JP4416953B2 - アルミナ鉱石からアルミニウムを硫化アルミニウム方法で製造する方法および装置 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、アルミナ鉱石から原アルミニウム（ｐｒｉｍａｒｙ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）を製造する方法およびこの方法を実施するに適した装置に関する。
【０００２】
アルミナ鉱石から液状アルミニウムを製造する時に最も一般的に用いられている方法はＨａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ方法であり、この方法では、アルミナに分解を電解で受けさせている。このような方法では、アルミナを連続的に供給して液状アルミナと溶融しているクリオライト、即ちナトリウムとアルミニウムとカルシウムのフッ化物を含んで成る鉱物が入っている浴液に溶解させる。溶融しているクリオライトとアルミニウムが入っている浴液に炭素陽極を供給する。前記浴液が入っている槽の内部は導電性層で内張りされており、前記導電性層は内側に面していて陰極として働く。この陰極の所で液状のアルミニウムが生じ、これを前記槽の下部で集める。それをそこから周期的に取り出す。
【０００３】
前記Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ方法は数多くの欠点を有する。１つの欠点は電気エネルギーの消費量が大きい点にある。別の欠点は、フッ化物、例えばＣＦ₄およびＣ₂Ｆ₆［これらは悪名高い温室ガスであると見なされる］が放出されかつＣＯおよび重金属が放出される点にある。また、前記槽で用いられている内張り［スペントポットライニング（ｓｐｅｎｔ ｐｏｔ ｌｉｎｉｎｇ）として知られる］は、前記Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ方法の環境に優しくないレジデュー（ｒｅｓｉｄｕ）である。このＨａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ方法で実用的な生産能力を得ようとすると多数の槽を用いる必要があり、それらは一緒になって大きな面積を占める。
【０００４】
硫化アルミニウムを用いる代替方法は既に２００年以上前に調査された。この調査は再び１９８０年代に行われたが、しかしながら、その時点では成功しなかったことから、そのような方法のさらなる遂行は行われなかった。
【０００５】
米国特許第４，２６５，７１６号に、硫化アルミニウムを基とする方法の態様が開示されている。この資料では、硫黄含有気体とアルミナと炭素を１３００Ｋから１５００Ｋの温度で反応させて硫化アルミニウムと一酸化炭素を生じさせることが提案されている。前記硫黄含有気体に含まれている硫黄は数種形態の中の１つ以上の形態で存在し得、そのような形態にはＳ₂、Ｓ₆およびＣＳ₂が含まれる。更に、前記気体に炭素をＣＳ₂の状態で含有させてそれをコークスまたは他の固体として他の様式で導入される炭素の少なくとも一部の代わりに用いることができることも述べられている。米国特許第４，２６５，７１６号は溶融状態の硫化アルミニウムを得ることを目的にしたものである。次に、その溶融状態の硫化アルミニウムを約１６００Ｋから１８００Ｋの温度に加熱してそれを前記温度に分解が起こって溶融状態のＡｌＳと硫黄ガスが生じるに充分な時間、即ち約１５から１６分間保持する。次に、前記溶融ＡｌＳをこれが不均化を起こしてアルミニウムと溶融アルミニウムが生じるに充分な温度にまで冷却する。この不均化は１２００−１３７０Ｋの範囲の温度で行われる。
【０００６】
前記米国特許第４，２６５，７１６号の発明は１９８１年に公開され、硫化アルミニウム工程は利点を持ち得るにも拘らず、その開示された方法は実用化されなかった。その提案された方法をアルミナからアルミニウムを製造する分野で実行するのは明らかに不可能であることが分かった。実際、本発明者らが実施した試験によってそれを実証した。驚くべきことに、Ａｌ₂Ｓ₃を用いる硫化アルミニウム方法を実行可能な独創的新規な様式で実施すると米国特許第４，２６５，７１６号で遂行された如き利点の全部を得ることができることを見いだした。その上、米国特許第４，２６５，７１６号に比較して追加的利点も得られる。
【０００７】
アルミナから硫化アルミニウムへの変換をＣＳ₂含有気体とアルミナの反応を前記アルミナが主にγ−アルミナ［Ｈａｌｌ Ｈｅｒｏｕｌｔ方法で用いられたカレントアルミナ（ｃｕｒｒｅｎｔ ａｌｕｍｉｎａ）に類似］である温度Ｔ_a1で行う方法を用いて、そのような利点を得る。
【０００８】
