ES2251257T3 - Metodo para la produccion de aluminio a partir de alumina por el procedimiento del sulfuro de aluminio. - Google Patents

Abstract

Un método para la producción de aluminio primario a partir de alúmina técnicamente pura, comprendiendo la etapa de convertir alúmina en sulfuro de aluminio (Al2S3) y subsiguientemente separar aluminio del sulfuro de aluminio, caracterizado porque la conversión de alúmina en sulfuro de aluminio se lleva a cabo haciendo reaccionar alúmina con un gas que contiene sólo CS2 gaseoso a una temperatura Tal a la que la alúmina es sustancialmente g-alúmina.

Description

Método para la producción de aluminio a partir de alúmina por el procedimiento del sulfuro de aluminio.

La presente invención se refiere a un método para la producción de aluminio primario a partir del mineral alúmina y a un aparato para llevar a cabo el método.

El método más comúnmente utilizado para la producción de aluminio líquido a partir de mineral alúmina es el procedimiento de Hall-Heroult, en el cual se descompone la alúmina mediante electrólisis. En este procedimiento, la alúmina se alimenta continuamente y se disuelve en un baño que comprende aluminio líquido y criolita fundida, un mineral que comprende fluoruros de sodio, aluminio y calcio. Se proporciona un ánodo de carbono en el baño de criolita fundida y aluminio. El recipiente que contiene el baño se reviste internamente con un revestimiento de una capa conductora cara al interior y que actúa de cátodo. El aluminio líquido se forma en el cátodo y se acumula en el fondo del recipiente. Se recoge de allí periódicamente.

El procedimiento Hall-Heroult tiene una serie de inconvenientes. Un inconveniente es el alto consumo de energía eléctrica. Otro inconveniente es la emisión de fluoruros, tales como CF_{4} y C_{2}F_{6}, que son considerados importantes gases invernadero, la emisión de CO y de metales pesados. También, el revestimiento usado para el recipiente, conocido como revestimiento gastado (o agotado) del recipiente, es un residuo medioambiental no deseado del procedimiento Hall-Heroult. El procedimiento Hall-Heroult requiere, para una capacidad de producción práctica, un elevado número de recipientes, que, juntos, ocupan un gran espacio.

Hace ya más de cien años, se investigó un procedimiento alternativo que utilizaba sulfuro de aluminio. La investigación se ha reanudado de nuevo en los años 80, sin éxito, no obstante, y el procedimiento no prosiguió adelante en ese momento.

La patente de EE.UU. 4.265.716 describe una realización del procedimeinto basado en el sulfuro de alumnio. En este documento, se propone hacer reaccionar, a una temperatura entre 1300 K y 1500 K, mineral de aluminio, carbono y un gas que contiene azufre para formar sulfuro de aluminio y monóxido de carbono. El gas que contiene azufre puede incluir azufre en una o más de sus formas, incluyendo S_{2}, S_{6} y CS_{2}. Además, se menciona que cuando el gas incluye carbono, como es el caso de CS_{2}, se puede reemplazar al menos una parte del carbono introducido en otra forma como coque u otros sólidos. La patente de EE.UU 4.265.716 tiene por objetivo la obtención de sulfuro de aluminio fundido. El sulfuro de aluminio fundido se calienta entonces hasta una temperatura de aproximadamente 1600 K a 1800 K y se le mantiene así durante un tiempo suficiente, aproximadamente 15 a 60 minutos, para provocar la descomposición del AlS fundido y gas azufre. El AlS fundido se enfría entonces hasta una temperatura suficiente para provocar su desproporción en sulfuro de aluminio y aluminio fundido. Esta desproporción se lleva a cabo en el intervalo de temperatura de 1200 - 1370 K.

La patente de EE.UU. 1.941.610 se refiere a un procedimiento para descomponer minerales mediante vapores calientes de azufre y la separación de los diversos elementos que componen el mineral por sedimentación gravitatoria, evaporación y condensación de su compuesto sulfurado. En la primera etapa del procedimiento, se alimentan el mineral, el carbono y el disulfuro de carbono a la cámara caliente de reacción, cuya temperatura se mantiene entre 500 y 100ºC.

Aunque la invención de la patente de EE.UU. 4.265.716 se publicó en 1981, el procedimiento descrito no se había puesto en práctica a pesar de las ventajas potenciales del procedimiento de sulfuro de aluminio. Obviamente, en el campo de la producción de aluminio a partir de alúmina, se había puesto de manifiesto que el procedimiento propuesto no era factible. De hecho, los ensayos realizados por los inventores presentes lo han confirmado. Sorprendentemente, se encontró que el procedimiento del sulfuro de aluminio, en el que se hace uso de Al_{2}S_{3}, se puede llevar a cabo de una manera nueva e ingeniosa que es practicable y con la que se obtienen todas las ventajas de la patente de EE.UU. 4.265.716. Además, se obtienen ventajas adicionales sobre las de la patente de EE.UU. 4.265.716.

Estas ventajas se obtienen con un método en el que la conversión de alúmina en sulfuro de aluminio se lleva a cabo haciendo reaccionar alúmina con un reactante que contiene esencialmente CS_{2} gaseoso a una temperatura T_{al} a la que la alúmina es fundamentalmente \gamma-alúmina, como la alúmina habitualmente utilizada en el procedimiento Hall Heroult.

