RU2233897C2 - Способ получения алюминия и устройство для его осуществления - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения первичного алюминия из глиноземной руды и устройству для осуществления данного способа. Способ включает превращение глинозема в сульфид алюминия Al₂S₃ и выделение алюминия из сульфида алюминия. Превращение глинозема в сульфид алюминия осуществляют посредством реакции технически чистого глинозема с по существу газообразным реагентом, содержащим газообразный дисульфид углерода CS₂, при температуре, при которой глинозем является в основном γ-глиноземом. Устройство содержит первый реактор для получения сульфида алюминия из глинозема, второй реактор для получения алюминия из сульфида алюминия, предпочтительно являющийся электролизером, и третий реактор для получения дисульфида углерода CS₂. По сравнению с процессом Холла-Эру изобретение позволяет снизить эксплуатационные расходы, потребление электроэнергии, полностью исключить выбросы фторидов, тяжелых металлов и СО, значительно снизить выбросы CO₂ и SO₂, улучшить условия работы. 2 с. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения первичного алюминия из глиноземной руды и устройству для осуществления данного способа.

Для получения жидкого алюминия из глиноземной руды чаще всего используется процесс Холла-Эру (Hall-Heroult), в котором глинозем разлагают путем электролиза. В этом процессе глинозем непрерывно подается и растворяется в ванне, содержащей жидкий алюминий и расплавленный криолит - минерал, содержащий фториды натрия, алюминия и кальция. В ванну расплавленного криолита и алюминия вводится графитовый анод. Электролизер, содержащий ванну, изнутри покрыт футеровкой из проводящего слоя, обращенного внутрь и действующего в качестве катода. Жидкий алюминий образуется на катоде и собирается на дне электролизера. Оттуда он периодически извлекается.

Однако процесс Холла-Эру имеет ряд недостатков. Одним из них является высокое потребление электроэнергии. Другой недостаток заключается в выбросах фторидов, таких как CF₄ и С₂F₆, которые признаны газами, вызывающими парниковый эффект, а также в выбросах СО и тяжелых металлов. Кроме того, использованная футеровка электролизера, известная как отработавшая футеровка электролитической ванны, представляет собой экологически вредные отходы процесса Холла-Эру. Также для обеспечения производственной мощности Холла-Эру требуется большое количество электролизеров, которые вместе занимают большую площадь.

Еще более ста лет назад исследовался альтернативный процесс с использованием сульфида алюминия. Эти исследования были снова предприняты в 1980-х годах, но они оказались безуспешными, и тогда от этого процесса отказались.

Из патента США 4265716 известен способ получения алюминия на основе сульфида алюминия. В этом документе предложено вести реакцию при температуре от 1300-1500 К между алюминиевой рудой, углеродом и серосодержащим газом для образования сульфида алюминия и оксида углерода. Серосодержащий газ может содержать серу в одной или нескольких формах, включая S₂, S₆ и CS₂. Кроме того, отмечается, что когда газ содержит углерод в виде CS₂, он может заменять, по меньшей мере, часть углерода, который в противном случае должен вводиться в виде кокса или других твердых материалов. Целью патента США 4265716 является получение расплавленного сульфида алюминия. Затем расплавленный сульфид алюминия нагревают до температуры, при которой он разлагается на расплавленный AlS и газообразную серу. После этого расплавленный AlS охлаждают до температуры достаточной, чтобы вызвать его диспропорционирование до сульфида алюминия и расплавленного алюминия. Диспропорционирование осуществляют в интервале температур 1200-1370 К.

Из патента США 1941610 известен способ разложения руд с помощью горячих серосодержащих паров и разделения разных элементов, входящих в состав руды, посредством гравитационного осаждения, испарения и конденсации их серного соединения. На первом этапе процесса руду, углерод и дисульфид углерода подают в горячую реакционную камеру, в которой поддерживается температура в интервале между 500 и 100°С.

Хотя патент США 4265716 был опубликован еще в 1981 г., предложенный в нем процесс не был реализован на практике несмотря на потенциальные преимущества процесса на основе сульфида алюминия. Вероятно, в области производства алюминия из глинозема было обнаружено, что предложенный процесс невозможно реализовать. И это было действительно подтверждено испытаниями, проведенные авторами настоящего изобретения. Но при этом было неожиданно обнаружено, что процесс на основе сульфида алюминия при использовании Аl₂S₃ можно осуществлять новым и неочевидным способом, который можно реализовать на практике и в котором достигаются все преимущества, на достижение которых был нацелен патент США 4265716. Достигаются также дополнительные преимущества по сравнению с патентом США 4265716.

