JP2007137716A - ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課 題】ＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物、特に、従来ではゼオライトの合成が困難とされているＣａＯ含有率が２３．１重量％以上のペーパースラッジ焼却灰から工業的有利にゼオライトを製造する方法の提供。
【解決手段】ＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物をＣａ分抽出処理に付して、該廃棄物中のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率を下げる第１の工程と、第１の工程で得られる廃棄物処理物を、アルカリ水溶液とともに加熱することによりゼオライトを生成させる第２の工程を含むことを特徴とするゼオライトの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物、特にペーパースラッジ焼却灰からゼオライトを製造する方法に関する。

従来より、ペーパースラッジ焼却灰をアルカリおよび加熱処理することによりゼオライトを製造する方法が知られている（特許文献１および２）。また、ペーパースラッジ焼却灰以外の原料として、特許文献３にはフライアッシュ、特許文献４には真珠岩、特許文献５には珪酸やアルミニウムを含む物質もしくはスラッジ焼却灰に珪酸富化剤の１種または２種を添加した混合物などが知られている。

しかしながら、従来法では、ＣａＯを主成分として含む廃棄物、特にＣａＯ含有率２３．１重量％以上のペーパースラッジ焼却灰からは、Ｃａ^２＋イオンがゼオライト骨格構造形成を妨害する、焼却時に生成したゲーレナイトからのＳｉおよびＡｌの溶解量が少ないなどの理由により、ゼオライトを製造することが困難であり、ソーダライトが若干製造できる程度であった。そのため、従来法では、ゼオライトを製造するために、ＣａＯ含有率２３．１重量％以上のペーパースラッジ焼却灰に、シリカを新たに加えたりしなければならず、リサイクルや廃棄物の有効利用の点からも満足のいくものではなく、また、コストの面からも満足のいくものではなかった。

なお、非特許文献１によって、ＣａＯ含有率のゼオライト合成に与える影響は既に報告されており、ゼオライト合成に適するペーパースラッジ焼却灰のＣａＯ含有率が、次の（１）〜（４）のとおり区分して提案されている。
（１）ＣａＯ含有率が１５．２重量％以下のペーパースラッジ焼却灰はゼオライト合成に適し、高機能のゼオライト（ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＰＨＩ）が生成する。
（２）ＣａＯ含有率が１５．２〜２３．１重量％のペーパースラッジ焼却灰は主にヒドロキシソーダライト（ＳＯＤ）の合成が可能である。
（３）ＣａＯ含有率が２３．１〜３８．０重量％のペーパースラッジ焼却灰はゼオライト合成が困難である。
（４）ＣａＯ含有率が３８．０重量％以上のペーパースラッジ焼却灰はゼオライト合成が不可能である。
特開２００４−２２４６８７号公報 特開２００４−１８２５３８号公報 特開２００２−２０１０２１号公報 特開２００２−１７９４２４号公報 特開２００１−２２０１３２号公報 特開２００１−１７９２０８号公報 安藤ら，紙パ技協誌，第５７巻第７号，ｐ．１０１−１１１，２００３

本発明は、ＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物、特に、従来ではゼオライトの合成が困難とされているＣａＯ含有率が２３．１重量％以上のペーパースラッジ焼却灰から工業的有利にゼオライトを製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物からゼオライトを製造する方法において、該廃棄物中のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率を下げることにより、工業的有利にゼオライトを製造できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
［１］ ＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物をＣａ分抽出処理に付して、該廃棄物中のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率を下げる第１の工程と、第１の工程で得られる廃棄物処理物をアルカリ水溶液とともに加熱することによりゼオライトを生成させる第２の工程を含むことを特徴とするゼオライトの製造方法、
［２］ 第１の工程を、ＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物を、弱塩基と強酸の塩を含有する水溶液に接触させて、該廃棄物中のカルシウム分をカルシウム強酸塩として水溶液中に移行させることにより行う前記［１］に記載の製造方法、
［３］ 弱塩基と強酸の塩が、塩化アンモニウムまたは硝酸アンモニウムである前記［２］に記載の製造方法、
［４］ さらに、水溶液中に移行したカルシウム強酸塩を、炭酸ガスを含む気体を用いて炭酸カルシウムとして除去し、除去された水溶液を第１の工程に循環させる前記［２］または［３］に記載の製造方法、
［５］ 廃棄物中のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率を２０％以上下げることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法、
［６］ 廃棄物がペーパースラッジ焼却灰である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法、および
［７］ ペーパースラッジ焼却灰としてＣａＯ含有率２３．１重量％以上のペーパースラッジ焼却灰を用いる前記［６］に記載の製造方法、
に関する。