Se encontró que, en contraste con lo que se propuso en la técnica previa, la velocidad de reacción de \gamma-Al_{2}O_{3} y CS_{2} es muy elevada comparada con la velocidad de la reacción entre \alpha-Al_{2}O_{3} y CS_{2}. Por tanto, el método de nuestra invención tiene la posibilidad de conducir a cantidades prácticas de Al_{2}S_{3}, en un tiempo práctico. El método de la invención se basa en la siguiente reacción neta:

(1)2\ Al_{2}O_{3} + 6\ CS_{2} \rightarrow 2\ Al_{2}S_{3} + 6\ CO + 3\ S_{2}

Se puede formar COS como subproducto.

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Los ensayos han mostrado que la transformación de \gamma-Al_{2}O_{3} a \alpha-Al_{2}O_{3} tiene lugar en un intervalo de temperatura más bien amplio. Por tanto, la temperatura de la reacción a la que se convierte Al_{2}O_{3} en Al_{2}S_{3} se puede elegir dentro de un amplio intervalo dependiendo de otros parámetros.

En la práctica, se prefiere que la temperatura T_{al} sea inferior a 1100ºC, preferentemente inferior a 1025ºC, más preferentemente inferior a 1000ºC.

A temperaturas superiores a 1100ºC, todo el Al_{2}O_{3} se transforma rápidamente en \alpha-Al_{2}O_{3}. La velocidad de reacción de \alpha-Al_{2}O_{3} a Al_{2}S_{3} mediante CS_{2} resultó ser muy lenta en nuestra experiencia. Por tanto, se prefiere llevar a cabo el método de acuerdo con la invención a una temperatura T_{al} inferior a 1025ºC, más preferentemente inferior a 1000ºC. En particular, por encima de aproximadamente 1000ºC, la transformación de \gamma-Al_{2}O_{3} a \alpha-Al_{2}O_{3} progresa muy rápido. En la práctica, esto significa que una porción sustancial de \gamma-Al_{2}O_{3} se ha transformado a \alpha-Al_{2}O_{3} antes de que se haya formado suficiente Al_{2}S_{3}.Trabajando a una temperatura inferior a 1000ºC, se puede formar una cantidad sustancial de Al_{2}S_{3} antes de que se desarrolle una cantidad perjudicial de \alpha-Al_{2}O_{3}. La conversión de Al_{2}O_{3} a Al_{2}S_{3} mediante reacción con CS_{2} se llama también sulfidación.

Como el método de la invención se lleva a cabo a temperaturas sustancialmente inferiores que las conocidas en la técnica previa, se puede conseguir una considerable reducción en el consumo de energía. Además, en el método de nuestra invención se forma Al_{2}S_{3} sólido, mientras que en el método de la técnica previa se forma Al_{2}S_{3} fundido. Por lo tanto, nuestro método también consume menos energía puesto que se ahorra el calor de fusión del Al_{2}S_{3} formado.

Preferentemente, la temperatura T_{al} es superior a 700ºC, preferentemente superior a 750ºC. Por debajo de 700ºC, la velocidad de reacción es demasiado baja para una aplicación industrial.

Se prefiere que la conversión de alúmina en sulfuro de aluminio se lleve a cabo a una presión de conversión superior a 1 bar de presión absoluta.

Los ensayos han mostrado que la reacción de acuerdo con la ecuación (1) progresa más rápido cuando se lleva a cabo a una presión de conversión superior a 1 bar, que es aproximadamente igual a 1 atmósfera. La velocidad de reacción se puede aumentar además con una realización adicional de la invención que se caracteriza porque la presión de conversión es superior a 5 bar, preferentemente superior a 15 bar. Se demuestra que, dentro de los límites prácticos, la velocidad de reacción aumenta con el aumento de la presión de conversión. Por lo tanto, la presión de conversión se selecciona a un valor óptimo desde el punto de vista práctico, teniendo en cuenta parámetros tales como disponibilidad y costes de los materiales de construcción de los recipientes de reacción, rendimiento por unidad de tiempo y los costes y esfuerzos de las medidas de seguridad.

Como se ha mencionado anteriormente, en el método de nuestra invención se forma Al_{2}S_{3} sólido. En la práctica, se puede mostrar que la forma de las partículas de la masa de Al_{2}S_{3} no es muy adecuado para su procesado posterior. Por lo tanto, otra realización del método de la invención se caracteriza porque el sulfuro de aluminio se calienta al menos en parte a una temperatura por encima de su temperatura de fusión. Aunque se reduce la ventaja de un menor consumo energético, esta realización tiene la ventaja de que el Al_{2}S_{3} está disponible en una forma reproducible, adecuada para su procesado posterior, como se discutirá más tarde.

En el caso de que no se necesite o se quiera Al_{2}S_{3} fundido en esta etapa, una realización posterior de la invención se caracteriza porque el Al_{2}S_{3} fundido se enfría de tal forma que se formen granos de pequeño tamaño, que tengan un tamaño promedio de grano más pequeño que el tamaño promedio de grano del sulfuro de aluminio antes de ser calentado. Esta realización conduce a Al_{2}S_{3} en una forma que es fácil de manejar. Además, esta realización no reduce la ventaja del consumo energético, esencialemente esencialmente debido a que el calor de solidificación se puede recuperar fácilmente. En una realización posible, se aumenta ligeramente la temperatura de las partículas de Al_{2}S_{3} formadas en la sulfidación, por lo que la superficie exterior de las partículas funde. La tensión superficial provoca que aparezcan gotas o partículas densificadas de pequeño tamaño de Al_{2}S_{3}. A continuación, estas gotas o partículas densificadas de Al_{2}S_{3} son conducidas a una parte más fría del reactor, por ejemplo, la zona donde está teniendo lugar la sulfidación, en donde tiene lugar la sulfidación y solidifican allí. Tales partículas densificadas de Al_{2}S_{3} son fáciles de manejar para su procesado posterior.