Эти преимущества обеспечиваются при использовании способа получения первичного алюминия из глинозема, включающего в себя превращение глинозема в сульфид алюминия Аl₂S₃ и выделение алюминия из сульфида алюминия, отличающегося тем, что превращение глинозема в сульфид алюминия осуществляют посредством реакции технически чистого глинозема с по существу газообразным реагентом, содержащим газообразный дисульфид углерода СS₂, при температуре, при которой глинозем является в основном γ-глиноземом, подобно глинозему, используемому в современном процессе Холла-Эру.

Эти преимущества обеспечиваются также при использовании устройства для получения первичного алюминия из глинозема указанным выше способом, содержащего первый реактор для получения сульфида алюминия из глинозема и второй реактор для получения алюминия из сульфида алюминия, отличающегося тем, что оно содержит третий реактор для получения дисульфида углерода СS₂, и тем, что первый реактор выполнен с возможностью получения сульфида алюминия из технически чистого глинозема и дисульфида углерода СS₂ при температуре, при которой глинозем является в основном γ-глиноземом.

Было обнаружено, что в отличие от того, что было предложено в известном техническом решении, скорость реакции γ-Al₂O₃ и CS₂ очень высока по сравнению со скоростью реакции между α-Аl₂О₃ и СS₂. Поэтому предложенный способ позволяет получать практически значимые количества Аl₂S₃ за приемлемый интервал времени. Предложенный способ основан на следующей общей реакции:

При этом можно получать СОS как побочный продукт.

Испытания показали, что трансформация γ-Аl₂О₃ в α-Аl₂O₃ происходит в достаточно широком температурном интервале. Поэтому можно выбирать температуру реакции, при которой Аl₂O₃ превращается в Аl₂S₃, в широких пределах в зависимости от других параметров.

На практике является предпочтительным, чтобы температура T_al была ниже, чем 1100°С, предпочтительно ниже 1025°С и более предпочтительно ниже 1000°С.

При температуре выше 1100°С весь Аl₂O₃ быстро превращается в α-Аl₂O₃. Эксперименты показали, что реакция превращения α-Аl₂O₃ в Аl₂S₃ с помощью CS₂ идет очень медленно. Поэтому предпочтительно осуществлять предложенный способ при температуре T_al ниже, чем 1025°С, более предпочтительно ниже 1000°С. В частности, при температуре выше около 1000°С превращение γ-Аl₂O₃ в α-Аl₂O₃ происходит очень быстро. На практике это означает, что значительная часть γ-Аl₂O₃ превратится в α-Аl₂O₃ до того, как образуется достаточное количество Аl₂S₃. При рабочей температуре ниже 1000°С значительное количество Аl₂S₃ может образоваться до того, как появится неблагоприятное количество α-Аl₂О₃. Превращение Аl₂O₃ в Аl₂S₃ в результате реакции с CS₂ также называется сульфидированием.

Поскольку предложенный способ осуществляется при значительно более низких температурах, чем в известном техническом решении, можно достичь значительного снижения энергопотребления. Кроме того, в предложенном способе образуется твердый Аl₂S₃, а в известном аналоге - расплавленный Аl₂S₃. Следовательно, в предложенном способе также потребляется меньше энергии, поскольку экономится теплота плавления образующегося Аl₂S₃.

Предпочтительно, чтобы температура T_al была выше, чем 700°С, предпочтительно выше 750°С. При температуре ниже 700°С скорость реакция слишком низкая для промышленного применения.

Предпочтительно, чтобы превращение глинозема в сульфид алюминия происходило при давлении превращения выше, чем 1 бар (0,1 МПа) абсолютного давления.

Испытания показали, что реакция по уравнению (1) протекает быстрее, когда ее ведут при давлении превращения выше, чем 1 бар (0,1 МПа), что равно приблизительно 1 атмосфере. Скорость реакции можно дополнительно повысить в другом варианте воплощения изобретения, отличающемся тем, что давление превращения составляет более чем 5 бар (0,5 МПа), предпочтительно более 15 бар (1,5 МПа). Было обнаружено, что в практических пределах скорость реакции возрастает с повышением давления превращения. Поэтому давление превращения выбирается на уровне практического оптимума с учетом таких параметров, как наличие и стоимость конструкционных материалов для реакторов, производительность за единицу времени, а также расходы и усилия, затрачиваемые на меры безопасности.

Как отмечалось выше, в предложенном способе образуется твердый Аl₂S₃. На практике может оказаться, что форма частиц сыпучего Аl₂S₃ не очень подходит для дальнейшей обработки. Поэтому другой вариант осуществления способа отличается тем, что сульфид алюминия, по меньшей мере, частично нагревается до температуры выше его температуры плавления. Хотя при этом несколько снижается преимущество меньшего энергопотребления, тем не менее этот вариант позволяет получать Al₂S₃ в воспроизводимой форме, пригодной для дальнейшей обработки, как будет обсуждаться ниже.