本発明により、ＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物から工業的有利にゼオライトを製造することができる。また、本発明は、従来法のようにシリカを新たに添加する必要がなく、リサイクル性や有効利用性において優れている。さらに、本発明によれば、ゼオライトの合成が困難あるいは不可能とされていたＣａＯ含有率が２３．１重量％以上のペーパースラッジ焼却灰からでも、ゼオライトを好適に製造することができる。

本発明のゼオライトの製造方法は、ＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物を、該廃棄物中のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率を下げる第１の工程に付し、ついで得られた廃棄物処理物を、アルカリ水溶液とともに加熱することによりゼオライトを生成させる第２の工程に付すことを特徴とする。

（第１の工程）
前記の第１の工程は、ＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率を下げる工程である。
前記のＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物としては、本発明の目的を阻害しない限りにおいては特に限定されないが、ＣａＯを多く含有する廃棄物であるのが好ましく、例えば、スラグ、廃コンクリート、焼却灰などが好適な例として挙げられる。

前記のスラグは、例えば製鉄所等から発生する高炉スラグおよび製鋼スラグを含み、例えば２ＣａＯ・ＳｉＯ_２あるいは３ＣａＯ・ＳｉＯ_２を主組成とし、ＣａＯ含有率は高炉スラグで約３０重量％、製鋼スラグで約１８〜４０重量％である。年間排出量（日本、２００１年度）は高炉スラグ約２，３３０万トン、製鋼スラグ約１，３７２万トンとされている。

前記の廃コンクリートは、例えば建築廃棄物等の一つとして廃棄されたコンクリート廃棄物を含み、例えばこの主組成は３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・３Ｈ_２Ｏである。年間排出量は約３，５００万トンとされている。この結果、都市には多量のコンクリート構造物が毎年蓄積されている。また、日本においては高度成長期に建設された建造物が、近い将来更新時期を迎えると予想されており、建て替え需要の増加により、コンクリート消費量およびコンクリート廃棄量の大幅な増加が今後問題になると言われている。この膨大な量の廃棄されるコンクリートが本発明によって有効利用される。

前記の焼却灰としては、例えば製紙工場等から発生するペーパースラッジ焼却灰、火力発電所から発生する石炭灰（フライアッシュ）、または汚泥、都市ゴミ等の焼却灰等を挙げることができる。これらの焼却灰はＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等を主成分とし、例えばＣａＯ含有率はペーパースラッジ焼却灰で約１〜７０重量％（平均約３０重量％）、フライアッシュのうち高含有率のもので約１０〜３０重量％、都市ゴミ焼却灰は約１７〜４０重量％程度である。年間排出量（日本、２０００年度）はペーパースラッジ焼却灰として約８９万トン、フライアッシュとして約６３０万トン、都市ゴミ焼却灰として約６００万トンとされている。
なお、前記の廃棄物は焼却灰が好ましく、ペーパースラッジ焼却灰がより好ましい。

前記の廃棄物のＣａＯ含有率は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常１０重量％以上であり、例えば、前記の廃棄物がペーパースラッジ焼却灰である場合には、好ましくは２３．１重量％以上であり、より好ましくは２５〜３５重量％である。
また、前記の廃棄物のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率は８９％以上であるのが好ましい。なお、前記の廃棄物のＣａＯ含有率およびＳｉＯ_２含有率は、下記実施例１の（１）に記載の方法に従い求められ、前記の廃棄物のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率は下式により求められる。

本工程では、前記の廃棄物に対してＣａ分抽出処理を行って、該廃棄物のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率を下げる。かかる処理方法としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、廃棄物のカルシウム分を選択的に抽出する方法が好適な例として挙げられ、より具体的には、ＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物を、弱塩基と強酸の塩から得られる水溶液に接触させることにより、該廃棄物中のカルシウムを水溶性のカルシウム強酸塩として水溶液中に移行させる方法が挙げられる。本工程では、このような好適な処理を繰り返し行ってもよく、繰り返し行うことにより、廃棄物処理物中のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率を所望の含有比率まで下げることができる。
また、本工程では、前記の廃棄物としてＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率が８９％以上の廃棄物を用いる場合には、前記の廃棄物処理物のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率を７４％以下とするのが好ましく、６５％以下とするのがより好ましく、５０％以下とするのが最も好ましい。また、廃棄物中のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率は、２０％以上下げるのが好ましく、３０％以上下げるのがより好ましく、４０％以上下げるのが最も好ましい。

前記の弱塩基と強酸の塩は、弱塩基と強酸から形成される塩であれば特に限定されず、弱塩基と強酸とから形成される塩としては、例えば、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４ＮＯ_３、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＣｌ_３、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等が挙げられる。これらの内、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４ＮＯ_３、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２が好ましく、ＮＨ_４ＣｌまたはＮＨ_４ＮＯ_３がより好ましい。