En el proceso de sulfidación, se utiliza CS_{2} como reactante. Preferentemente, el CS_{2} se forma a partir de azufre y un reactante que contiene carbono. Como reactante que contiene carbono se pueden utilizar carbón (hulla), carbón de coque, productos de deshecho de la industria petroquímica o plásticos de deshecho.

En una realización preferida, el reactante que contiene carbono comprende, contiene preferentemente, metano o gas natural. El metano, en particular en forma de gas natural, está disponible en grandes cantidades y tiene la ventaja de que la producción de CS_{2} puede tener lugar con ambos reactantes CH_{4} y CS_{2} en fase gaseosa.

El disulfuro de carbono (CS_{2}) se produce preferentemente a partir de gas natural y azufre gas, de acuerdo con la siguiente reacción:

(2)CH_{4} + 2\ S_{2} \rightarrow CS_{2} + 2\ H_{2}S

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La reacción en fase gaseosa se lleva a cabo en el intervalo de temperaturas 550-560ºC y alcanza una conversión del 100%. La reacción es endotérmica a estos niveles de temperaturas y consume teóricamente 1950 kJ por Kg de CS_{2}, cuando los reactantes están a 25ºC y los productos a 750ºC. La mayor parte del calor aplicado se emplea en la disociación del azufre vapor en las especies reactivas S_{2}. En la práctica se necesitan 3000 kJ por Kg de CS_{2}.

La producción mundial es aproximadamente 1.100.000 toneladas al año, de las cuales 60% se utiliza en la industria de la viscosa y el rayón, y 25% para la producción de celofán y tetracloruro de carbono. El volumen producción de CS_{2} está disminuyendo porque se está reemplazando el celofán por otras películas plásticas, el uso de tetracloruro de carbono también ha disminuido dramáticamente porque su uso como refrigerante y propulsor en aerosoles está remitiendo. El CS_{2} mezclado con aire es una mezcla explosiva en un amplio intervalo de concentraciones. Se usan mayoritariamente instalaciones cerradas que trabajan por encima de la presión atmosférica, junto con una temperatura baja de ignición, para evitar la entrada de aire (oxígeno). Todos los equipos que contienen CS_{2} deben estar localizados bien alejados de fuentes potenciales de ignición, tales como llamas abiertas, calor de fricción, chispas, bombillas eléctricas y tuberías de vapor descubiertas. En la práctica, sin embargo, sólo las instalaciones que trabajan con CS_{2} líquido tienen que estar protegidas de esa forma. Las pérdidas provenientes de las partes calientes de la instalación no provocan la aparición de nubes de CS_{2} peligrosas, pero sí pequeñas llamas, donde el CS_{2} reacciona con oxígeno para producir CO_{2} y SO_{2}, retirando de esta forma el peligro de explosión.

En la producción de CS_{2}, de acuerdo con la ecuación (2), también se produce H_{2}S. Una realización preferida del método de la invención se caracteriza porque ese sulfuro de hidrógeno (H_{2}S) formado en la producción de CS_{2} se retira y se convierte para formar azufre, el cual se retorna para la producción de CS_{2}. El H_{2}S producido puede ser sometido a la siguiente reacción:

(3)3\ H_{2}S + 1,5\ O_{2} \rightarrow 3\ S + 3\ H_{2}O

El azufre puede ser reutilizado para la producción de CS_{2}. De esta forma, el suministro de azufre de reposición puede ser reducido.

Otra realización preferida se caracteriza porque el azufre que no ha reaccionado en la producción de CS_{2} se retira, preferentemente por condensación, y se devuelve para la producción de CS_{2}. De esta forma, el CS_{2} se purifica y el azufre se reutiliza y se necesita proporcionar menos azufre de fuentes externas.

Todavía otra realización del método de la invención se caracteriza porque el CS_{2} utilizado se forma esencialmente a partir de azufre del que la corriente principal resulta de la separación de sulfuro de aluminio en aluminio y/o azufre a partir de la conversión de alúmina en sulfuro de aluminio. En esta realización, se reutiliza prácticamente todo el azufre utilizado en la conversión de Al_{2}O_{3} en Al y subproductos, y sólo se necesita suministrar pequeñas cantidades, que se pierden inevitablemente, a partir de fuentes externas.

La invención se realiza también en un método en el que, previamente a la conversión de alúmina en sulfuro de aluminio (sulfidación), se seca la alúmina y se presuriza, con lo cual la sulfidación se lleva a cabo haciendo pasar una mezcla gas-sólido que contiene CS_{2} gaseoso y alúmina sólida a través de un reactor a una temperatura preferentemente entre 800ºC y 900ºC y a una presión preferentemente entre 5 y 35 bar, con lo cual los sólidos se separan y el gas se trata posteriormente para separar CS_{2} sin reaccionar y subproductos, tales como CO, COS y S_{2}, al menos uno de los cuales se realimenta en el procedimiento para la producción de CS_{2}. En este método, la sulfidación se lleva a cabo a un intervalo preferido de temperatura y presión, teniendo en cuenta parámetros de construcción, consumo energético y reacciones colaterales inevitables. Los subproductos son reutilizados en gran medida en el procedimiento.