Если расплавленный Аl₂S₃ не требуется или нежелателен на этой стадии, другой вариант осуществления изобретения отличается тем, что расплавленный сульфид алюминия охлаждают, чтобы образовались мелкие зерна, средний размер которых меньше среднего размера зерен сульфида алюминия до нагревания. В результате этого варианта получается Аl₂S₃ в форме, которую легко обрабатывать. Кроме того, данный вариант осуществления изобретения не вызывает существенного снижения преимущества экономии энергопотребления, поскольку теплоту затвердевания можно легко возвратить. В одном возможном варианте изобретения частицы Аl₂S₃, образовавшиеся в результате затвердевания, имеют слегка повышенную температуру, за счет которой плавится их наружная поверхность. Поверхностное натяжение вызывает образование мелких уплотненных капель или частиц Аl₂S₃. Затем эти уплотненные капли или частицы Аl₂S₃ передаются в более холодную часть реактора, например в ту зону, в которой происходит сульфидирование, и там затвердевают. Такие уплотненные частицы Аl₂S₃ легко поддаются дальнейшей обработке.

В процессе сульфидирования в качестве реагента используется СS₂. Предпочтительно СS₂ получают из серы и углеродного реагента. В качестве углеродного реагента можно использовать уголь, кокс, отходы нефтехимической промышленности или отходы пластмассы.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения углеродный реагент предпочтительно содержит преимущественно метан или природный газ. Метан, в частности в форме природного газа, доступен в больших количествах, и его преимущество состоит в том, что образование СS₂ может происходить, когда оба реагента СН₄ и S₂ находятся в газовой фазе.

Дисульфид углерода (CS₂) предпочтительно получают из природного газа и газообразной серы по следующей реакции:

Эта реакция в газовой фазе ведется в интервале температур 550-650°С и превращение достигает 100%. При таких температурных уровнях реакция имеет эндотермический характер и теоретически потребляет 1950 кДж на кг CS₂, когда реагенты имеют температуру 25°С, а продукты 750°С. Большая часть введенного тепла идет на диссоциацию парообразной серы на химически активные виды S₂. На практике требуется 3000 кДж на кг CS₂.

Объем мирового производства составляет около 11000000 т в год, из которых 60% используется при производстве вискозы и шелка, а 25% при производстве целлофана и тетрахлорида углерода. Объем производства CS₂ падает, потому что на смену целлофану пришли другие пластиковые пленки, использование тетрахлорида углерода также резко падает, потому что прекращается его применение в качестве хладагента и газа-вытеснителя в аэрозольных упаковках. CS₂ в смеси с воздухом образует взрывоопасную смесь в широком диапазоне концентраций. С учетом низкой температуры воспламенения чаще всего используются закрытые установки, работающие под давлением выше атмосферного, чтобы исключить подсос воздуха (кислорода). Все оборудование, содержащее CS₂, должно располагаться вдали от таких потенциальных источников воспламенения, как открытое пламя, теплота, выделяемая в процессе трения, искры, электролампы и неизолированные паровые трубы. Однако на практике такая защита требуется только для установки, работающей с жидким CS₂. Утечка из горячих частей установки приведет не к образованию опасных облаков CS₂, а к небольшим воспламенениям, в которых CS₂ реагирует с кислородом, образуя СO₂ и SO₂, и тем самым исключается опасность взрыва.

При получении CS₂ по уравнению (2) также образуется H₂S. Предпочтительный вариант осуществления предложенного способа отличается тем, что сульфид водорода (H₂S), образующийся при получении CS₂, удаляется и подвергается превращению с образованием серы, которая возвращается на получение CS₂. Полученный H₂S можно подвергать следующей реакции:

Серу можно повторно использовать для получения CS₂. Таким образом можно уменьшить подачу подпиточной серы.

Другой предпочтительный вариант изобретения отличается тем, что сера, непрореагировавшая при образовании CS₂, удаляется предпочтительно путем конденсации и возвращается на образование CS₂. Таким образом, CS₂ очищается, а сера используется повторно, и требуется подавать меньше серы из внешних источников.

Еще один вариант осуществления способа отличается тем, что используемый CS₂ образуется в основном из серы, основной поток которой получают в результате разделения сульфида алюминия, полученного от превращения глинозема в сульфид алюминия, на алюминий и/или серу. В этом варианте практически вся сера, используемая для превращения Аl₂O₃ в Аl и побочные продукты, используется повторно, и из внешних источников требуется подавать только небольшие количества, потеря которых неизбежна.