従来技術で提案された事とは異なり、γ−Ａｌ₂Ｏ₃とＣＳ₂の反応速度はα−Ａｌ₂Ｏ₃とＣＳ₂の間の反応速度に比較して非常に高いことを見いだした。従って、我々の発明の方法を用いると実用的品質のＡｌ₂Ｓ₃を実用的時間枠内で生じさせることができる。本発明の方法は下記の正味反応を基にしている：
２Ａｌ₂Ｏ₃＋６ＣＳ₂→２Ａｌ₂Ｓ₃＋６ＣＯ＋３Ｓ₂ （１）
ＣＯＳが副生成物として生じ得る。
【０００９】
試験を行った結果、γ−Ａｌ₂Ｏ₃からα−Ａｌ₂Ｏ₃への変換はかなり幅広い温度範囲で起こることが分かった。従って、Ａｌ₂Ｏ₃をＡｌ₂Ｓ₃に変化させる反応の温度は他のパラメーターに応じて幅広い範囲内で選択可能である。
【００１０】
実際、前記温度Ｔ_a1は１１００℃未満、好適には１０２５℃未満、より好適には１０００℃未満であるのが好適である。
【００１１】
温度を１１００℃より高くすると全てのＡｌ₂Ｏ₃が迅速にα−Ａｌ₂Ｏ₃に変化してしまう。我々の実験において、ＣＳ₂を用いてα−Ａｌ₂Ｏ₃からＡｌ₂Ｓ₃を生じさせる反応の速度は非常に遅いことを確認した。従って、本発明に従う方法を１０２５℃未満、より好適には１０００℃未満の温度Ｔ_a1で実施するのが好適である。特に、約１０００℃より高くするとγ−Ａｌ₂Ｏ₃からα−Ａｌ₂Ｏ₃への変換が非常に急速に進行する。実際、このことは、Ａｌ₂Ｓ₃が充分な量で生じる前にγ−Ａｌ₂Ｏ₃の実質的部分がα−Ａｌ₂Ｏ₃に変化することを意味する。操作を１０００℃未満の温度で行うと、α−Ａｌ₂Ｏ₃が有害な量で生じる前にＡｌ₂Ｓ₃が実質的な量で生じ得る。Ａｌ₂Ｏ₃をＣＳ₂と反応させてＡｌ₂Ｏ₃からＡｌ₂Ｓ₃を生じさせる変換をまた硫化とも呼ぶ。
【００１２】
本発明の方法では従来技術で公知の温度より実質的に低い温度で工程を実施することから、エネルギー消費のかなりの軽減を達成することができる。その上、我々の発明の方法では固体状のＡｌ₂Ｓ₃が生じる［従来技術の方法では溶融状態のＡｌ₂Ｓ₃が生じるが］。従って、我々の方法では、また、生じたＡｌ₂Ｓ₃を溶融させる時の熱も節約されることからエネルギーの消費量が少なくなる。
【００１３】
前記温度Ｔ_a1は好適には７００℃より高い、好適には７５０℃より高い温度である。反応を７００℃未満の温度で行うと、反応速度が産業用途にとってあまりにも遅くなってしまう。
【００１４】
アルミナから硫化アルミニウムの変換を１バール絶対圧力より高い変換圧力で実施するのが好適である。
【００１５】
試験を行った結果、式（１）に従う反応はこれを１バール（これは約１気圧に等しい）より高い変換圧力下で行うとより迅速に進行することが分かった。本発明のさらなる態様を用いて反応速度を更に速めることができ、このような態様は、変換圧力を５バールより高い、好適には１５バールより高い圧力にすることを特徴とする。反応速度は実用の範囲内で変換圧力を高くすればするほど速くなることが分かった。従って、反応槽建造材料の入手性およびコスト、時間単位当たりの収率そして安全手段の費用および努力などの如きパラメーターを考慮に入れて、変換圧力をこれが実用上最適になるように選択する。
【００１６】
我々の発明の方法では、この上に述べたように、固体状のＡｌ₂Ｓ₃が生じる。大部分のＡｌ₂Ｓ₃粒子の形状は実際のところさらなる処理にあまり適切でないことが分かっている。従って、本発明の方法の別の態様は、前記硫化アルミニウムを少なくともある程度それの溶融温度より高い温度に加熱することを特徴とする。この態様は、エネルギー消費量が少ないと言った利点が小さくなりはするが、以下に考察するようにＡｌ₂Ｓ₃をさらなる処理に適する再現可能な形態で入手することができると言った利点を有する。
【００１７】
前記段階でＡｌ₂Ｓ₃が溶融している必要がないか或は望まれない場合の本発明のさらなる態様は、その溶融させた硫化アルミニウムを加熱前の硫化アルミニウムの平均粒子サイズより小さい平均粒子サイズを有する小型粒子が生じるように冷却することを特徴とする。この態様では取り扱いが容易な形態でＡｌ₂Ｓ₃が生じる。この態様では、更に、本質的に固化熱を容易に取り戻すことができることからエネルギー消費の利点が減ずることはない。１つの可能な態様では、硫化で生じたＡｌ₂Ｓ₃粒子の温度を若干高くすることでＡｌ₂Ｓ₃粒子の外側表面を溶融させる。表面張力によって小さいサイズの濃密なＡｌ₂Ｓ₃液滴または粒子が生じる。その後、そのような濃密なＡｌ₂Ｓ₃液滴または粒子を反応槽の冷えた部分、例えば硫化を起こさせるゾーンに移送して、そのゾーン内で硫化と固化を起こさせる。そのように濃密にしたＡｌ₂Ｓ₃粒子はさらなる処理で取り扱うのが容易である。
【００１８】
硫化過程でＣＳ₂を反応体として用いる。このＣＳ₂を好適には硫黄と炭素質反応体から生じさせる。炭素質反応体として石炭、コークス、石油化学産業の廃棄材料または廃棄プラスチックを用いることができる。
【００１９】
