oppnåelse av denne foretrukne størrelse må avfallsmaterialene findeles f.eks. ved knusing og/eller maling. Knuse- og maleoperasjoner resulterer nesten bestan-dig i dannelse av fine partikler, dvs. partikler med en størrelse på under 1 mm. Ved den foreliggende framgangs-måte blir derfor avfallsmaterialene etter et knuse- eller maletrinn underkastet et klassifiseringstrinn for å skaffe en grov fraksjon med partikler i området 1,3-5 mm og en fin fraksjon av en mindre størrelse. Eventuelle partikler som ligger utenfor det ønskede område, blir resirkulert til knuse- eller maletrinnet. Som vist på tegningen blir den grove fraksjon matet til fluidiseringsskiktreaktoren sammen med en del av finfraksjonen for fluidisering og pyrohydro-lysering av matningsmaterialet. Fluidisering oppnås ved innføring av fluidiserende gasser med en på forhånd fastlagt hastighet som vil gi skiktet den ønskede fluiditet. Da avfallsmaterialene fra den elektrolytiske aluminiumreduksjons-prosess inneholder en betydelig mengde karbon, skaffer forbrenning av dette karboninnhold en del av den varmemengde som er nødvendig for fluidisering. Da pyrohydrolyse av de fluoridholdige bestanddeler i avfallsmaterialene, heretter betegnet som "matningsmateriale" eller "sats", finner sted over ca. 900°C, blir temperaturen i det tette fluidiserte skikt holdt på en tilsvarende temperatur, fortrinnsvis en temperatur i området ca. 1000-1300°C. Ved disse temperaturer vil der i nærvær av H^ O finne sted følgende reaksjoner:
Det kan ses at reaksjonene (2)-(3) fører til dannelse av flyktige natriumhoIdige produkter, mens reaksjonen (4) fører til en fast natriumaluminat-klinker. Det er kjent at natriumaluminat kan ha varierende Na/Al-molforhold som virker inn på dets vannoppløselighet. For å sikre at klinkeren, dvs. sluttproduktet av reaksjonen (4), har optimal oppløselighet i vann, bør Na/Al-molforholdet i matningsmaterialet holdes på 0,7-1,0.
Pyrohydrolyse av matningsmaterialet i det tette fluidiserte skikt resulterer i dannelse av fordampet NaF, HF og NaOH og fast natriumaluminat-klinker. Klinkeren fjernes fra reaktoren og anvendes f.eks. i Bayerprosessen til fremstilling av aluminiumoksyd ved utlutning. De fordampede reaksjonsprodukter vil sammen med en del av den fine fraksjon føres over til en første reaktorsone med fortynnet fase, der reaksjoner mellom disse produkter fortsetter.
I henhold til det nye system ifølge oppfinnelsen blir en stor del av finfraksjonen som fås i klassifiseringstrinnet, ført inn i reaktorsonen med fortynnet fase. Da mengden av finfraksjon som fås ved malingen, i alminnelighet er større enn mengden av grov fraksjon, kan de forhold som bevirker fluidisering og pyrohydrolysereaksjoner i "fortynnet" fase i denne sone av reaktoren, lett oppnås. Således vil der ved innføring av en relativt stor del av finfraksjonen i dette "utvidede" reaksjonsområde, idet mengden er bestemt av de forhold som er nødvendige for en fluidiseringsreaktor med fortynnet fase, finne sted pyrohydrolyse av finfraksjonen i henhold til reaksjonene (1)-(4) som angitt.
Av grunner som skal forklares senere, er det fordelaktig å utføre pyrohydrolysen av finfraksjon i sonen med fortynnet fase under reduserende betingelser. Dette kan lett oppnås ved forbrenning av karboninnholdet i matningsmaterialet ved et lite underskudd av oksygen, noe som fører til en for-brenningsavgass som inneholder noe karbonmonoksid samt hydrogen. Hvis forbrenning av karboninnholdet i den fine fraksjon under den ønskede grad av reduksjonsbetingelser fortsatt resulterer i temperaturer som ligger over den ønskede grense, kan avkjøling av den utvidede sone oppnås ved innføring av f.eks. H20.