Согласно изобретению также предложен способ, в котором перед превращением глинозема в сульфид алюминия (сульфидированием) глинозем сушат и воздействуют на него давлением, после чего осуществляют сульфидирование путем пропускания смеси газа и твердого материала, содержащей газообразный CS₂ и твердый глинозем, через реактор при температуре предпочтительно в интервале между 800 и 900°С и под давлением предпочтительно в интервале между 5 и 35 бар (0,5-3,5 МПа), после чего твердые материалы отделяют, а газ дополнительно обрабатывают для отделения непрореагировавшего CS₂ и побочных продуктов, таких как СО, COS и S₂, по меньшей мере один из которых возвращают в процесс для получения CS₂. Согласно этому способу сульфидирование осуществляют в предпочтительном диапазоне температур и давления с учетом конструкционных параметров, потребления энергии и неизбежных побочных реакций. Побочные продукты в значительной степени повторно используются в процессе.

Наиболее предпочтительный вариант осуществления изобретения отличается тем, что образуется СS₂-содержащий газ, который подается в основном прямо, без существенного промежуточного хранения, в реактор для осуществления реакции с глиноземом и образования сульфида алюминия. В этом варианте предлагается объединить получение CS₂ с сульфидированием и не получать CS₂ из удаленных производственных установок.

Объединение образования CS₂ с получением алюминия, в частности с сульфидированием, обеспечивает следующие преимущества:

- не требуется предпринимать никаких мер для хранения и распределения жидкого CS₂. Необходим только резервуар для хранения CS₂ для запуска реакции;

- не требуется никаких дополнительных мер для приема и хранения больших количеств жидкой серы, поскольку серу в данном процессе можно рециркулировать почти полностью в соответствии другими предпочтительными вариантами;

- последний этап процесса CS₂ обычно является дистилляцией для удаления H₂S из жидкого CS₂, чтобы получить жидкий CS₂ с чистотой 99,9%. Этот этап можно факультативно исключить, так как H₂S не оказывает отрицательного влияния на процесс сульфидирования;

- можно применять совершенно иную конструкцию реактора для получения CS₂ из метана или природного газа и серы. Образование горячей газообразной серы при электролизе Al₂S₃ исключает необходимость испарять серу в реакторе CS₂;

- в новой конструкции реактора можно выбрать более высокую температуру, в результате чего реакция между метаном или природным газом и серой становится экзотермической вместо эндотермической. Это создает дополнительное преимущества, так как исключается использование метана или природного газа в качестве топлива в реакторе CS₂;

- отходящий газ из реакторов сульфидирования содержит непрореагировавший CS₂, S₂ и СО. Этот газ можно очищать в газоочистной секции установки СS₂. СО можно в конечном итоге подавать в камеру сгорания установки Клауса (Claus) для получения серы, где он сгорает до СО₂ и способствует получению перегретого пара под высоким давлением в теплообменнике Клауса, использующем тепло отходящих газов.

Предпочтительно СS₂-содержащий газ является в основном CS₂. Использование СS₂ в качестве СS₂-содержащего газа не является обязательным для сульфидирования. Однако, чтобы исключить возможность побочных реакций и сэкономить энергию, предпочтительно использовать в качестве СS₂-содержащего газа в основном СS₂.

Из Аl₂S₃, полученного при сульфидировании, необходимо получить металлический алюминий. В предпочтительном варианте осуществления изобретения выделение алюминия из сульфида алюминия осуществляют посредством электролиза.

Как отмечалось выше, процесс Холла-Эру, в котором расплавленный металлический алюминий получают путем электролиза, имеет много недостатков.

В 1980-х годах проводились эксперименты, направленные на получение алюминия в хлоридном процессе, в котором получали хлорид алюминия и затем подвергали его электролизу. В 1985 г. от хлоридного процесса отказались. Одной из основных причин этого было неизбежное образование экологически вредных хлорированных углеводородов во время производства хлорида алюминия. Это вынудило специалистов отказаться от применения электролиза для выделения Аl из АlСl₃.

Однако авторы настоящего изобретения решили, что процесс электролиза, разработанный для процесса на основе хлорида алюминия, можно дополнительно доработать, чтобы его можно было применять в процессе на основе сульфида алюминия. Электролиз сульфида алюминия является дальнейшей разработкой электролиза хлорида алюминия. Он обеспечивает аналогичные преимущества по сравнению с процессом Холла-Эру и при этом имеет меньше недостатков, так как серосодержащие газы менее агрессивны, чем хлорсодержащие газы. Кроме того, отработанные материалы типа огнеупоров более легко перерабатываются в экологически безопасные отходы. Отслужившая футеровка электролизной ванны, получаемая в данном процессе, будет содержать только серу и хлориды и совершенно не содержать фторидов и цианидов.

Кроме того, рабочие условия вокруг электролизера улучшаются, потому что электролизеры выполнены закрытыми, чтобы исключить подсос воздуха, вызывающий окисление Аl₂S₃.