好適な態様では炭素質反応体にメタンもしくは天然ガスを含め、好適には主にそれを含有させる 。メタンを特に天然ガスの形態で多量に入手することができかつ反応体であるＣＨ₄とＳ₂の両方を気相の状態で用いてＣＳ₂の生成を行うことができると言った利点がある。
【００２０】
好適には、下記の反応に従って天然ガスと硫黄ガスから二硫化炭素（ＣＳ₂）を生じさせる。
【００２１】
ＣＨ₄＋２Ｓ₂→ＣＳ₂＋２Ｈ₂Ｓ （２）
この気相反応を５５０−６５０℃の温度ウインド（ｗｉｎｄｏｗ）で実施すると変換率が１００％に到達する。この反応をそのような温度レベルで行うと吸熱が起こり、反応体が２５℃で生成物が７５０℃の時の理論的消費量は１ｋｇのＣＳ₂当たり１９５０ｋＪである。入力した熱は大部分が硫黄蒸気から反応種であるＳ₂が生じる解離で用いられる。実際に必要な量は１ｋｇのＣＳ₂当たり３０００ｋＪである。
【００２２】
世界的生産量は１年当たり約１，０００，０００トンであり、その中の６０％がビスコースとレーヨン産業で用いられそして２５％がセロファンと四塩化炭素の生産で用いられる。ＣＳ₂の生産量はセロファンが他のプラスチックフィルムに置き換わったことから低下して来ており、また四塩化炭素の使用量も劇的に低下して来ている、と言うのは、それの冷却剤およびエーロゾル噴射剤としての使用が後退して来ているからである。ＣＳ₂と空気の混合物は幅広い範囲の濃度に渡って爆発性混合物である。着火温度を低くすることに加えて空気（酸素）の漏れがないように密封装置を大気圧より高い圧力で操作することが大部分で行われている。ＣＳ₂を入れる装置の全部を可能な着火源、例えば開放炎、摩擦熱、火花、電球およびむき出しの蒸気パイプなどから充分に遠ざけて位置させる必要がある。しかしながら、実際には、そのような方法で保護すべき装置は液状のＣＳ₂を用いて操作する装置のみである。熱い装置部分から漏れが起こっても結果として危険なＣＳ₂雲が生じることはなく、ＣＳ₂が酸素と反応してＣＯ₂とＳＯ₂が生じることから炎は僅かのみであり、従って、爆発の危険はない。
【００２３】
ＣＳ₂を生じさせる時にまた式（２）に従ってＨ₂Ｓも生じる。本発明の方法の好適な態様は、ＣＳ₂生成時に生じた硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を取り出しそしてそれに変換を受けさせて硫黄を生じさせて前記硫黄をＣＳ₂の生成に戻すことを特徴とする。この生じたＨ₂Ｓに下記の反応を受けさせることができる：
３Ｈ₂Ｓ＋１.５Ｏ₂→３Ｓ＋３Ｈ₂Ｏ （３）
この硫黄をＣＳ₂の生成で再び用いることができる。このようにして補給用硫黄の供給量を少なくすることができる。
【００２４】
別の好適な態様は、ＣＳ₂生成時の未反応硫黄を好適には凝縮で取り出してＣＳ₂の生成に戻す ことを特徴とする。このようにしてＣＳ₂を精製しかつ硫黄を再使用することで、外部源から供給する必要がある硫黄の量が少なくなる。
【００２５】
本発明の方法の更に別の態様は、使用するＣＳ₂を前記硫化アルミニウムからアルミニウムを生じさせる時に行う分離の結果として得た主流（ｍａｉｎｓｔｒｅａｍ）に含まれる硫黄および／またはアルミナから硫化アルミニウムへの変換で生じる硫黄を本質的に用いて生じさせることを特徴とする。この態様では、実際に、Ａｌ₂Ｏ₃からＡｌへの変換（副生成物も生じる）で用いた硫黄の全部を再使用し、不可避的に失われて外部源から供給する必要がある量は少量のみである。
【００２６】
また、アルミナから硫化アルミニウムへの変換（硫化）を行う前に前記アルミナを乾燥させて加圧した後、気体状ＣＳ₂と固体状アルミナを含有する気体−固体混合物を好適には８００℃から９００℃の範囲の温度の反応槽に好適には５から３５バールの圧力下で通すことで硫化を実施し、その後、固体を分離し、そして気体に未反応のＣＳ₂と副生成物、例えばＣＯ、ＣＯＳおよびＳ₂を分離することによるさらなる処理を受けさせ、そして前記副生成物の少なくとも１種をＣＳ₂を生じさせる工程に戻す方法でも、本発明を具体化する。この方法では、建造パラメーター（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）、エネルギー消費および不可避的副反応を考慮に入れた好適な温度および圧力範囲で硫化を実施する。この方法では副生成物を大きな度合で再使用することができる。
【００２７】
特に有利な本発明の態様は、前記ＣＳ₂含有気体を生じさせた後に本質的に中間的貯蔵を行うことなく反応槽に本質的に直接送り込んでアルミナと反応させて硫化アルミニウムを生じさせることを特徴とする。この態様に従い、Ａｌ₂Ｓ₃の生成と硫化を一体化することを提案し、この態様ではＣＳ₂を遠く離れた生産施設から入手する必要はない。
【００２８】
ＣＳ₂の生成とアルミニウム生成、特に硫化を一体化すると下記の利点が得られる：− 液状のＣＳ₂を貯蔵しかつ分配する手段を取る必要がない。必要なのは開始時にＣＳ₂を貯蔵するタンクのみである。
