RU2667447C1 - Способ обработки регенерационного криолита - Google Patents

Способ обработки регенерационного криолита Download PDF

Info

Publication number
RU2667447C1
RU2667447C1 RU2017133086A RU2017133086A RU2667447C1 RU 2667447 C1 RU2667447 C1 RU 2667447C1 RU 2017133086 A RU2017133086 A RU 2017133086A RU 2017133086 A RU2017133086 A RU 2017133086A RU 2667447 C1 RU2667447 C1 RU 2667447C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cryolite
aluminum
solution
salts
sodium
Prior art date
Application number
RU2017133086A
Other languages
English (en)
Inventor
Эдвард Петрович Ржечицкий
Виктор Викторович Кондратьев
Татьяна Михайловна Павлова
Алексей Анатольевич Петровский
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет"
Priority to RU2017133086A priority Critical patent/RU2667447C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2667447C1 publication Critical patent/RU2667447C1/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00Compounds of aluminium
    • C01F7/48Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/50Fluorides
    • C01F7/54Double compounds containing both aluminium and alkali metals or alkaline-earth metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано при получении фтористых солей, используемых в производстве алюминия электролитическим способом. Обработку регенерационного криолита проводят сульфатом алюминия или хлоридом алюминия при температуре 60-80°C в течение 20-120 минут при поддержании рН 2-4. После этого продукт обезвоживают и сушат. Изобретение позволяет получить смесь криолита и хиолита с низким содержанием натрия без использования плавиковой кислоты и коррозионно-стойкого оборудования. Снижение содержания натрия в регенерируемых фтористых солях позволяет вернуть в производство большее количество солей. 1 ил., 3 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к химической технологии производства фтористых солей, используемых при производстве алюминия электролитическим способом.
При производстве алюминия фтористые соли являются средой в которой осуществляется процесс электрохимического восстановления оксида алюминия. Фтористые соли в конечную продукцию (металлический алюминий) не переходят, они распределяются между выбросами в виде газов и твердыми отходами. Потери фторсолей восполняются дорогостоящими фтористым алюминием и синтетическим криолитом. По экономическим и экологическим соображениям осуществляется регенерация фтористых солей из отходящих газов и твердых отходов.
Алюминиевые заводы регенерируют из отходящих газов фтор в виде высокомодульного криолита (3NaF⋅AlF3) с содержанием натрия 30-32%. В связи с использованием в технологии производства алюминия кислых электролитов (снижение криолитового отношения в электролите с 2,8 до 2,4) произошло изменение в балансе потребления фтористых солей. В этих условиях часть фтористых солей с высоким содержанием натрия становится избыточными при производстве алюминия и не находит применения в других отраслях народного хозяйства. Снижение содержания натрия в регенерируемых фтористых солях позволяет вернуть в производство большее количество солей при сохранении баланса по натрию.
Таким образом, задача снижения содержания натрия в регенерируемых фтористых солях является актуальной.
Известен способ получения криолита (АС СССР 929561, МПК C01F 7/54, опубл. 23.05.1982 г.) путем обработки фторсодержащего раствора газоочистки раствором фторалюминиевой кислоты при повышенной температуре, что позволяет получить криолит достаточно высокого качества.
Общими признаками с заявляемым способом является возможность получения криолита высокого качества. Недостатком способа является сложность приготовления фторалюминиевой кислоты с использованием агрессивной плавиковой кислоты. Способ не нашел промышленного применения.
Известен способ получения криолита (АС СССР 415955, МПК C01F 7/54, опубл. 05.03.1979 г.) из фторсодержащих содобикарбонатных растворов газоочистных сооружений путем осаждения раствором алюмината натрия при повышенной температуре, в котором процесс ведут при избытке фторида на 10-50% относительно стехиометрического количества. Недостаток известного способа - высокое содержание натрия (30-32%) в криолите.