Una realización de la invención que es particularmente ventajosa se caracteriza porque el gas que contiene CS_{2} se forma y se alimenta esencialmente de forma directa, sin almacenamiento intermedio esencial, en el recipiente del reactor para que reaccione con la alúmina para formar sulfuro de aluminio. De acuerdo con esta realización, se propone integrar la producción de Al_{2}S_{3} con la sulfidación y no adquirir CS_{2} de instalaciones de producción
remotas.

Integrar la producción de CS_{2} con la producción de aluminio, en particular con la sulfidación incluida, tiene las siguientes ventajas:

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No hay que hacer provisiones para almacenar y distribuir CS_{2} líquido. Sólo se necesita un tanque de almacenamiento de CS_{2} para empezar.

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Además, no hay que hacer provisiones para recibir y almacenar cantidades grandes de azufre líquido, ya que el azufre en este procedimiento se puede reciclar casi completamente, de acuerdo con otras realizaciones preferidas.

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La etapa final en el procedimiento de CS_{2} es normalmente una destilación para retirar H_{2}S del CS_{2} líquido para obtener un 99,9% de CS_{2} líquido puro. Esta etapa se puede omitir opcionalmente puesto que el H_{2}S no tiene efectos negativos en el procedimiento de sulfidación.

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Se puede aplicar un diseño de reactor totalmente diferente para la producción de CS_{2} a partir de metano o gas natural y azufre. La generación de gas caliente de azufre en la electrólisis de Al_{2}S_{3} elimina la necesidad de evaporar azufre en el reactor de CS_{2}. En el diseño nuevo del reactor, se puede escoger la temperatura más elevada, haciendo la reacción de metano o gas natural y azufre exotérmica en vez de endotérmica. Esto tendrá la ventaja adicional de eliminar el uso de metano o gas natural como combustible en el reactor de CS_{2}.

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El gas de escape de los reactores de sulfidación contiene CS_{2} sin reaccionar, S_{2} y CO. Este gas se puede limpiar en la sección de limpieza de gas de la planta de CS_{2}. El CO se puede alimentar eventualmente en la cámara de combustión de una unidad Claus para la producción de azufre, donde se quema a CO_{2}, y se utilizará para la producción de un vapor supercalentado a alta presión en el intercambiador de calor residual Claus.

Preferentemente, el gas que contiene CS_{2} es esencialmente CS_{2}. No es necesario, para la sulfidación, utilizar esencialmente CS_{2} como gas que contiene CS_{2}. Sin embargo, para evitar posibles reacciones colaterales y ahorrar energía, se prefiere utilizar esencialmente CS_{2} como gas que contiene CS_{2}.

A partir del Al_{2}S_{3} producido en la sulfidación, se obtiene aluminio metálico. En una realización preferida, la separación del aluminio del sulfuro de aluminio se lleva a cabo por electrólisis.

Como se discute arriba, el procedimiento Hall-Heroult, en el que se elabora aluminio metálico fundido mediante electrólisis, tiene muchos inconvenientes.

En los años 80, los experimentos se dirigían a la producción de aluminio en un procedimiento de cloruros en el que se producía cloruro de aluminio y posteriormente se le sometía a electrólisis. El procedimiento de cloruros se abandonó en 1985. Siendo una de las razones principales la producción inevitable de hidrocarburos clorados peligrosos desde el punto de vista medioambiental, durante la producción de cloruro de aluminio. Esto evitaría que la persona experta aplicara electrólisis para la separación de Al de Al_{2}S_{3}.

Sin embargo, los inventores se han dado cuenta de que el procedimiento de electrólisis según se desarrolló para el procedimiento basado en el cloruro de aluminio se puede desarrollar adicional y ventajosamente para su aplicación en el procedimiento basado en el sulfuro de aluminio. La electrólisis del sulfuro de aluminio es un desarrollo posterior de la electrólisis del cloruro de aluminio. Existen similares ventajas sobre el procedimiento de Hall-Heroult, mientras que los inconvenientes pueden ser menores debido a la naturaleza menos agresiva de los gases que contienen azufre en comparación con los gases que contiene cloruro. También, los materiales gastados, como los refractarios, se pueden tratar más fácilmente para obtener productos de deshecho seguros desde un punto de vista medioambiental. El revestimiento gastado (o agotado) del recipiente del procedimiento presente contendrá azufre y cloruros, pero estará esencialmente exento de fluoruros y cianuros.

También las condiciones de trabajo con respecto a la cuba electrolítica serán mejores porque las cubas electrolíticas deberían estar cerradas para prevenir entradas de aire y causar la oxidación del Al_{2}S_{3}.

Una realización adicional del método de la invención se caracteriza porque la electrólisis se lleva a cabo en una cuba electrolítica multi-polar.

La cuba multi-polar tiene la ventaja de que la disminución de voltaje en el procedimiento de la electrólisis se puede reducir debido a la baja resistencia de la cuba. Dicha cuba es conocida, por ejemplo, a partir de la patente de EE.UU. 4.133.727.

Todavía otra realización adicional del método de la invención se caracteriza porque la electrólisis se lleva a cabo directamente en un baño de sulfuro de aluminio fundido.