− 更に、この方法では硫黄を他の好適な態様に従ってほぼ完全に再利用することができることから液状の硫黄を多量に受け取って貯蔵する手段も必要としない。
− ＣＳ₂工程における最終段階は一般に液状のＣＳ₂からＨ₂Ｓを除去する蒸留であり、それによって純度が９９．９％の液状ＣＳ₂が得られる。Ｈ₂Ｓが硫化過程に否定的な影響を与えることはないことから場合により前記段階を省くことができる。
− ＣＳ₂をメタンもしくは天然ガスと硫黄から生じさせる時には完全に異なる反応槽設計を適用することができる。Ａｌ₂Ｓ₃の電気分解で生じる硫黄は熱硫黄ガスであることからＣＳ₂反応槽内で硫黄を蒸発させる必要がなくなる。このような新規な反応槽設計におけるメタンもしくは天然ガスと硫黄の反応は吸熱でなく発熱であることからより高い温度を選択することができる。それによって、メタンもしくは天然ガスをＣＳ₂反応槽に入れる燃料として用いる必要がなくなると言った追加的利点が得られる。
− 硫化反応槽のオフガスは未反応のＣＳ₂、Ｓ₂およびＣＯを含有する。このガスをＣＳ₂プラントの気体浄化セクションで浄化することができる。ＣＯを最終的にＣｌａｕｓ装置の燃焼チャンバに送り込んで硫黄を生じさせることができ、この装置内でＣＯが燃焼してＣＯ₂が生じ、これはＣｌａｕｓ廃熱交換器内で生じさせる超加熱高圧蒸気の生成に貢献するであろう。
【００２９】
前記ＣＳ₂含有気体は好適には本質的にＣＳ₂である。硫化ではＣＳ₂含有気体として本質的にＣＳ₂を用いる必要はない。しかしながら、ＣＳ₂含有気体として本質的にＣＳ₂を用いると起こり得る副反応を回避することができかつエネルギーを節約することができることから、その方が好適である。
【００３０】
前記硫化で生じたＡｌ₂Ｓ₃からアルミニウム金属を生じさせる。好適な態様では、硫化アルミニウムからのアルミニウムの分離を電気分解で実施する。
【００３１】
上記のように、熔融した金属アルミニウムを電解により製造するＨａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ法は欠点をもっている。
【００３２】
１９８０年代においては、塩化アルミニウムを製造してこれを電解する塩化物法によりアルミニウムを製造することを目指した実験が行なわれた。塩化物法は１９８５年には放棄された。その主な理由の一つは、塩化アルミニウムの製造中環境に対して危険な塩素化された炭化水素の発生が避けられないことである。そのため当業界の専門家はＡｌ₂Ｓ₃からＡｌを分離するために電解を用いることから離れて行った。
【００３３】
しかし本発明によれば、塩化アルミニウムをベースにした方法として開発されたこの電解法を硫化アルミニウムをベースにした方法に有利に適用し得ることが見出だされた。硫化アルミニウムををベースにした電解法は塩化アルミニウムをベースにした電解法をさらに発展させたものである。Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ法に優る利点が得られ、他方硫黄を含むガスは塩化物を含むガスに比べて反応性が低いからそれに起因する欠点を少なくすることができる。また難熔性材料のような廃棄材料は容易に処理して環境に対して安全な廃棄物にすることができる。本発明で生じる使用済みの反応器のライニング材は硫黄および塩化物だけを含んでおり、フッ化物およびシアン化物を実質的に含んでいない。
【００３４】
また、電解槽は空気が漏入してＡｌ₂Ｓ₃を酸化することを防がねばならないため、電解槽周辺の作業条件は良好になるであろう。
【００３５】
本発明方法の他の具体化例においては、電解を多極電解槽で行なうことを特徴としている。
【００３６】
多極電解槽は、電解槽の抵抗値が低いため、電解操作中の電圧の低下を減少させ得るという利点をもっている。このような電解槽は例えば米国特許４，１３３，７２７号から公知である。
【００３７】
本発明のさらに他の具体化例においては、熔融した硫化アルミニウムの浴の中で直接電解を行なうことを特徴としている。
【００３８】
別法としては、熔融物に外部から添加する塩の量を非常に少なくして、好ましくは全く加えないで、隔膜を使用しまたは使用しないで、液体のＡｌ₂Ｓ₃を直接（Ａｌ₂Ｓ₃が熔融物中の最も多量に存在する唯一の成分であるようにして）電解することができる。この具体化例の最も重要な利点は、電極間の間隔が小さい（電極間に供給原料が存在しなくなることがない）ことである。
【００３９】
また本発明の一具体化例においては、ＣＳ₂を製造する第１の反応器、ＣＳ₂とＡｌ₂Ｏ₃からＡｌ₂Ｓ₃を製造する第２の反応器、およびＡｌ₂Ｓ₃からＡｌを製造する第３の反応器から成り、該第３の反応器は好ましくは電解槽である装置が提供される。このような装置は、ＣＳ₂の製造をアルミナからアルミニウムを製造する他の工程と一体化し、中間生成物の輸送には短い距離しか必要としないという利点をもっている。中間生成物が高い反応性をもつか或いは高温である場合、このことは特に有利である。