Matning av det fine matningsmateriale til den fortynnede reaksjonssone vil skaffe en avgass som sammen med de ønskede gassformede reaksjonsprodukter også vil føre med seg en vesent-lig mengde faststoffer. Disse faststoffer inneholder et natriumaluminatprodukt med relativt høyt Na/Al-molforhold som sikrer vannoppløseligheten av dette produkt. Følgelig er det fordelaktig å fjerne dette produkt fra avgassen før omdannelse av de resterende natriumforbindelser, f.eks. NaOH, til Na20.xAl20^. Fjerning av faststoffinnholdet utføres bekvemt ved anvendelse av en vanlig faststoff/gass-separeringsenhet, f.eks. en syklon. En del av de faststoffer som gjenvinnes i separeringstrinnet, blir forenet med klinkerproduktet, og eh større andel av dette blir resirkulert til pyrohydrolyse-reaktorens fortynnede fase.
Den støvfrie avgass blir så ført inn i en tredje reaksjonssone som av bekvemmelighetshensyn også drives som en fluidiseringsskiktreaktor med fortynnet fase. Denne fortynnede reaktorsone blir brukt til omdannelse av gjenværende natriumholdige forbindelser i avgassen til HF. Omdannelse av disse forbindelser oppnås ved innføring av en A^O^-kilde, f.eks. bauxitt, eller Al202-xH20, hvor verdien av x kan variere mellom 0,3 og 3,0. Blandinger av bauxitt med A^O^.x^O
såvel som blandinger av A^O-^-forbindelser med forskjellige x-verdier kan også brukes. Partikkelstørrelsen av Al^ O^ velges liten for oppnåelse av en overflate som kan gi rask reaksjon med de natriumholdige materialer. Størrelsen blir vanligvis holdt på 40-500 mikrometer. Mengden av aluminiumoksidkilde som tilsettes reaksjonssonen, velges slik at den ligger i et område som gir et klinkerprodukt fra den første
sone med fortynnet fase med et Na/Al-molforhold på 0,7-1,0. Dette vil resultere i et Na/Al-molforhold i denne sone på 0,3-0,6. Derved oppnås den ønskede omdannelse i henhold til reaksjon (4) som angitt ovenfor.
Da innføring av A^O^-ki Iden i denne sone samt lednings-og strålingsvarmetap kan redusere temperaturen i reaktoren til under den ønskede grense, noe som kan føre til reverseringsreaksjoner, må der tas skritt for å sikre riktige tempe-raturbetingelser i denne reaksjonssone. Som tidligere nevnt kan driften av den første fortynnede eller utvidede fluidi-seringsskiktreaksjonssone utføres under reduserende betingelser. Følgelig vil den avgass som føres inn i den annen reaktor med fortynnet fase, dvs. den tredje reaksjonssone, inneholde CO og H2. Innføring av oksygenholdig gass i denne reaksjonssone fullfører forbrenning av CO til C02 og H2 til H20 og skaffer således eksoterme betingelser og tilstrekkelig varme for opp-rettholdelse av reaksjonstemperaturen innenfor de ønskede grenser. Det skal forstås at den ovenfor angitte metode til temperaturregulering er angitt bare som en av mange måter som tillater oppnåelse av den ønskede temperaturregulering gjennom hele reaktorsystemet, at andre metoder like godt kan anvendes, og at oppfinnelsen ikke skal begrenses til den angitte regu-leringsmetode.
Den avgass som strømmer ut fra det tredje trinn i reaktoren, er nå hovedsakelig fri for resterende natriumforbindelser og ville kunne anvendes til gjenvinning av sitt HF-innhold hvis det ikke var for faststoffinnholdet i avgassen. Faststoffene, som består av en Na,,0.xA^O^-forbindelse med lavt Na/Al20.j-forhold som tidligere angitt, blir passende fjernet fra avgassen ved vanlige faststoff/gass-separasjons-innretninger, f.eks. en syklon. For å unngå muligheten for reverseringsreaksjoner i separeringstrinnet anbefales det å utføre separasjonen ved temperaturer som stort sett er lik dem som anvendes i den tredje reaktorsone.