Известен способ получения криолита (фактически смеси криолита и хиолита) (Патент SU 1801101 A3, МПК C01F 7/54, опубл. 07.03.1993 г.), в котором криолит, полученный из растворов газоочистки, с целью повышения качества, дополнительно обрабатывается раствором фторалюминий содержащего реагента. Фторалюминиевый реагент готовится из гидроокиси алюминия и плавиковой кислоты. Недостатком способа является использование привозной очень агрессивной плавиковой кислоты, что значительно удорожает процесс за счет применения коррозионно-стойкого оборудования и цены на плавиковую кислоту. Данный способ принят за прототип как наиболее близкий к предлагаемому техническому решению.
Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей регенерации фтористых солей при производстве алюминия, повышение качества и потребительских свойств получаемого продукта, за счет снижения в нем содержания натрия.
Техническим результатом является получение востребованного фторсодержащего продукта с пониженным содержанием натрия.
Технический результат достигается тем, в способе обработки регенерационного криолита раствором реагента, при том что в качестве реагента используют сульфат алюминия или хлорид алюминия, обработку криолита осуществляют при температуре 60-80°C в течение 20-120 минут при поддержании рН 2-4, после чего проводят обезвоживание и сушку продукта.
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с решением, выбранным в качестве ближайшего аналога, показывает следующее. Известное решение и предлагаемое характеризуется сходными общими признаками:
- способ обработки криолита с целью повышения его качества и потребительских свойств;
в качестве исходного продукта используется криолит, регенерируемый из газов и других отходов производства алюминия;
- криолит смешивается с реагентами и подвергается гидрохимической обработке;
- в качестве основного продукта получают смесь солей фтора (криолита и хиолита) с криолитовым отношением 1,9-2,4, то есть содержанием натрия 20-23%.
Предлагаемое решение так же характеризуется признаками, отличительными от признаков, характеризующих решение по ближайшему аналогу:
- в известном решении реагент готовится из дорогой плавиковой кислоты, требующей применения коррозионно-стойкого оборудования, в предлагаемом решении используется реагент, не содержащий дополнительно дорогих соединений фтора, и поставляется в виде твердого продукта, предпочтительно сульфата алюминия;
- в известном решении весь натрий остается в криолите, то есть происходит увеличение объема производимой продукции за счет перехода во фтористые соли фтора и алюминия при снижении удельного содержания натрия в продукции, что снижает возможности потребления, в предлагаемом решении натрий выводится в виде сульфата натрия и утилизируется в виде товарного продукта в схеме переработки растворов газоочистки.
Наличие в предложенном решении признаков, отличительных от признаков характеризующих решение, принятое в качестве прототипа, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности «новизна». Сравнение предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области показывает следующее.
Не выявлено в результате поиска и сравнительного анализа технических решений, характеризующихся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью признаков, обеспечивающих при использовании аналогичных результатов, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.
В настоящее время, в связи с переходом технологии получения алюминия электролитическим способом на кислые электролиты, снизилась потребность в высокомодульном криолите, регенирируемом из газов и содержащем 30-32% натрия. Часть производимого криолита стала избыточной, несмотря на высокое содержание фтора 43-50%. Решение данной проблемы возможно при снижении содержания натрия в производимых фтористых солях, что возможно при снижении криолитового отношения. Криолитовое отношение это мольное отношение фтористого натрия к фтористому алюминию. При перекристаллизации криолита (Na3AlF6 или 3NaF⋅AlF3) в хиолит (Na5Al3F14 или 5NaF⋅3AlF3) происходит снижение криолитового отношения, то есть снижается содержание натрия. Разработка параметров перекристаллизации является сущностью настоящего технического решения.