Como alternativa, el Al_{2}S_{3} líquido puede ser sometido a electrólisis directamente (siendo Al_{2}S_{3} el componente independiente más abundante en el fundido) con sólo muy pequeñas cantidades y preferentemente sin la adición externa de sales al fundido, con o sin el uso de membranas. La ventaja más importante de esta realización es que es posible que haya un espacio inter-electrodo pequeño (sin falta de materia prima entre los electrodos).

La invención también se realiza en un aparato que comprende un primer reactor para la fabricación de CS_{2}, un segundo reactor para la fabricación de Al_{2}S_{3} a partir de CS_{2} y Al_{2}O_{3} y un tercer reactor para la fabricación de Al a partir de Al_{2}S_{3}, siendo dicho tercer reactor preferentemente una cuba electrolítica. Tal aparato tiene la ventaja de que la producción de CS_{2} está integrada con otras etapas del procedimiento para la producción de aluminio a partir de alúmina y que los productos intermedios necesitan ser transportados a distancias cortas. Esto constituye una ventaja particular cuando los productos intermedios son agresivos o a alta temperatura.

El procedimiento de la invención se refiere también como el Procedimiento para la Producción de Alumino Compacto o CAPP, siendo la característica clave de este procedimiento la conversión de óxido de aluminio (alúmina) a sulfuro de aluminio, que se puede convertir a azufre (gas) y aluminio, preferentemente a través de electrólisis.

La invención se ilustrará ahora en más detalle con referencia a una realización no limitante, de acuerdo con los dibujos en los que:

La Figura 1 muestra un esquema de bloque general, ilustrando la interconexión entre los procedimientos principales del método de la invención.

La Figura 2 muestra un diagrama básico de un aparato para la producción de sulfuro de aluminio a partir de alúmina y sulfuro de carbono.

En la Figura 1 se muestra un esquema simplificado de bloque de las etapas principales del procedimiento y su interconexión.

Las dos operaciones unitarias principales básicas del procedimiento de la invención son:

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la producción de sulfuro de aluminio (Al_{2}S_{3}) a partir de Al_{2}O_{3} utilizando gases que contienen azufre;

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la producción de aluminio a partir de Al_{2}S_{3}, preferentemente mediante electrólisis. Alternativamente, se puede utilizar un mecanismo de desproporción, como se propone en la patente de EE.UU. 4.265.716.

Las reacciones principales que tienen lugar son:

(4)CH_{4} + 2\ S_{2} \rightarrow CS_{2} + 2\ H_{2}S

(3)3\ H_{2}S + 1,5\ O_{2} \rightarrow 3\ S + 3\ H_{2}O

En lugar de CH_{4}, se pueden utilizar otros materiales que contienen carbono, tales como madera, aceite o carbón (hulla).

Otra reacción principal es la formación de sulfuro de aluminio o sulfidación:

(1)2\ Al_{2}O_{3} + 6\ CS_{2} \rightarrow 2\ Al_{2}S_{3} + 6\ CO + 3\ S_{2}

o

(1b)Al_{2}O_{3} + 3\ CS_{2} \rightarrow Al_{2}S_{3} + 3\ COS

Este procedimiento se lleva a cabo preferentemente en el intervalo 700 - 1100ºC y 1 - 40 bar, más preferentemente en el intervalo 750 - 1000ºC y 5 - 35 bar. Típicamente, se aplica una temperatura T_{al} de 850ºC y 30 bar en el caso de que se quiera Al_{2}S_{3} sólido. En el caso de que se quiera Al_{2}S_{3} líquido o gas como alimentación para la siguiente etapa del procedimiento, se puede seleccionar un intervalo de temperatura y presión apropiados o el Al_{2}S_{3} formado se puede recalentar. Preferentemente, la sulfidación se lleva a cabo utilizando esencialmente sólo CS_{2} para que reaccione con Al_{2}O_{3}. Se usa preferentemente Al_{2}O_{3} en polvo o en forma de partículas de tamaño pequeño.

Preferentemente, se obtiene aluminio mediante un proceso de electrólisis, de acuerdo con la reacción

(6)2\ Al_{2}S_{3} \rightarrow 4\ Al + 3\ S_{2}

En concordancia, se pueden identificar las siguientes cuatro áreas principales de operación:

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la producción de disulfuro de carbono gas a partir de gas natural y azufre;

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la producción de sulfuro de aluminio a partir de óxido de aluminio y disulfuro de carbono;

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la producción de aluminio a partir de sulfuro de aluminio;

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recuperación de energía.

Volviendo ahora a la Figura 1, con número de referencia 1, se indica el aparato del procedimiento para la producción de disulfuro de carbono.

El procedimiento preferido para la producción de CS_{2} se puede describir brevemente como sigue:

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El azufre líquido de alta pureza y el gas natural o metano se alimentan vía línea de retorno 2 y línea de suministro 3, respectivamente, en el recipiente del reactor (no mostrada), preferentemente un reactor de tubos calentado externamente por combustión con llama. También vía línea de retorno 2, se realimentan CO y CS_{2} desde el aparato 5, como se describirá más tarde. El producto de reacción gaseoso de este recipiente de reacción contiene CS_{2}, H_{2}S y S_{2}. Este producto de reacción gaseoso se enfría en el aparato 1 hasta, por ejemplo, 150ºC para retirar S_{2} por condensación. El azufre líquido se devuelve al recipiente del reactor para el CS_{2}. Después de la retirada de azufre, se queda una mezcla de CS_{2} y H_{2}S. Estos dos componentes se separan en una sección de absorción/separación de componentes volátiles del aparato 1. El chorro de H_{2}S se purifica, es decir, se retira el CS_{2} remanente en el chorro de gas H_{2}S, antes de que entre a la unidad de conversión, preferentemente una unidad Claus donde el gas H_{2}S se convierte en azufre líquido que se devuelve al recipiente del reactor para la producción de CS_{2}. En una instalación convencional de producción de CS_{2}, el chorro de gas CS_{2} se purifica preferentemente en un conjunto de torres de destilación para obtener CS_{2} de alta pureza. En la presente invención, no se requiere dicho CS_{2} de alta pureza y, consecuentemente, se pueden omitir o simplificar ciertas etapas de purificación. El CS_{2} obtenido se alimenta vía línea de suministro 4 al aparato 5 para la producción de Al_{2}S_{3} a partir de Al_{2}O_{3}.

En el aparato 5, la alúmina suministrada vía línea de suministro 6 y el CS_{2} suministrado vía línea de suministro 4 se alimentan en un recipiente del reactor de Al_{2}S_{3}. Los subproductos como CO, S_{2} y posiblemente COS y CS_{2} sin reaccionar se devuelven al aparato 1 vía línea de retorno 2.

El Al_{2}S_{3} producido en el aparato 5 se alimenta vía línea de alimientación 7 al aparato 8. El aparato 8 comprende preferentemente una cuba electrolítica de Al_{2}S_{3}. El aluminio resultante se retira vía línea 9. El azufre que se origina en el proceso de electrólisis se devuelve, vía línea de retorno 10, al recipiente del reactor para la producción de CS_{2} en el aparato 1.

El vapor generado en la unidad Claus y/o el CO resultante de los procedimientos en el aparato 1 se alimentan vía línea de alimentación 11 para alimentar al aparato 12.

El vapor se produce en diversos puntos, por ejemplo los reactores de CS_{2} y la unidad Claus. El intercambiador de calor residual de la unidad Claus es el mayor productor y está situado detrás de la cámara de combustión. En esta cámara de combustión, el H_{2}S se convierte (en parte) a SO_{2}, generando una gran cantidad de calor. El gas que va a la cámara de combustión también contiene todo el CO que se produce en la etapa de sulfidación, que se quema aquí para dar CO_{2}, generando también vapor. La energía, en cualquier forma, como vapor, o energía eléctrica, está disponible vía toma de corriente 13.

La producción de Al_{2}S_{3}, como se lleva a cabo en el aparato 5 de la Figura 1, se ilustrará ahora con referencia a la Figura 2, que muestra un ejemplo no limitante de un diagrama de flujo del procedimiento.

La alúmina llega vía línea de suministro 21 (correspondiente a la línea de suministro 6 de la Figura 1) como un sólido voluminoso, preferentemente en forma de polvo y se almacena en el silo 22. Desde el silo 22, se transporta la alúmina a una tolva con cierre 23, donde se seca y se precalienta con el nitrógeno suministrado vía línea de suministro 54. Después del secado y el precalentamiento, la alúmina se presuriza con una pequeña cantidad de gas, suministrado a través de la línea de presión 24, preferentemente CS_{2} gaseoso, a la presión deseada, por ejemplo, se escoge 31 bar antes de que la alúmina se cargue en una tolva con cierre deslizante 25. Los componentes 22, 23 y 25, juntos forman los medios de suministro para la alúmina. Mediantes los medios de dosificación 26, tales como un tornillo de dosificación, se alimenta la alúmina presurizada vía línea de suministro 27 en el chorro principal del CS_{2} presurizado precalentado, suministrado a través de la línea de presión 28, que se puede obtener de la manera siguiente.

El CS_{2}, tal y como se produce en el aparato 1 de la Figura 1, se presuriza hasta 30 bar con una bomba (no mostrada) antes de entrar a través de la línea 30 (correspondiente a la línea de suministro 4 en la Figura 1) en el precalentador de CS_{2} 31, donde el CS_{2} se evapora y se calienta hasta aproximadamente 200ºC o más, preferentemente condensando el vapor a alta presión suministrado a través de la línea 32, que se produjo en el horno de la unidad Claus, como se ha descrito anteriormente. El condensado se retira vía línea 33. Se puede usar un pequeño chorro lateral de este chorro presurizado y calentado de CS_{2} para la inyección de alúmina a través de las líneas 24 y 34.

Cuando se mezclan la alúmina y el CS_{2}, la mezcla gas/sólido se alimenta vía líneas 29 y 35 al reactor de sulfidación 36. La mezcla gas/sólido se puede dividir, por ejemplo, en nueve partes separadas con la denominada cámara de sopladura 37 antes de que entre en el reactor o reactores de sulfidación. El reactor de sulfidación es preferentemente un reactor de tubos externamente calentado por combustión con llama, como el recipiente del reactor de CS_{2} del aparato en la Figura 1, preferentemente operado con una temperatura de operación de aproximadamente 850ºC y una presión de aproximadamente 30 bar. La mezcla gas/sólido pasa a través de unas tuberías que se calientan en un horno mediante calentadores de gas natural. El gas y el aire se suministran vía líneas 38, 39 y finalmente 40.