Следующий вариант предложенного способа отличается тем, что электролиз ведется в многополюсном электролизере.

Преимущество многополюсного электролизера состоит в том, что можно снизить падение напряжения в процессе электролиза благодаря низкому сопротивлению электролизера. Такой электролизер известен, например, из патента США 4133727.

Еще один вариант предложенного способа отличается тем, что электролиз ведется непосредственно в ванне расплавленного сульфида алюминия.

В качестве альтернативы жидкий Аl₂S₃ можно непосредственно подвергать электролизу (Аl₂S₃ является единственным наиболее обильным компонентом в расплаве) с добавлением только небольших количеств солей в расплав, и предпочтительно вообще без их добавления извне, с использованием мембран или без них. Наиболее важное преимущество данного варианта заключается в том, что возможно использование небольшого межэлектродного пространства (без отсутствия сырья между электродами).

Согласно изобретению также предложено устройство, содержащее первый реактор для получения CS₂, второй реактор для получения Аl₂S₃ из CS₂ и Al₂O₃, и третий реактор для получения Аl из Al₂S₃, причем третий реактор предпочтительно является электролизером. Преимущество такого устройства заключается в том, что получение CS₂ объединено с другими технологическими этапами получения алюминия из глинозема и что промежуточные продукты не надо транспортировать на большие расстояния. Это особенно важно, если промежуточные продукты имеют агрессивный характер или высокую температуру.

Предложенный процесс также называют компактным процессом получения алюминия или КППА, и главным признаком этого процесса является превращение оксида алюминия (глинозема) в сульфид алюминия, который можно превращать в серу (газообразную) и алюминий, предпочтительно путем электролиза.

В дальнейшем изобретение поясняется описанием неограничительного примера его воплощения со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых на фиг.1 изображена общая блок-схема, иллюстрирующая взаимосвязи между основными процессами предложенного способа, а на фиг.2 изображена основная схема устройства для получения сульфида алюминия из глинозема и сульфида углерода.

На фиг.1 представлена упрощенная блок-схема основных технологических этапов и их взаимосвязи.

В основе предложенного процесса лежат две операции:

- получение сульфида алюминия (Al₂S₃) из Аl₂O₃ с использованием серосодержащих газов,

- получение алюминия из Аl₂O₃, предпочтительно путем электролиза.

Альтернативно можно использовать механизм диспропорционирования, предложенный в патенте США 4265716.

При этом происходят следующие основные реакции:

Вместо СН₄ можно использовать другие углеродные материалы, например древесину, нефть или уголь.

Другой основной реакцией является образование сульфида алюминия или сульфидирование:

или

Этот процесс предпочтительно ведут в интервале 700-1000°С и 1-40 бар (0,1-4,0 МПа), более предпочтительно в интервале 750-1000°С и 5-25 бар (0,5-2,5 МПа). Если требуется получить твердый Аl₂S₃, то обычно применяется температура T_al 850°C и давление 30 бар (3,0 МПа). Если требуется получить жидкий или газообразный Аl₂S₃ для следующего технологического этапа, то можно выбрать соответствующие интервалы температуры и давления, или подвергнуть полученный Al₂S₃ промежуточному нагреванию. Предпочтительно сульфидирование осуществляют с использованием в основном только CS₂ для реакции с Al₂O₃. Предпочтительно Аl₂O₃ имеет форму порошка или мелких частиц.

Алюминий получают предпочтительно путем электролиза по следующей реакции:

При этом можно идентифицировать следующие четыре основные области работы:

получение газообразного дисульфида углерода из природного газа и серы,

получение сульфида алюминия из оксида алюминия и дисульфида углерода,

получение алюминия из сульфида алюминия,

рекуперация энергии.

На фиг.1 позицией 1 показано устройство для осуществления процесса получения дисульфида углерода.

Предпочтительный процесс получения CS₂ можно вкратце описать следующим образом.

Жидкая сера высокой чистоты и природный газ или метан подаются соответственно по возвратной линии 2 и подводящей линии 3 в реактор (не показан), который предпочтительно представляет собой трубчатый реактор с выносной топкой. По возвратной линии 2 также подаются СО и CS₂ обратно из устройства 5, как будет описано ниже. Газообразный продукт реакции в данном реакторе содержит CS₂, H₂S и S₂. Этот газообразный продукт охлаждается в устройстве 1 до, например, 150°С для удаления S₂ путем конденсации. Жидкая сера возвращается в реактор для CS₂. После удаления серы остается смесь CS₂ и H₂S. Эти два компонента разделяются в секции абсорбции/десорбции устройства 1. Поток газообразного H₂S очищается, т.е. удаляется CS₂, оставшийся в потоке газообразного H₂S, перед поступлением в блок превращения, предпочтительно установку Клауса, где Н₂S преобразуется в жидкую серу, которая возвращается в реактор для получения CS₂. В обычном оборудовании для получения CS₂ поток газообразного CS₂ очищается предпочтительно в группе дистилляционных колонн для получения CS₂ высокой чистоты. В настоящем изобретении такой высокочистый CS₂ не требуется, поэтому можно исключить или упростить некоторые этапы очистки. Полученный CS₂ подается по подводящей линии 4 в устройство 5 для получения Al₂S₃ из Аl₂O₃.