De faststoffer som samles opp, blir kontinuerlig resirkulert til den tredje reaksjonssone. En strøm blir også tatt ut fra resirkuleringsstrømmen og ført inn i den annen reaksjonssone som tilsvarer det første fortynnede fluidi-seringstrinn. Den mengde som fjernes ved utspyling, blir så erstattet med ny kilde for Al^ O-^. Det skal forstås at utspyling fra resirkuleringsstrømmen kan foregå kontinuerlig eller halvkontinuerlig, og det samme gjelder erstatning av den ut-spylte mengde.
Skjønt oppfinnelsen er blitt beskrevet i detalj i for-bindelse med fig. 1 som viser to reaksjoner, vil det lett forstås at det foreliggende pyrohydrolysesystem kan anvende en eneste reaktor hvor reaksjonssonene eller reaksjonstrinnene er anbragt ovenpå hverandre i henhold til den plan som er vist på fig. 2.
Det følgende eksempel er ment ytterligere å forklare
de nye sider ved det foreliggende pyrohydrolysesystem. I
dette eksempel er de angitte data en tilpasning av eksperimen-telle og beregnede resultater til et pyrohydrolyseanlegg som er skalert opp til industriell størrelse.
Brukte foringer fra aluminiumreduksjonsceller med en sammensetning som angitt i tabell 1 ble underkastet pyrohydrolyse i et system ifølge den foreliggende oppfinnelse.
Det pyrohydrolysesystem som ble brukt til gjenvinning av HF og natriumaluminat fra den brukte foring, omfattet en enkelt reaktor med et fluidisert skikt med tett fase, og i det frie rom over den tette fase ble der opprettholdt et utvidet eller fortynnet fluidisert skikt. En separat fluidiseringsovn med fortynnet fase ble anvendt for å bringe avgassene fra den eneste reaktor i berøring med den findelte kilde for aluminiumoksid .
Den brukte foring ble knust og klassifisert i grove og fine fraksjoner. Den grove fraksjon med en partikkelstørrelse i området 1,4-2,4 mm (8-14 mesh) utgjorde ca. 30% av den knuste brukte foring, mens den fine fraksjon besto av partikler på mindre enn 1 mm størrelse, omfattende ca. 70 vektprosent av det totale.
Både de grove og fine fraksjoner ble analysert før pyrohydrolyse, og analyseresultatene er vist i tabell II.
Den ønskede totale varmebalanse i pyrohydrolysesystemet ble opprettet ved innstilling av den samlede mengde matningsmateriale til systemet på ca. 4000 kg/h. For egnede fluidi-seringsbetingelser ble der opprettholdt en tilførsel av fluidisert gass på 247 Nm 3/min. Temperaturen i det fluidiserte skikt med tett fase ble holdt på ca. 1200°C. Matnings-hastigheten av den grove fraksjon til denne reaksjonssone ble holdt på 12 00 kg/h. Den grove fraksjon som ble matet til denne tettfasesone, ble blandet med 1520 kg/h finfraksjon, slik at den totale matestrøm til tettfaseskiktet var 2720 kg/h. Karboninnholdet av denne blanding var tilstrekkelig for å frigjøre den energi som var nødvendig for å holde denne sone på 1200°C. Den resterende finfraksjon ble matet til den første
fluidiseringssone med fortynnet fase med en hastighet på
1280 kg/h. For å opprettholde den ønskede temperatur (1200°C) i reaksjonssonen med fortynnet fase ble der skaffet en varmetilførsel på 4 740 MJ/h for å oppveie stråling- og ledningstap og oppvarme finfraksjonen samt kompensere for varmetapene i den resirkuleringskrets for faststoffer som er tilknyttet reaksjonssonen med fortynnet fase.
Regulering av varmetilførselen til reaksjonssonen med fortynnet fase ble oppnådd ved begrensning av den oksygen-mengde som var tilgjengelig for karbonforbrenning. Sammensetning av den fluidiserende gass som ble ført inn i tettfase-reaksjonssonen, var som følger: N2152 Nm<3>/min,
0233 Nm<3>/min, H20 55 Nm<3>/min og C02 7 Nm<3>/min. Ved å begrense oksygeninnholdet av den gass som kom fra reaksjonssonen med tett fase til sonen med fortynnet fase, oppnådde man at forbrenningen av finfraksjonens karboninnhold ble ufullstendig, hvilket førte til dannelse av karbonmonoksid og hydrogen og reduserende betingelser i den første reaksjonssone med fortynnet fase.