【００４０】
本発明方法はまたＣｏｍｐａｃｔ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ（小型化アルミニウム製造法）即ちＣＡＰＰとも呼ばれる。この方法のキーとなる点は酸化アルミニウム（アルミナ）から硫化アルミニウムへ変化させ、これを好ましくは電解により硫黄（ガス）とアルミニウムに変える点である。
【００４１】
次に添付図面を参照して本発明の具体化例を詳細に説明するが、これらの具体化例は本発明を限定するものではない。
【００４２】
図１は本発明の主要な工程およびその相互間の連結関係を示す簡単なブロック図である。
【００４３】
本発明方法の基本的な二つの単位操作は次のとおりである：
− 硫黄含有ガスを使用してＡｌ₂Ｏ₃から硫化アルミニウム（Ａｌ₂Ｓ₃）を製造する操作。
【００４４】
− 好ましくは電解を用いてＡｌ₂Ｓ₃からアルミニウムを製造する操作。
別法としては米国特許４，２６５，７１６号記載のような不均化反応機構を使用することもできる。
【００４５】
ここで生じる主反応は
ＣＨ₄＋２Ｓ→ＣＳ₂＋２Ｈ₂Ｓ （４）
３Ｈ₂Ｓ＋１.５Ｏ₂→３Ｓ＋３Ｈ₂Ｏ （５）
ＣＨ₄の代わりに他の炭素性材料、例えば木材、油または石炭を使用することもできる。
【００４６】
他の主要反応は硫化アルミニウムの生成、即ち硫化過程である。
【００４７】
２Ａｌ₂Ｏ₃＋６ＣＳ₂→２Ａｌ₂Ｓ₃＋６ＣＯ＋３Ｓ₂ （１）
或いは Ａｌ₂Ｏ₃＋３ＣＳ₂→Ａｌ₂Ｓ₃＋３ＣＯＳ （１ｂ）
本発明方法は好ましくは温度７００〜１１００℃、圧力１〜４０バールの範囲、さらに好ましくは７５０〜１０００℃、５〜３５バールの範囲で行なわれる。典型的には固体のＡｌ₂Ｓ₃が望まれるの場合、８５０℃のＴ_alの温度および３０バールの圧力をかける。次の工程に対する供給原料として液体またはガス状のＡｌ₂Ｓ₃が望まれる場合には、適切な温度および圧力の範囲を選ぶことができ、或いは生成したＡｌ₂Ｓ₃を再加熱することができる。実質的にＣＳ₂だけを使用してＡｌ₂Ｏ₃と反応させて硫化を行なうことができることが好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃は粉末の形または小さい粒径の粒子の形で使用することが好ましい。
【００４８】
電解により反応式
２Ａｌ₂Ｏ₃→４Ａｌ＋３Ｓ₂ （６）
に従ってアルミニウムを得ることが好適である。
【００４９】
従って、下記の４つの操作区域をもつことができる。
【００５０】
− 天然ガスおよび硫黄から二硫化炭素ガスを製造する区域。
【００５１】
− 酸化アルミニウムおよび二硫化炭素から硫化アルミニウムを製造する区域。
【００５２】
− 硫化アルミニウムからアルミニウムを製造する区域。
【００５３】
− エネルギーの回収区域。
【００５４】
図１を参照すれば、参照番号１で二硫化炭素の製造装置が示されている。
【００５５】
ＣＳ₂の好適な製造方法は簡単に次のように述べることができる。
【００５６】
高純度の液体硫黄および天然ガスまたはメタンをそれぞれ戻りライン２および供給ライン３を介して反応容器（図示せず）、好ましくは外部加熱式の管状反応器に供給する。また下記に説明するように、戻りライン２を通じてＣＯおよびＣＳ₂が装置５に戻されて供給される。この反応容器のガス状の反応生成物はＣＳ₂、Ｈ₂ＳおよびＳ₂を含んでいる。ガス状の反応生成物を容器１中で例えば１５０℃に冷却し、凝縮させてＳ₂を除く。この液状の硫黄はＣＳ₂の反応容器に戻される。硫黄を除去した後、ＣＳ₂とＨ₂Ｓの混合物が残る。この二つの成分は装置１の吸収／抽出区画で分離される。Ｈ₂Ｓ流を精製し、即ちＨ₂Ｓ流中に残ったＣＳ₂を除去した後、転換ユニット、好ましくはＣｌａｕｓユニットに入れ、ここでＨ₂Ｓを液体の硫黄に変え、これをＣＳ₂を製造する反応装置へ戻す。通常のＣＳ₂製造装置では、好ましくは一組の蒸溜塔の中でＣＳ２ガス流を精製して高純度のＣＳ₂を得る。本発明においては、このような高純度のＣＳ₂は必要なく、従っていくつかの精製段階を省略するか簡単化することができる。得られたＣＳ₂は供給ライン４を通してＡｌ₂Ｏ₃からＡｌ₂Ｓ₃を製造する装置５に供給する。
【００５７】
装置５においては、ライン６を通じて供給されたアルミナおよびライン４を通じて供給されたＣＳ₂をＡｌ₂Ｓ₃反応容器に供給する。ＣＯ、Ｓ₂および恐らくはＣＯＳのような副成物はライン２を通じて装置１に戻される。
【００５８】
装置５から生じたＡｌ₂Ｓ₃生成物はライン７を通じて装置８に供給される。装置８は好ましくはＡｌ₂Ｓ₃の電気分解を行なうための電解槽から成っている。得られたアルミニウムはライン９を通じて回収される。電解工程で生じた硫黄は戻りライン１０を介して装置１のＣＳ₂を製造する反応容器に戻される。