Los productos de reacción (gases y sólidos) se separan en un conjunto de dos ciclones de elevada temperatura 41, suministrados hasta allí a través de la línea 53. El gas que viene de los ciclones (que contiene CS_{2} sin reaccionar, CO, S_{2} y posiblemente COS) se recicla a la sección de tratamiento del gas del aparato 1 en la Figura 1 y se alimentan allí a través de la línea de retorno 2. El sulfuro de aluminio sólido se despresuriza en una tolva con cierre 42 y se manda a una tolva con cierre deslizante 43. Con un tornillo de dosificación 44, se alimenta el sulfuro de aluminio a un silo de almacenaje intermedio (no mostrado) vía línea 45. Como se ha mencionado anteriormente, también es posible elegir las condiciones de operación del reactor de sulfidación 36, de tal forma que se obtenga Al_{2}S_{3} líquido. El Al_{2}S_{3} líquido se puede solidificar o se puede alimentar en forma líquida a la etapa siguiente del procedimiento, tal como la etapa de electrólisis.

El gas de escape del reactor de sulfidación 36 (es decir, el gas de combustión de los calentadores de gas natural) se puede transportar a través de la línea 46 al intercambiador de calor 47 y se utilizan para calentar el gas utilizado para el precalentamiento y el secado, en este caso nitrógeno. Este nitrógeno caliente se utiliza en un bucle cerrado para calentar y precalentar alúmina en la tolva con cierre 23 y se realimentan al intercambiador de calor a través de la línea 48. El nitrógeno de reposición se suministra a través de la línea 49. El nitrógeno de realimentación y de reposición entran en el intercambiador de calor 47 a través de la línea 50. Se necesita un pequeño purgador, retirado vía línea 51, y algo de nitrógeno de reposición en este bucle para retirar el vapor del chorro reciclado. El gas de escape se retira vía línea 52.

Se llevaron a cabo una serie de experimentos para ensayar la etapa de sulfidación. En estos experimentos, se pone en contacto una muestra de \gamma-alúmina (250 \mum- 500 \mum) con una mezcla de CS_{2} en forma de vapor y gas argón. Cada experimento se caracterizó por una temperatura y presión diferentes. Se ensayaron las siguientes temperaturas: 750ºC, 900ºC y por encima de 1000ºC. También se varió la presión desde 9 bar hasta 20 bar. La velocidad de reacción se siguió mediante el análisis del gas de escape con un analizador continuo de gases, Infrarrojo con Transformada de Fourier. Durante estos experimentos, se observaron los siguientes fenómenos: aumentar la temperatura de reacción resulta en un aumento de la velocidad de reacción, una presión aumentada también resulta en un aumento en la velocidad de reacción, y una temperatura superior a 1000ºC resulta en una conversión menos rápida de la que se hubiera podido esperar a partir de la extrapolación desde otras etapas de temperatura. Los productos de reacción principales fueron vapor de azufre, CO (gas), COS (gas) y sulfuro de aluminio (sólido). Tiempos de reacción típicos para un 40% de conversión variaban de 1 hora a 30 minutos con temperatura y presión aumentada.

La producción de aluminio a partir de sulfuro de aluminio se discutirá a continuación.

Es posible producir aluminio a partir de Al_{2}S_{3} mediante desproporción, haciendo uso del hecho de que el Al_{2}S_{3} no es estable a altas temperaturas. La realización preferida de la presente invención es un procedimiento de electrólisis. Esta etapa del procedimiento se ilustrará con referencia a una realización no limitante de un procedimiento de electrólisis.

La electrólisis del Al_{2}S_{3} se lleva a cabo en sales de fluoruro fundidas o en sales de cloruro fundidas en un intervalo preferido de temperaturas de 700 - 1000ºC.

Las ventajas de la electrólisis per se, y, en particular, sobre el procedimiento establecido de Hall-Heroult son las siguientes:

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Fundamentalmente, el voltaje requerido (0,98 V) para la electrólisis es muy inferior comparado con el procedimiento clásico de Hall-Heroult (1,82 V).

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No se libera gas de cloro o flúor desde la cuba de electrólisis.

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El azufre S_{2} generado no tiene tendencia a atacar al carbono (a la temperatura y presión del procedimiento de electrólisis, no se forma CS_{2})

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El azufre generado se puede usar para la producción de CS_{2} y así para la sulfidación de Al_{2}O_{3} a Al_{2}S_{3} mediante la reacción (1).

Esto significa que también es posible una cuba de electrólisis multipolar, utilizando electrodos (no consumibles) de grafito. También es muy posible aumentando la densidad de corriente, a costa de una eficiencia energética inferior debido a la resistencia eléctrica del fundido. Todavía, el resultado sería una planta de electrólisis con una superficie mucho más pequeña.

Como ilustración del procedimiento de electrólisis, se hace referencia a una investigación llevada a cabo por Minh, quien produjo aluminio en una electrólisis a escala de laboratorio de Al_{2}S_{3} al 5% en peso en un eutéctico de MgCl_{2} - NaCl - KCl (con 10% en peso de AlCl_{3}) a 750ºC, utilizando electrodos de grafito (distancia ánodo - cátodo de 3 cm). Se obtuvo una eficiencia de corriente (EC) de aproximadamente 80% a densidades de corriente que varían desde 0,2 a 1,2 A/cm^{2}.

La caída de voltaje, pero no la EC, se da para densidades de corriente de hasta 2,0 A/cm^{2}. Interpretando estos datos, permitiendo caídas de voltaje a través de las conexiones externas etc., el consumo de potencia por kg de aluminio se calculó (asumiendo EC = 80% en todos los casos). Los resultados se presentan en la siguiente tabla.