В устройстве 5 глинозем, поступающий по подводящей линии 6, и CS₂, поступающий по подводящей линии 4, подаются в реактор Al₂S₃. Побочные продукты, такие как СО, S₂ и возможно COS, и непрореагировавший CS₂ возвращаются в устройство 1 по возвратной линии 2.

Полученный Al₂S₃ из устройства 5 подается по питающей линии 7 в устройство 8. Устройство 8 предпочтительно содержит электролизер для электролиза Аl₂S₃. Полученный алюминий удаляется по линии 9. Сера, полученная в процессе электролиза, возвращается по возвратной линии 10 в реактор для получения CS₂ в устройстве 1.

Пар, образующийся в установке Клауса, и/или СО, образующийся в процессах в устройстве 1, подаются по питающей линии 11 в силовую установку 12.

Пар образуется в нескольких местах, например в реакторах CS₂ и установке Клауса. Самым большим его производителем является теплообменник установки Клауса, использующий тепло отходящих газов, который расположен сзади камеры сгорания. В камере сгорания Н₂S преобразуется (частично) в SО₂, вырабатывая при этом много тепла. Газ, идущий в камеру сгорания, также содержит весь СО, образовавшийся на этапе сульфидирования, который сгорает здесь до СО₂, также вырабатывая пар. Энергия в любой форме, будь то пар или электроэнергия, может использоваться через выпускной канал 13.

В дальнейшем получение Аl₂S₃, осуществляемое в устройстве 5 на фиг.1, будет проиллюстрировано со ссылкой на фиг.2, на которой показан неограничительный пример технологических операций.

Глинозем поступает по подводящей линии 21 (которая соответствует подводящей линии 6 на фиг.1) в виде сыпучего твердого материала, предпочтительно в форме порошка, и хранится в бункере 22. Из бункера 22 глинозем транспортируется в воронку-затвор 23, где он сушится и подогревается, предпочтительно с азотом, поступающим по подводящей линии 54. После сушки и подогрева глинозем подвергают воздействию повышенного давления с помощью небольшого количества газа, подаваемого по напорной линии 24, предпочтительно газообразного CS₂, до достижения требуемого давления, например 31 бар (3,1 МПа), прежде чем загружать глинозем в спускную воронку-затвор 25. Элементы 22, 23 и 25 вместе образуют подающие средства для глинозема. С помощью дозировочного устройства 26, например шнека-дозатора, глинозем под давлением подается по подводящей линии 27 в основной поток подогретого сжатого CS₂, подаваемого по напорной линии 28, что можно реализовать на практике следующим образом.

CS₂, полученный в устройстве 1, сжимают до давления 30 бар (3,0 МПа) с помощью насоса (не показан) перед поступлением по линии 30 (соответствующей подводящей линии 4 на фиг.1) в подогреватель СS₂ 31, где CS₂ испаряется и нагревается до около 200°С или выше предпочтительно путем конденсации пара под высоким давлением, подаваемого по линии 32, который был получен в печи установки Клауса, как было описано выше. Конденсат отводится по линии 33. Небольшой боковой поток этого подогретого пара CS₂ под давлением можно использовать для нагнетания глинозема по линиям 24 и 34.

После перемешивания глинозема и СS₂ смесь газа и твердого материала подается по линиям 29 и 35 в реактор 36 для сульфидирования. Эту смесь газа и твердого материала можно разделить, например, на девять отдельных частей с помощью разделительного короба 37 перед тем, как вводить в реактор или реакторы сульфидирования. Реактор сульфидирования предпочтительно является трубчатым реактором с выносной топкой, подобно реактору CS₂ в устройстве на фиг.1, предпочтительно работающим при температуре около 850°С и давлении около 30 бар (3,0 МПа). Смесь газа и твердого материала проходит по трубам, которые подогреваются в печи горелками природного газа. Газ и воздух подаются по линиям 38, 39, а затем 40.