Den kombinasjon av grove og fine partikler som ble matet til tettfase-fluidiseringssonen, resulterte i et Na/Al-molforhold på 1,23, hvilket tyder på et overskudd av Na. Fluidisering av denne blandede sats førte til dannelse av en Na-rik gass bestående an NaF og NaOH, mens den relativt lange opp-holdstid av den sammensatte sats i tettfase-reaksjonssonen skaffet et klinkerprodukt med et Na/Al-molforhold på 0,9, hvilket tyder på dannelse av et godt utlutbart fast produkt. Den avgass som kom fra tettfaseskiktet til reaksjonssonen med fortynnet fase, inneholdt NaF- og NaOH-damper i en mengde på
3
2,0 Nm /min.
I tillegg til de avgasser som kom inn i sonen med fortynnet fase, ble også den resterende del av finfraksjonen (1280 kg/h) tilført denne sone i umiddelbar nærhet av det tette skikts overflate. Utvidet berøring mellom dampene og det fine materiale i nærvær av damp i denne reaksjonssone med fortynnet fase tillot dannelse av et fast Na-jO.xA^O^-produkt med et Na/Al-molforhold på ca. 0,9.
Avgassen fra denne reaksjonssone med fortynnet fase inneholdende de medførte faststoffer ble så ført til en syklon hvor separasjon av faststoffene fra gassen fant sted. Faststoffene inneholdende natriumaluminat med et Na/Al-molforhold på 0,9 ble forenet med klinkeren fra tettfase-reaksjonssonen, mens avgassen inneholdende 1,0 Mm 3/min NaF+NaOH i dampform ble ført inn i en annen reaksjonssone med fortynnet fase. I denne reaksjonssone ble avgassen bragt i barøring med en findelt aluminiumoksidkilde bestående av bauxitt med et A^O^-innhold på ca. 56 vektprosent (fastlagt etter oppvarming til 1000°C
i 1 time). Partikkelstørrelsen på det bauxitt som ble matet til denne sone, ble holdt på ca. 100-200 mikrometer. For å kompensere for varmebrønnsvirkningen av bauxittilsetningen samt for de varmetap som skyldtes stråling og ledning, ble luft tilført sonen med fortynnet fase i en mengde på 19 Nm 3/min. Oksygeninnholdet av luften var tilstrekkelig til å gi full-stendig forbrenning av CO- og ^-bestanddelene i avgassen, hvilket førte til dannelse av ca. 3 100 MJ/h varmeenergi.
Dette var stort sett lik den tilførsel av varmeenergi som var nødvendig for å holde reaksjonssonen på en temperatur av 1200°C. Varmebalansen gjennom hele pyrohydrolysesystemet ble styrt av en mikroprosessor som avfølte temperaturforholdene i hver reaksjonssone og tillot øyeblikkelig justering etterhvert som det ble nødvendig.
I den tredje reaksjonssone, dvs. den annen reaksjonssone med fortynnet fase, ble Na/Al-molforhoIdet holdt på en tilnær-met konstant verdi på ca. 0,4 ved tilsetning av tilstrekkelig Al^ O^ i form av bauxitt. Dette tillot dannelse av en mer sta-bil form av Na^-xA^O^ som oppviste' lavere likevekts-damp-trykk og skaffet en reduksjon av NaOH-damptrykket i avgassen i en slik grad at den faststoff-frie avgass etter separering av de medførte faststoffer fra avgassen bare inneholdt 0,2 Nm 3/h Na-hoIdige damper, noe som svarte til en omdannelse pa 98% av det totale natriuminnhold av hele satsen av ovnfSring til verdifullt natriumaluminatprodukt.