Известен способ получения низкокомодульного криолита путем обработки высокомодульного криолита раствором фторалюминийсодержащего реагента (патент SU 1801101 А3, АС SU 888448 А). Недостаток - использование привозной концентрированной плавиковой кислоты, а также практическое сохранение всего натрия в криолите, то есть увеличение объема производимой продукции при снижении удельного содержания натрия в криолите.
Целью настоящего изобретения является обработка высокомодульного криолита таким способом, чтобы натрий выводился из процесса в виде растворимых соединений.
Другой целью является использование реагентов, которые могут быть получены непосредственно на алюминиевом заводе или завезены в виде сухих солей.
Способ осуществляется следующим способом.
Фтористые соли с пониженным содержанием натрия получают из криолита, регенерированного из газов, либо полученного другим способом и имеющим криолитовое отношение около 3,0 и содержащего 30-32% натрия. Технология включает приготовление реагента - раствора солей алюминия, предпочтительно сульфата алюминия, обработку криолита с высоким содержанием натрия раствором реагента, обезвоживание и сушку. Реагент подают в количестве, необходимом на связывание части натрия в сульфат натрия в соответствии со стехиометрией реакции (1), предпочтительно на 10-20% превышающем стехиометрическое. Процесс осуществляется при температуре 60-80°C в течение 20-120 минут при рН 2-4. Раствор после разделения фаз, содержащий соединения алюминия, фтора и сульфаты направляется в схему получения высокомодульного криолита. Обработка высокомодульного криолита раствором солей алюминия необходима для осуществления реакций:
Figure 00000001
Figure 00000002
Возможно, также использование других солей алюминия, но это нецелесообразно по экологическим и технологическим соображениям. Использование раствора хлористого алюминия также нецелесообразно, так как этот реагент в твердом виде не выпускается, а его приготовление на месте связано с изготовлением сложной схемы, хранилищем кислоты и т.п. Сульфат алюминия выпускается в виде твердого коагулянта Al2(SO4)3⋅18H2O и приготовление раствора осуществляется в стандартных условиях. Для более полного удаления сульфатов после обезвоживания осуществляется отмывка фтористых солей от сульфатов.
Пример. Заявленный способ получения фтористых солей повышенного качества испытан в лабораторных условиях. Пробу 100 грамм регенерационного криолита имеющую состав, мас. %: F - 46,15; Na - 31,5; Al - 12,6; SO4 - 3,2; Са - 0,6; Fe - 0,2; прочие - 5,75 в течение 2 часов при температуре 80°C и Ж:Т=4:1 обрабатывали раствором сульфата алюминия с концентрацией 55 г/л при РН 3,1. Полученный осадок после фильтрации репульпировали в воде при температуре 80°C в течение 15 минут с целью отмывки от сульфатов. После фильтрации и сушки получено 91% осадка следующего состава, мас. %: F - 48,2; Na - 21,4; Al - 18,4; SO4 - 1,9; Са - 0,65; Fe - 0,25; прочие - 9,2. Результаты экспериментальных данных представлены в табл. 1
Figure 00000003
Как видно из приведенных данных процесс обработки криолита раствором сернокислого алюминия эффективен при рН от 2 до 4. По результатам лабораторных исследований проведены промышленные испытания. Опытно-промышленные испытания проводились в отделении фтористых солей алюминиевого завода. Принципиальна схема процесса приведена на чертеже.
Общая продолжительность процесса обработки составила порядка 2 часов. В табл. 2 приведены данные по химическому составу исходного и конечного продукта испытаний. Дифрактометрический анализ показал, что криолитовое отношение исходного регенерационного криолита снизилось с 3,0 до 1,78, основные фазы хиолит и криолит.
Дисперсный анализ исходного и конечного продуктов выявил некоторое снижение средней крупности кристаллов с 47,9 до 32,3 мкм (табл. 3).
Figure 00000004
Figure 00000005
Проведенные опытно-промышленные испытания показали промышленную применимость способа.
По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет отказаться от использования дорогостоящей плавиковой кислоты и коррозионно-стойкого оборудования, упростить процесс. Получение смеси фтористых солей (криолита и хиолита) с содержанием натрия на уровне 20-23% расширяет возможности использования регенерируемых фтористых солей при производстве алюминия и заменить часть дорогостоящего фтористого алюминия.