Продукты реакции (газы и твердые материалы) разделяются в группе из двух высокотемпературных циклонов 41, поступая в них по линиям 53. Газ, выходящий из циклонов (содержащий непрореагировавший CS₂, СО, S₂ и возможно COS), рециркулируется в газообрабатывающую секцию устройства 1 на фиг.1 по возвратной линии 2. С твердого сульфида алюминия сбрасывают давление в воронке-затворе 42 и подают его в спускную воронку-затвор 43. С помощью шнека-дозатора 44 сульфид алюминия подается в промежуточный бункер (не показан) по линии 45. Как отмечалось ранее, можно также выбрать такие рабочие условия реактора сульфидирования 36, при которых будет получен жидкий Аl₂S₃. Жидкий Аl₂S₃ можно отверждать или подавать в жидком виде на следующий технологический этап, такой как электролиз.

Отходящий газ реактора 36 сульфидирования (т.е. топочный газ горелок природного газа) можно транспортировать по линии 46 в теплообменник 47 и использовать для нагрева газа, используемого для подогрева и сушки, в данном случае азота. Этот горячий азот используется в замкнутом цикле для сушки и подогрева глинозема в воронке-затворе 23 и подачи обратно в теплообменник по линии 48. Подпиточный азот подается по линии 49. Возвратный и подпиточный азот поступают в теплообменник 47 по линии 50. В этом контуре требуется небольшой отток, удаляемый по линии 51, и некоторое количество подпиточного азота для удаления пара из рециркулируемого потока. Отходящий газ удаляется по линии 52.

Авторы провели ряд экспериментов для испытания этапа сульфидирования. В этих экспериментах образец γ-глинозема (250-500 мкм) приводили в контакт со смесью парообразного CS₂ и газа аргона. Каждый эксперимент характеризовался разной температурой или давлением. Испытывались следующие температуры: 750, 900 и выше 1000°С. Давление также изменяли от 9 до 20 бар (0,9-2,0 МПа). Скорость реакции отслеживалась посредством анализа отходящего газа в инфракрасном газоанализаторе Фурье непрерывного действия. Во время этих экспериментов были замечены следующие явления: повышение температуры реакции приводит к увеличению скорости реакции, повышение давления также вызывает повышение скорости реакции, а температура выше 1000°С приводит к менее быстрому превращению, чем можно было бы ожидать на основании экстраполяции от этапов с другими температурами. Основными продуктами реакции были серный пар, СО (газ), COS (газ) и сульфид алюминия (твердый). Типичное время реакции для 40% превращения составляло от 1 часа до 30 мин при повышении температуры и давления.

Далее будет описано получение алюминия из сульфида алюминия.

Можно получать алюминий из Аl₂S₃ путем диспропорционирования, используя тот факт, что Al₂S₃ не стабилен при высоких температурах. Однако предпочтительным вариантом изобретения является электролиз. Этот технологический этап будет проиллюстрирован со ссылкой на неограничительный вариант процесса электролиза.

Электролиз Аl₂S₃ ведется в расплавленных фторидных солях или в расплавленных хлоридных солях в предпочтительном интервале температур 700-1000°С.

Электролиз как таковой и, в частности, по сравнению с известным процессом Холла-Эру обеспечивает следующие преимущества:

- в принципе, напряжение, требуемое для электролиза (0,98 В), намного ниже, чем в процессе Холла-Эру (1,82 В);

- из электролизера не выделяется газообразный хлор или фтор;

- образующаяся сера S₂ не оказывает агрессивного воздействия на углерод (при температуре и давлении процесса электролиза газообразный CS₂ не образуется);

- образующуюся серу можно использовать для получения CS₂ и тем самым для сульфидирования Аl₂O₃ в Аl₂S₃ по реакции (1).

Это значит, что можно также использовать многополюсный электролизер с (нерасходуемыми) графитовыми электродами. Можно также увеличить плотность тока за счет меньшей эффективности энергии из-за электрического сопротивления расплава. В результате можно получить электролизный цех, занимающий гораздо меньшую площадь.

Иллюстрацией процесса электролиза могут послужить исследования Минха (Minh), который получал алюминий путем проводимого в лаборатории электролиза 5 мас.% Аl₂S₃ в эвтектике MgCl₂ - NaCl - KCl (с 10 мас.% АlСl₃) при 750°С, используя графитовые электроды (расстояние между анодом и катодом 3 см). Был получен коэффициент использования тока (КИТ) приблизительно 80% при плотности тока от 0,2 до 1,2 А/см².

При плотности тока до 2,0 А/см² падало напряжение, но не КИТ. На основании этих данных и с допуском на падение напряжения на внешних соединениях и т.п. был рассчитан расход энергии на кг алюминия (предполагая, что КИТ = 80% во всех случаях). Результаты приводятся в следующей таблице.

Типичная плотность тока в процессе Холла-Эру составляет 0,8 А/см².