De faststoffer som ble gjenvunnet fra den faststoff-separasjonsinnretning som var anbragt etter den annen reaksjonssone med fortynnet fase, ble resirkulert til denne annen sone. En del av de gjenvunne faststoffer ble matet til den første sone med fortynnet fase. En tilsvarende mengde A^O^ i form av bauxitt ble matet til den annen reaksjonssone med fortynnet fase for å opprettholde det ønskede Na/Al-molforhold i reaks jonssonen. Ved innføring av kilden for A^O^ i den annen reaksjonssone med fortynnet fase var det mulig å opprettholde Na/Al-molforholdet i klinkerproduktet på den ønskede verdi av 0,7-1,0.
Tabellene III og IV viser den materialbalanse som ble oppnådd for pyrohydrolyseprosessen ifølge det foreliggende system.
Resultatene i tabell III og IV viser klart at det foreliggende pyrohydrolysesystem er effektivt med hensyn til å gi høye omdannelseshastigheter for fluorgjenvinning og eliminering av uønskede natriumholdige forbindelser fra den HF-holdige avgass.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til ved pyrohydrolyse å gjenvinne fluor-, aluminium- og natriumhoIdige materialer fra avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse, karakterisert ved(a) at avfallsmaterialene findeles og klassifiseres i grove og fine fraksjoner hvor den grove fraksjon overveiende består av partikler med en størrelse i området 1,3-5 mm og den fine fraksjon overveiende består av partikler på mindre enn 1 mm, (b) at der skaffes en pyrohydrolysereaktor med en fluidisert reaksjonssone med tett fase og oppå dette minst en fluidisert reaksjonssone med fortynnet fase, (c) at der til tettfase-fluidiseringssonen mates et materiale bestående av en blanding av den grove fraksjon og en del av den fine fraksjon, at dette materiale underkastes pyrohydrolyse i tettfase-fluidiseringssonen ved en temperatur i området 900-1300°C i nærvær av vanndamp for dannelse av en avgass inneholdende HF og flyktige natriumhoIdige reaksjonsprodukter, at avgassen føres inn i en første fluidisert sone med fortynnet fase, og at en fast Na20 • xAl-jO^-klinker fjernes fra tettfasesonen, (d) at den resterende fine fraksjon anvendes som matningsmateriale til den første fluidiserte sone med fortynnet fase, og at denne fraksjon underkastet pyrohydrolyse i nærvær av de flyktige stoffer fra tettfasesonen og damp for dannelse av ytterligere HF og flyktige natriumhoIdige forbindelser i avgassen og fast Na203 • xAl20.j-produkt, (e) at Na/Al-molforholdet i både den tette og fortynnede reaksjonssone holdes på en verdi av 0,7-1,0, (f) at det faste produkt separeres fra avgassen og den faststoffrie avgass inneholdende HF og flyktige natriumhoIdige reaksjonsprodukter føres inn i en annen reaksjonssone med fortynnet fase hvor den bringes i berøring med en findelt kilde for Al-jO-j med en partikkelstørrelse i området 40-500 ym, idet mengden av Al-jO^-kilde reguleres slik at der skaffes et Na/Al-molforhold i reaks jonssonen på 0,3-0,6 og A^O^-kilden føres inn i denne sone for stort sett å fullføre omdannelsen av de flyktige natriumhoIdige forbindelser til HF og fast Na20 • xAl-^O^, og (g) at faststoffene separeres fra den HF-holdige avgass som stort sett er fri for natriumhoIdige forbindelser, og HF gjenvinnes fra avgassen.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at pyrohydrolysereaksjonen utføres i en eneste reaktor med to over hinannen anordnede og innbyrdes forbundne reaksjonssoner med fortynnet fase.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 , karakterisert ved at pyrohydrolysereaksjonen utføres i to separate, men innbyrdes forbundne reaktorer, nærmere bestemt en første reaktor som har en tettfase-reaksjonssone og oppå denne en reaksjonssone med fortynnet fase, og en annen reaktor med fortynnet fase, at materialene pyrohydrolyseres i den første reaktor, at avgassene overføres til den annen reaktor, og at de resterende flyktige natriumhoIdige forbindelser omdannes til HF og Na20 • xAl20.j i den annen reaktor.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at temperaturen i den annen reaksjonssone med fortynnet fase styres ved at pyrohydrolysen i den første reaksjonssone med fortynnet fase utføres under beherskede reduserende betingelser for dannelse av CO og og CO og H2 forbrennes i den annen reaksjonssone med fortynnet fase i nærvær av oksygen for dannelse av tilstrekkelig varme til å opprettholde den ønskede reaksjonstemperatur i den annen reaksjonssone med fortynnet fase.