Claims (1)

  1. Способ обработки регенерационного криолита раствором реагента, отличающийся тем, что в качестве реагента используют сульфат алюминия или хлорид алюминия, обработку криолита осуществляют при температуре 60-80°C в течение 20-120 минут при поддержании рН 2-4, после чего проводят обезвоживание и сушку продукта.
RU2017133086A 2017-09-21 2017-09-21 Способ обработки регенерационного криолита RU2667447C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017133086A RU2667447C1 (ru) 2017-09-21 2017-09-21 Способ обработки регенерационного криолита

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017133086A RU2667447C1 (ru) 2017-09-21 2017-09-21 Способ обработки регенерационного криолита

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2667447C1 true RU2667447C1 (ru) 2018-09-19

Family

ID=63580300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017133086A RU2667447C1 (ru) 2017-09-21 2017-09-21 Способ обработки регенерационного криолита

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2667447C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114314626A (zh) * 2022-01-19 2022-04-12 湖南绿脉环保科技股份有限公司 一种降低含氟原料中钠含量的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5571625A (en) * 1978-11-25 1980-05-29 Sumitomo Alum Smelt Co Ltd Production of low molar ratio fluoride
US4900535A (en) * 1986-12-22 1990-02-13 Comalco Aluminum Limited Recovery of fluoride values from waste materials
SU1801101A3 (ru) * 1990-09-21 1993-03-07 Иpkуtckий Филиaл Bcecoюзhoгo Haучho-Иccлeдobateльckoгo И Пpoekthoгo Иhctиtуta Aлюmиhиeboй, Maгhиeboй И Элektpoдhoй Пpomышлehhoctи Способ получения криолита
RU2217377C2 (ru) * 2001-01-23 2003-11-27 Открытое акционерное общество "Сибирско-Уральская алюминиевая компания" Способ очистки регенерационного криолита от сульфата натрия
RU2317256C2 (ru) * 2006-02-14 2008-02-20 Республиканское государственное казенное предприятие "Восточно-Казахстанский государственный технический Университет им. Д. Серикбаева Министерства образования и науки Республики Казахстан" Способ получения криолита из алюминийсодержащего рудного сырья

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5571625A (en) * 1978-11-25 1980-05-29 Sumitomo Alum Smelt Co Ltd Production of low molar ratio fluoride
US4900535A (en) * 1986-12-22 1990-02-13 Comalco Aluminum Limited Recovery of fluoride values from waste materials
SU1801101A3 (ru) * 1990-09-21 1993-03-07 Иpkуtckий Филиaл Bcecoюзhoгo Haучho-Иccлeдobateльckoгo И Пpoekthoгo Иhctиtуta Aлюmиhиeboй, Maгhиeboй И Элektpoдhoй Пpomышлehhoctи Способ получения криолита
RU2217377C2 (ru) * 2001-01-23 2003-11-27 Открытое акционерное общество "Сибирско-Уральская алюминиевая компания" Способ очистки регенерационного криолита от сульфата натрия
RU2317256C2 (ru) * 2006-02-14 2008-02-20 Республиканское государственное казенное предприятие "Восточно-Казахстанский государственный технический Университет им. Д. Серикбаева Министерства образования и науки Республики Казахстан" Способ получения криолита из алюминийсодержащего рудного сырья

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ПОЗИН М.Е. и др., Терминологический справочник по неорганической химии, Санкт-Петербург, Химия, 1996, с. 400. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114314626A (zh) * 2022-01-19 2022-04-12 湖南绿脉环保科技股份有限公司 一种降低含氟原料中钠含量的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112624160B (zh) 一种从碳酸型盐湖卤水中提取碳酸锂的方法
CN100349799C (zh) 一种利用铝灰制备氢氧化铝的方法
TWI406820B (zh) Treatment of chlorine - containing wastewater
RU2667447C1 (ru) Способ обработки регенерационного криолита
CN110078102A (zh) 盐湖卤水提锂母液的回收利用方法
RU2675916C1 (ru) Способ переработки фторкремнийсодержащих отходов производства алюминия
RU2234367C1 (ru) Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов
CN106745139B (zh) 一种含氟废盐酸的处理方法
CN103303974B (zh) 二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法
CN113322375A (zh) 一种从卤水中分离锂镁及生产金属镁的方法
CN107935016A (zh) 一种含硫酸铵废水制备α型半水石膏的方法
CN105480997A (zh) 一种利用冶炼含氟废酸制备冰晶石的方法
CN104591247A (zh) 一种氟碳铈矿碱浆逆流水洗回收氟的方法
CN103450008B (zh) 一种从废水中回收扁桃酸的方法
You et al. Transformation of NaCaHSiO4 to sodalite and katoite in sodium aluminate solution
RU2320539C1 (ru) Способ переработки содосульфатного раствора
RU2627431C1 (ru) Способ получения фторида кальция из фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства
RU2487082C1 (ru) Способ получения фторида кальция
RU2479492C2 (ru) Способ очистки сточных вод
JP2007137716A (ja) ゼオライトの製造方法
CN108178174A (zh) 一种利用铝材阳极氧化废液制备蓝宝石级高纯氧化铝的方法
RU2572988C1 (ru) Способ получения фторида кальция из фторсодержащих растворов
CN106395844B (zh) 一种含硼卤水中钙镁渣回收硼镁的方法
Savkilioglu et al. The Control of Fluoride Concentration in ETİ Alüminyum Bayer Refinery Liquor
RU2316473C1 (ru) Способ выделения безводного сульфата натрия из оборотных растворов газоочистки алюминиевых электролизеров

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200922