【００５９】
Ｃｌａｕｓユニット中で生じた水蒸気および／または装置１の工程で得られたＣＯは供給ライン１１を通じて動力装置１２へ供給される。
【００６０】
水蒸気はいくつかの場所、例えばＣＳ₂反応器およびＣｌａｕｓユニットで生じる。Ｃｌａｕｓユニットの廃熱交換器が最も大きな生成場所であり、燃焼室の後方に位置している。この燃焼室の中でＨ₂Ｓは（部分的に）ＳＯ₂に変わり、大量の熱を発生する。燃焼室に入ってくるガスも硫化工程で生成されたすべてのガスを含んでおり、このガスはここで燃焼してＣＯ₂になりやはり水蒸気を発生する。動力は水蒸気または電力のような任意の形で動力出口１３から取り出される。
【００６１】
次に、図１の装置５の中で行なわれるＡｌ₂Ｓ₃の製造を図２を参照して説明する。図２は本発明を限定しない本発明の一実施例の工程の流れ図である。
【００６２】
アルミナは塊状の固体として、好ましくは粒子の形で供給ライン２１（図１の供給ライン６に対応）を通じて供給され、貯蔵室２２に貯蔵される。貯蔵室２３２からアルミナはロックホッパー２３へ運ばれ、ここで好ましくは供給ライン５４を通じて供給される窒素を用いて、乾燥され予熱される。アルミナは乾燥および予熱後、加圧ライン２４を通じて供給される少量のガス、好ましくはＣＳ₂ガスで、所望の圧力、例えば３１バールに加圧された後、稼働ロックホッパー２５に装入される。機素２２、２３および２５は一緒になってアルミナの供給装置を構成している。投与スクリューのような投与装置２６を用い、加圧されたアルミナを供給ライン２７を通じて予熱され加圧されたＣＳ₂の主流に供給する。ＣＳ₂の主流は下記の方法で得られ、加圧ライン２８を通して供給される。
【００６３】
図１の装置１で製造されたＣＳ₂はポンプ（図示せず）で３０バールに加圧された後、ライン３０（図１の供給ライン４に相当）を通ってＣＳ₂予熱器３１の中に入り、ここで、好ましくは上記のようにしてＣｌａｕｓユニットの炉の中でつくられライン３２を通じて供給される高圧の水蒸気を凝縮させることにより、ＣＳ₂を蒸発させ約２００℃に加熱する。凝縮物はライン３３を介して取り出される。この加圧され加熱されたＣＳ₂流の小さい側流を使用しライン２４および３４を通してアルミナを注入することができる。
【００６４】
アルミナおよびＣＳ₂を混合し、このガス／固体混合物をライン２９および３５を介して硫化反応器３６に供給する。このガス／固体混合物は、硫化反応器に入る前にいわゆるペッパー・ボックス（ｐｅｐｐｅｒ ｂｏｘ）３７を用いて例えば９個の部分に分けることができる。硫化反応器は好ましくは図１の装置のＣＳ₂反応容器のような外部加熱式の管状反応器から成り、温度約８５０℃、圧力約３０バールで操作することが好ましい。ガス／固体混合物は天然ガスバーナーにより炉の中で加熱されたパイプを通って移動する。ガスおよび空気はライン３８、３９および最後に４０を通して供給される。
【００６５】
反応生成物（ガスおよび固体）はライン５３を通って２個から成る一組の高温サイクロンに供給されて分離される。サイクロンから出たガス（未反応のＣＳ₂、ＣＯ、Ｓおよび恐らくはＣＯＳを含む）は図１の装置１のガス処理区域に循環され、戻りライン２を通じてそこへ供給される。固体の硫化アルミニウムはロックホッパー４２の中で加圧を解除され、稼働ロックホッパー４２へ送られる。投与スクリュー４４を用い硫化アルミニウムはライン４５を介して中間貯蔵室（図示せず）へ供給される。上記のように、液体のＡｌ₂Ｓ₃が得られるように硫化反応器３６の操作条件を選ぶこともできる。液体のＡｌ₂Ｓ₃は固化させるか、或いは液体の形で電解工程のような次の工程に供給することができる。
【００６６】
硫化反応器３６の廃ガス（天然ガスバーナーの煙道ガス）はライン４６を通して熱交換器４７へ運び、予熱および乾燥を行なうのに用いるガス、この場合は窒素ガスを加熱するのに使用することができる。窒素の補給はライン４９を通じて行なわれる。フィードバックされた窒素および補給された窒素はライン５０を通って熱交換器４７に入る。循環流から蒸気を除去するために、このループにおいて窒素をライン５１を通して若干流出させたり、或いは補給したりすることが必要である。
【００６７】
硫化工程を試験するために一連の実験を行なった。この実験ではγ−アルミナの試料（２５０μｍ〜５００μｍ）を蒸発させたＣＳ₂およびアルゴンガスと接触させた。各実験は異なった温度および圧力によって特徴付けられている。７５０℃と９００℃の温度および１０００℃を越える温度において試験を行なった。圧力は９〜２０バールの範囲で変化させた。フーリエ変換赤外連続ガス分析計で廃ガスの分析を行なって反応速度を追跡した。この実験の間次のような現象が観測された：反応温度を上昇させると反応速度が増加し、反応圧力を上昇させても反応速度が増加した。１０００℃を越えた実験では他の温度における実験結果を外挿して期待される値よりも速い変化は起こらなかった。この反応の主生成物は硫黄の蒸気、ＣＯ（ガス）、ＣＯＳ（ガス）および硫化アルミニウム（固体）であった。変化が４０％になるまでの典型的な反応時間は、温度および圧力が増加することに対応して１時間ないし３０分の範囲であった。