NO791452A 1978-11-06 1979-04-30 Fremgangsmaate til ved pyrohydrolyse aa gjenvinne fluor-, aluminium- og natriumholdige materialer fra avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse NO151162C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/958,061 US4158701A (en) 1978-11-06 1978-11-06 Pyrohydrolysis system for processing fluorine-containing spent and waste materials

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO791452L NO791452L (no) 1980-05-07
NO151162B true NO151162B (no) 1984-11-12
NO151162C NO151162C (no) 1985-02-20

Family

ID=25500552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO791452A NO151162C (no) 1978-11-06 1979-04-30 Fremgangsmaate til ved pyrohydrolyse aa gjenvinne fluor-, aluminium- og natriumholdige materialer fra avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4158701A (no)
JP (1) JPS5830249B2 (no)
AU (1) AU521832B2 (no)
CA (1) CA1099080A (no)
DE (1) DE2915731A1 (no)
FR (1) FR2440335A1 (no)
GB (1) GB2033359B (no)
IT (1) IT1112764B (no)
NO (1) NO151162C (no)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4704084A (en) * 1979-12-26 1987-11-03 Battelle Development Corporation NOX reduction in multisolid fluidized bed combustors
US4355017A (en) * 1981-05-14 1982-10-19 Martin Marietta Corporation Aluminum electrolytic cell cathode waste recovery
US4523949A (en) * 1982-09-30 1985-06-18 Combustion Engineering, Inc. Aluminum dross reclamation
US4444740A (en) * 1983-02-14 1984-04-24 Atlantic Richfield Company Method for the recovery of fluorides from spent aluminum potlining and the production of an environmentally safe waste residue
US4743271A (en) * 1983-02-17 1988-05-10 Williams Technologies, Inc. Process for producing a clean hydrocarbon fuel
GB8305583D0 (en) * 1983-03-01 1983-03-30 Alcan Int Ltd Treatment of scrap lining material
US4735784A (en) * 1986-07-11 1988-04-05 Morrison-Knudsen Company, Inc. Method of treating fluoride contaminated wastes
GB2198722B (en) * 1986-12-22 1991-04-17 Comalco Alu Process for the recovery of fluoride values
US4763585A (en) * 1987-09-08 1988-08-16 Ogden Environmental Services Method for the combustion of spent potlinings from the manufacture of aluminum
US4973464A (en) * 1989-02-21 1990-11-27 Ogden Environmental Services Method for the removal of cyanides from spent potlinings from aluminum manufacture
FR2664297B1 (fr) * 1990-07-04 1992-09-11 Pechiney Aluminium Procede de traitement par choc thermique de brasquages uses provenant de cuves d'electrolyse hall-heroult.