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Densidad de corriente	Ánodo-Cátodo 3 cm	Ánodo-Cátodo 2 cm
	Voltaje total	Consumo de	Voltaje total	Consumo de
	por cuba	Potencia DC	por cuba	Potencia DC
A/cm^{2}	V	kWh/kg	V	kWh/kg
0,8 (Hall-Heroult)	2,92	10,9	2,38	8,9
1,2	4,03	15,0	3,32	12,0
2,0	5,79	21,6	4,45	16,5

Una densidad de corriente de 0,8 A/cm^{2} es un valor común en el procedimiento Hall-Heroult.

Alternativamente, se puede electrolizar directamente Al_{2}S_{3} líquido (es decir, siendo Al_{2}S_{3} el componente independiente más abundante en el fundido), con o sin el uso de membranas. El potencial más importante de esta alternativa es que es posible un espacio inter-electrodo pequeño (sin falta de materia prima entre los electrodos).

En resumen, la presente invención ofrece las siguientes ventajas.

Los costes de operación son 30% inferiores para el procedimiento CAPP, cuando se le compara con el procedimiento Hall-Heroult.

La prestación medioambiental del procedimiento CAPP es excelente, puesto que elimina la emisión de fluoruros, CF_{4} y C_{2}F_{6} (gases invernadero notorios), metales pesados y CO completamente. Las emisiones de CO_{2} y SO_{2} se reducen sustancialmente (55% y 35%, respectivamente), cuando se compara con el procedimiento Hall-Heroult.

El uso de potencia eléctrica es 85% inferior para el procedimiento CAPP, comparado con el procedimiento Hall-Heroult.

Además de los beneficios económicos y medioambientales, el procedimiento CAPP ofrece una mejora de las condiciones de trabajo. Sólo se utilizan sistemas cerrados, reduciendo la exposición de los trabajadores a componentes peligrosos.

Con la invención, es posible producir aluminio económicamente de una forma medioambientalmente segura, obteniendo de esta forma las ventajas mencionadas anteriormente.

Claims (17)

1. Un método para la producción de aluminio primario a partir de alúmina técnicamente pura, comprendiendo la etapa de convertir alúmina en sulfuro de aluminio (Al_{2}S_{3}) y subsiguientemente separar aluminio del sulfuro de aluminio, caracterizado porque la conversión de alúmina en sulfuro de aluminio se lleva a cabo haciendo reaccionar alúmina con un gas que contiene sólo CS_{2} gaseoso a una temperatura T_{al} a la que la alúmina es sustancialmente \gamma-alúmina.

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura T_{al} es inferior a 1100ºC, preferentemente inferior a 1025ºC, más preferentemente inferior a 1000ºC.

3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque la temperatura T_{al} es superior a 700ºC, preferentemente superior a 750ºC.

4. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la conversión de alúmina en sulfuro de aluminio se lleva a cabo a una presión de conversión superior a 1 bar de presión absoluta.

5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque la presión de conversión es superior a 5 bar de presión absoluta, preferentemente superior a 15 bar de presión absoluta.

6. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sulfuro de aluminio se calienta al menos en parte a una temperatura por encima de su temperatura de fusión.

7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el sulfuro de aluminio fundido se enfría de tal forma que forme granos de pequeño tamaño, teniendo un tamaño medio de grano más pequeño que el tamaño medio de grano previo a ser calentado.

8. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el CS_{2} se forma a partir de azufre y un reactante que contiene carbono.

9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el reactante que contiene carbono comprende, preferentemente contiene principalmente, metano o gas natural.

10. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se retira el azufre que no ha reaccionado en la producción de CS_{2}, preferentemente por condensación, y se devuelve para la producción de CS_{2}.

11. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sulfuro de hidrógeno (H_{2}S) formado en la producción de CS_{2} se retira y se convierte para formar azufre, el cual se devuelve para la producción de CS_{2}.

12. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el CS_{2} utilizado se forma esencialmente a partir de azufre del que la corriente principal resulta de la separación de sulfuro de aluminio en aluminio y/o azufre a partir de la conversión de alúmina en sulfuro de aluminio.

13. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque previamente a la conversión de alúmina en sulfuro de aluminio (sulfidación), se seca la alúmina y se presuriza, a partir de lo cual se lleva a cabo la sulfidación haciendo pasar una mezcla gas-sólido que contiene CS_{2} gaseoso y alúmina sólida a través de un reactor a una temperatura preferentemente entre 800ºC y 900ºC y a una presión preferentemente entre 5 y 35 bar, a partir de lo cual se separan los sólidos y el gas se trata posteriormente para separar el CS_{2} que no haya reaccionado y los subproductos tales como CO, COS y S_{2}, al menos uno de los cuales se realimenta en el procedimiento para la producción de CS_{2}.

14. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el gas que contiene CS_{2} se forma y se alimenta directamente, sin almacenamiento intermedio, en el recipiente del reactor para que reaccione con alúmina para formar sulfuro de aluminio.

15. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la separación de aluminio del sulfuro de aluminio se lleva a cabo mediante electrólisis.

16. Un método de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque la electrólisis se lleva a cabo en una cuba electrolítica multi-polar.

17. Un método de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque la electrólisis se lleva a cabo directamente en un baño de sulfuro de aluminio fundido.