Альтернативно, можно подвергать электролизу непосредственно жидкий Аl₂S₃ (т.е. Аl₂S₃ является единственным наиболее обильным компонентом в расплаве) с использованием мембран или без них. Наиболее важным потенциалом этой альтернативы является то, что можно использовать очень малое межэлектродное пространство (без отсутствия сырья между электродами).

В заключение следует отметить следующие преимущества настоящего изобретения.

Эксплуатационные расходы в процессе КППА на 30% меньше, чем в процессе Холла-Эру.

Процесс КППА безвреден для окружающей среды, поскольку он полностью исключает выбросы фторидов, CF₄ и C₂F₆ (признанных как газы, создающие парниковый эффект), тяжелых металлов и СО.

Выбросы СO₂ и SO₂ значительно ниже (55% и 35% соответственно), чем в процессе Холла-Эру.

В процессе КППА потребление электроэнергии на 85% ниже, чем в процессе Холла-Эру.

Кроме экономических и экологических преимуществ процесс КППА позволяет улучшить рабочие условия. Используются только закрытые системы, что уменьшает риск воздействия вредных компонентов на рабочих.

Изобретение позволяет экономично получать алюминий экологически безопасным путем с обеспечением упомянутых выше преимуществ.

Claims (19)

1. Способ получения первичного алюминия из глинозема, включающий в себя превращение глинозема в сульфид алюминия Аl₂S₃ и выделение алюминия из сульфида алюминия, отличающийся тем, что превращение глинозема в сульфид алюминия осуществляют посредством реакции технически чистого глинозема с по существу газообразным реагентом, содержащим газообразный дисульфид углерода СS₂, при температуре, при которой глинозем является в основном γ-глиноземом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что превращение глинозема в сульфид алюминия осуществляют при температуре ниже 1100°С, предпочтительно ниже 1025°С, более предпочтительно ниже 1000°С.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что превращение глинозема в сульфид алюминия осуществляют при температуре выше 700°С.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что превращение глинозема в сульфид алюминия осуществляют при абсолютном давлении выше 0,1 МПа.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что превращение глинозема в сульфид алюминия осуществляют при абсолютном давлении выше 0,5 МПа, предпочтительно выше 1,5 МПа.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что сульфид алюминия, по меньшей мере частично, нагревают до температуры выше его температуры плавления.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что нагретый до температуры выше температуры плавления сульфид алюминия охлаждают для образования мелких зерен со средним размером, который меньше среднего размера зерен сульфида алюминия до его нагревания.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что дисульфид углерода CS2 получают из серы и углеродного реагента.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве углеродного реагента используют в основном метан или природный газ.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что не прореагировавшую при получении дисульфида углерода СS₂ серу удаляют предпочтительно путем конденсации и возвращают для получения дисульфида углерода CS₂.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что образующийся при получении дисульфида углерода CS₂ сульфид водорода Н₂S удаляют и превращают в серу, возвращаемую для получения дисульфида углерода CS₂.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что дисульфид углерода СS₂ получают по существу из серы, основной поток которой получают в результате разделения сульфида алюминия на алюминий и/или серу после превращения глинозема в сульфид алюминия.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что перед превращением глинозема в сульфид алюминия его сушат и подвергают воздействию высокого давления, превращение глинозема в сульфид алюминия осуществляют путем пропускания смеси газа и твердого материала, содержащей газообразный дисульфид углерода CS₂ и твердый глинозем, через реактор при температуре предпочтительно 800-900°С и давлении предпочтительно 0,5-3,5 МПа, после чего твердые материалы отделяют, а газ дополнительно обрабатывают для отделения не прореагировавшего дисульфида углерода CS₂ и побочных продуктов, таких как СО, COS и S₂, по меньшей мере один из которых подают обратно для получения дисульфида углерода CS₂.

14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что CS₂-содержащий газ подают в реактор для реакции с глиноземом и получения сульфида алюминия без существенного промежуточного хранения прямо после его получения.

15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что выделение алюминия из сульфида алюминия осуществляют путем электролиза.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что электролиз ведут в многополярном электролизере.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что электролиз ведут непосредственно в ванне расплавленного сульфида алюминия.

18. Способ по п.3, отличающийся тем, что превращение глинозема в сульфид алюминия осуществляют при температуре выше 750°С.

19. Устройство для получения первичного алюминия из глинозема, содержащее первый реактор для получения сульфида алюминия из глинозема и второй реактор для получения алюминия из сульфида алюминия, отличающееся тем, что для получения первичного алюминия из глинозема способом по любому из предыдущих пп.1-18 оно содержит третий реактор для получения дисульфида углерода СS₂ и первый реактор выполнен с возможностью получения сульфида алюминия из технически чистого глинозема и дисульфида углерода CS₂ при температуре, при которой глинозем является в основном γ-глиноземом.

Images