【００６８】
次に硫化アルミニウムからアルミニウムを製造する方法について説明する。
【００６９】
Ａｌ₂Ｓ₃は高温においては安定でないという事実を利用して、不均化によりＡｌ₂Ｓ₃からアルミニウムを製造することができる。本発明の好適具体化例においては電解法を用いる。電解法による本発明を限定しない具体化例を参照してこの方法を以下に例示する。
【００７０】
Ａｌ₂Ｓ₃の電解は熔融したフッ化物の塩または熔融した塩化物の塩の中で好適温度範囲７００〜１０００℃で行なわれる。
【００７１】
この電解法自身の利点、特にＨａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ法に優る利点は次の通りである：
− 基本的に電解に必要な電圧（０．９８Ｖ）が古典的なＨａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ法の場合（１．８２Ｖ）に比べはるかに低い。
【００７２】
− 電解槽から塩素またはフッ素ガスが放出されない。
【００７３】
− 生成する硫黄Ｓ₂は容易には炭素を侵さない（この電解法の温度および圧力ではＣＳ₂は発生しない）。
【００７４】
− 生成した硫黄をＣＳ₂の製造に、従ってＡｌ₂Ｏ₃からＡｌ₂Ｓ₃への硫化に使用することができる。
【００７５】
このことは、（非消耗性の）グラファイトの電極を用いる多極電解槽の使用が可能であることを意味する。熔融物の電気抵抗のためにエネルギー効率が低いにも拘らず電流密度を増加させることが十分可能である。その結果遥かに小さい設置面積をもった電解槽を用いることが可能になるであろう。
【００７６】
この電解工程を例示するにおいて、Ｍｉｎｈによる研究を参照する。彼はグラファイト電極（陽極−陰極の間隔３ｃｍ）を用い、ＭｇＣｌ₂−ＮａＣｌ−ＫＣｌ共融混合物（１０重量％のＡｌＣｌ₃を添加）中に５重量％のＡｌ₂Ｓ₃を含む浴を使用し、実験室規模の電解によりアルミニウムをつくった。０．２〜１．２Ａ／ｃｍ２の範囲の電流密度において約８０％の電流効率（ＣＥ）を得た。
【００７７】
下記表には最高２．０Ａ／ｃｍ²の電流密度に対し、ＣＥではなく電圧低下を示す。これらのデータを説明するために、外部の連結等による電圧低下を考慮し、アルミニウム１ｋｇ当たりの電力消費量を計算した（すべての場合においてＣＥ＝８０％と仮定）。結果を下記表に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ法では電流密度の通常の値は０．８Ａ／ｃｍ²である。
【００８０】
別法として、隔膜を使用しまたは使用しないで、液体のＡｌ₂Ｓ₃を直接（即ちＡｌ₂Ｓ₃が熔融物中の最も多量の単一成分であるようにして）電解した。この別法の最も重要な可能性は電極間の間隔を小さくし得る（電極間に供給原料が存在しなくなるようなことがない）ことである。
【００８１】
要約すれば、本発明方法では下記の利点が得られる。
【００８２】
Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ法に比べ、ＣＡＰＰ法では操作コストが３０％低くなる。
【００８３】
ＣＡＰＰ法の環境的な挙動は優れており、同時にフッ化物、ＣＦ₄およびＣ₂Ｆ₆（悪名高い温室効果ガス）、重金属およびＣＯを全く排出しない。Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ法に比べ、ＣＯ₂およびＳＯ₂の放出量は実質的に低下している（それぞれ５３％および３５％）。
【００８４】
ＣＡＰＰ法ではＨａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ法に比べて電力使用量は８５％低い。
【００８５】
経済的および環境的な利点の他に、ＣＡＰＰ法では作業条件が改善される。閉鎖したシステムだけを使うので作業員が危険な成分に曝されることが少ない。
【００８６】
本発明を用いれば、環境的に安全な方法でアルミニウムを経済的に製造することができ、従って上記の利点が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明方法の主要工程の連結関係を示す一般的なブロック図。
【図２】 アルミナおよび二硫化炭素から硫化アルミニウムを製造する装置の基本図。

Claims (24)