WO1994002263A1 (en) * 1992-07-24 1994-02-03 Comalco Aluminium Limited Treatment of solid material
US5470559A (en) * 1993-02-26 1995-11-28 Alcan International Limited Recycling of spent pot linings
ATE202958T1 (de) 1993-04-06 2001-07-15 Ausmelt Ltd Schmelzen von kohlenstoffhaltigem material
US6193944B1 (en) 1995-12-08 2001-02-27 Goldendale Aluminum Company Method of recovering fumed silica from spent potliner
US5723097A (en) * 1995-12-08 1998-03-03 Goldendale Aluminum Company Method of treating spent potliner material from aluminum reduction cells
US6217840B1 (en) 1995-12-08 2001-04-17 Goldendale Aluminum Company Production of fumed silica
US6074623A (en) * 1997-10-14 2000-06-13 Vick; Steven C. Process for thermal destruction of spent potliners
US6248302B1 (en) 2000-02-04 2001-06-19 Goldendale Aluminum Company Process for treating red mud to recover metal values therefrom
US6774277B2 (en) 2000-03-07 2004-08-10 Waste Management, Inc. Methods of destruction of cyanide in cyanide-containing waste
US20110078948A1 (en) * 2009-10-01 2011-04-07 Chandrashekhar Ganpatrao Sonwane Ash removal from coal: process to avoid large quantities of hydrogen fluoride on-site
CN108585564B (zh) * 2018-07-16 2023-05-16 长沙中硅环保科技有限公司 水泥窑协同处置电解铝废渣联产双快水泥的系统及方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3023676A (en) * 1955-01-31 1962-03-06 Gorton George Machine Co Index type multiple spindle pantograph machine
FR1271252A (fr) * 1960-07-29 1961-09-08 Electrochimie Soc Procédé de pyrohydrolyse
US4065551A (en) * 1968-02-01 1977-12-27 Elkem-Spigerverket A/S Method of recovering fluorine from carbonaceous waste material
US3635408A (en) * 1970-08-25 1972-01-18 Alcan Res & Dev Treatment of carbon lining from reduction cells
DE2403282A1 (de) * 1974-01-24 1975-11-06 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur abscheidung von fluorwasserstoff aus abgasen der aluminiumelektrolyse durch trockenadsorption an aluminiumoxid unter vollstaendiger abtrennung der schaedlichen begleitelemente
US4113832A (en) * 1977-11-28 1978-09-12 Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Process for the utilization of waste materials from electrolytic aluminum reduction systems

Also Published As

Publication number Publication date
FR2440335B1 (no) 1984-12-14
NO791452L (no) 1980-05-07
CA1099080A (en) 1981-04-14
AU4655979A (en) 1980-05-15
GB2033359A (en) 1980-05-21
GB2033359B (en) 1982-08-11
FR2440335A1 (fr) 1980-05-30
NO151162C (no) 1985-02-20
DE2915731A1 (de) 1980-05-14
IT7922244A0 (it) 1979-04-27
JPS5565383A (en) 1980-05-16
US4158701A (en) 1979-06-19
AU521832B2 (en) 1982-04-29
JPS5830249B2 (ja) 1983-06-28
IT1112764B (it) 1986-01-20
DE2915731C2 (no) 1988-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO151162B (no) Fremgangsmaate til ved pyrohydrolyse aa gjenvinne fluor-, aluminium- og natriumholdige materialer fra avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse
US4160809A (en) Modified pyrohydrolysis process for spent aluminum reduction cell linings
US4160808A (en) Pyrohydrolysis process for spent aluminum reduction cell linings
US4355017A (en) Aluminum electrolytic cell cathode waste recovery
US2486912A (en) Process for producing titanium tetrachloride
CN102686514A (zh) 多晶硅的制造方法及四氯化硅的制造方法
JPS6259051B2 (no)
EP0159366A1 (en) Process for converting chlorinated hydrocarbons and metal oxides to oxides of carbon and metal chlorides
NO20120799A1 (no) Fremgangsmater for produksjon av aluminiumtrifluorid
GB2059403A (en) Treatment of fluoride- containing waste
JPS63166480A (ja) 廃棄物質からの有価フツ化物の回収
US4743439A (en) Wet calcination of alkali metal bicarbonates in hydrophobic media
CN106587074B (zh) 生产四氟化硅的方法
EP0007803B1 (en) Process for the preparation of anhydrous magnesium chloride
US4355007A (en) Two stage chlorination process for aluminum value containing source
US4363789A (en) Alumina production via aluminum chloride oxidation
US4355008A (en) Chlorination process
US3010784A (en) Process for making uranium hexafluoride
US4059673A (en) Production of bauxite and aluminium chloride of low iron content
US4331637A (en) Process for purifying aluminum chloride
JP2003528976A (ja) アルミナ鉱石からアルミニウムを硫化アルミニウム方法で製造する方法および装置
US2556176A (en) Carbon disulfide process
AU539042B2 (en) Aluminum electrolytic cell cathode waste recovery
US3012850A (en) Process for the separation of zirconium and hafnium values
WO1983001612A1 (en) Chlorination of an aluminous material