1. アルミナを硫化アルミニウム（Ａｌ₂Ｓ₃）に変化させた後に硫化アルミニウムからアルミニウムを分離する段階を含んで成る、技術的に純粋なアルミナから原アルミニウムを製造する方法であって、アルミナから硫化アルミニウムへの変換を本質的に気体状のＣＳ₂ 気体含有反応体とアルミナとを反応させることによって実施し、該反応を前記アルミナが実質的にγ−アルミナである温度Ｔ_a1で行うことを特徴とする方法。
2. 前記温度Ｔ_a1が１１００℃未満である、請求項１に記載の方法。
3. 前記温度Ｔ _a1 が１０２５℃未満である、請求項１に記載の方法。
4. 前記温度Ｔ _a1 が１０００℃未満である、請求項１に記載の方法。
5. 前記温度Ｔ_a1が７００℃より高い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記温度Ｔ _a1 が７５０℃より高い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記アルミナから硫化アルミニウムへの変換を１バール絶対圧力より高い変換圧力で実施する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記変換圧力が５バール絶対圧力より高い、請求項７に記載の方法。
9. 前記変換圧力が１５バール絶対圧力より高い、請求項７に記載の方法。
10. 前記硫化アルミニウムを少なくともある程度それの溶融温度より高い温度に加熱する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 溶融させた硫化アルミニウムを加熱前の硫化アルミニウムの平均粒子サイズより小さい平均粒子サイズを有する小型粒子が生じるように冷却する、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ＣＳ₂を硫黄と炭素質反応体から生じさせる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記炭素質反応体がメタンもしくは天然ガスを含む、請求項１２に記載の方法。
14. ＣＳ₂生成時の未反応硫黄を取り出してＣＳ₂の生成に戻す、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. ＣＳ ₂ 生成時の未反応硫黄を凝縮で取り出してＣＳ ₂ の生成に戻す、請求項１４に記載の方法。
16. ＣＳ₂生成時に生じた硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を取り出しそしてそれに変換を受けさせて硫黄を生じさせて前記硫黄をＣＳ₂の生成に戻す、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 使用するＣＳ₂を前記硫化アルミニウムからアルミニウムを生じさせる時に行う分離の結果として得た主流に含まれる硫黄および／またはアルミナから硫化アルミニウムへの変換で生じる硫黄を用いて生じさせる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. アルミナから硫化アルミニウムへの変換を硫化によって行う前に前記アルミナを乾燥させて加圧した後、気体状ＣＳ₂と固体状アルミナを含有する気体−固体混合物を８００℃から９００℃の範囲の温度の反応槽に５から３５バールの圧力下で通すことで硫化を実施し、その後、固体を分離し、そして気体に未反応のＣＳ₂とＣＯ、ＣＯＳおよびＳ ₂ からなる群から選択される少なくとも１種の副生成物を分離することによるさらなる処理を受けさせ、そして前記少なくとも１種の副生成物の少なくとも１種をＣＳ₂を生じさせる工程に戻す、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記ＣＳ₂含有気体を生じさせた後に中間的貯蔵を行うことなく反応槽に直接送り込んでアルミナと反応させて硫化アルミニウムを生じさせる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 硫化アルミニウムからのアルミニウムの分離を電気分解で実施する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記電気分解を多極電解槽内で実施する、請求項２０に記載の方法。
22. 前記電気分解を溶融している硫化アルミニウムの浴内で直接実施する、請求項２０に記載の方法。
23. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置であって、ＣＳ₂を生じさせる１番目の反応槽、ＣＳ₂とＡｌ₂Ｏ₃からＡｌ₂Ｓ₃を生じさせる２番目の反応槽そしてＡｌ₂Ｓ₃からＡｌを生じさせる３番目の反応槽を含んでなる、装置。
24. 前記３番目の反応槽が電解槽である、請求項２３に記載の装置。

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