前記のカルシウム強酸塩を生成させる際の反応温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは０．２５〜２時間、より好ましくは１〜２時間である。

また、前記の水溶液中に移行したカルシウム強酸塩を、炭酸ガスを含む気体を用いて炭酸カルシウムとして除去し、除去した後の水溶液を第１の工程に循環させることができる。より具体的には、炭酸ガスを含む気体を第１の工程で得られた水溶液中に導入することにより、該気体中の炭酸ガスが前記の水溶液中に存在する弱塩基と反応して弱塩基の炭酸塩が生成し、ついで該弱塩基の炭酸塩と該カルシウム強酸塩とが反応して炭酸カルシウムが生成する。生成した炭酸カルシウムは固相として除去することができる。除去された水溶液は第１の工程に循環させる。

前記の炭酸ガスを含む気体は、炭酸ガス（ＣＯ_２）を含んでさえいれば特に限定されず、燃焼廃棄ガス、あるいは火力発電所、製鉄プラントおよびセメントプラント等から発生する排気ガスを含む。排気ガス中の主成分含有量は、一概には言えないが、例えば石油を燃料とする火力発電設備からの排ガス（脱硫装置出口における排ガスで、排ガス温度：約６０℃、排ガス圧力：大気圧）の場合、炭酸ガスが約１２〜１３容積％（ドライベース）、酸素が約２〜４容積％（ドライベース）、水が約９〜１１容積％（ウェットベース）および残りが窒素である排ガスが一般的である。しかしながら、このような一般的な排ガスに限られるものではなく、前記の炭酸ガスを含む気体は、種々の製造設備から排出される炭酸ガス含有排ガスが含まれる。

以下、炭酸ガスを含む気体を用いて水溶液中に移行したカルシウム強酸塩を炭酸カルシウムとする場合の一実施態様を説明する（図１参照）。反応容器１（図中の符号１）に入れた弱塩基と強酸から形成される塩の水溶液中に前記の廃棄物を投入し、撹拌を行う。塩、水および前記の廃棄物の混合比率は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、あえて好ましい一例を挙げると、重量比約１：１５：１である。前記の塩の水溶液の温度は、通常約室温〜１００℃、好ましくは約６０〜８０℃である。この好ましい塩の水溶液の温度は比較的低温であるから、該温度に低品位廃熱を利用することができる。また、通常、一般の工場から排出される炭酸ガス含有排ガスの温度は約１００〜２００℃であるので、そのような排ガスを利用する場合には液を特に温める必要はない。尚、加熱によって発生するＮＨ_３は常法によって回収され、再使用され得る。例えば、水、塩としてＮＨ_４Ｃｌ、前記の廃棄物として製鋼スラグ（主組成として２ＣａＯ・ＳｉＯ_２あるいは３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）を用いた場合、次のような反応が起こっていると考えられる。
ＮＨ_４Ｃｌ→ＮＨ_３↑＋ＨＣｌ ・・・（１）
２ＣａＯ・ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ→ＳｉＯ_２↓＋２ＣａＣｌ_２＋２Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
Ｃａ（ＯＨ）_２＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ_２＋２Ｈ_２Ｏ ・・・（３）
ＮＨ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＮＨ_４ＯＨ ・・・（４）
なお、前記式（３）の「Ｃａ（ＯＨ）_２」は、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（あるいは３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）が、Ｈ_２Ｏと反応することによって生成し得る。ここで沈殿したＳｉＯ_２を常法により系外に分離し、ＣａＣｌ_２およびＮＨ_４ＯＨ（いずれも水溶液）を別に設けた反応容器２（図１中の符号２）に、反応容器１および反応容器２の間に設けた連通管４（図１中の符号４）を通して送り込む。反応容器２において、吹き込まれた炭酸ガスを含む気体を、連通管４（図１中の符号４）を通して送り込まれたＮＨ_４ＯＨ／ＣａＣｌ_２水溶液系と接触させる。反応容器２において、次のような反応が起こっていると考えられる。
２ＮＨ_４ＯＨ＋ＣＯ_２→（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ ・・・（５）
（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３＋ＣａＣｌ_２→ＣａＣＯ_３↓＋２ＮＨ_４Ｃｌ ・・・（６）
生成したＣａＣＯ_３は常法により系外に取り出され、同時に生成したＮＨ_４Ｃｌは反応容器１および反応容器２の間に設けられた別の連通管５（図１中の符号５）を通して反応容器１に返送される。このようにしてＮＨ_４Ｃｌはリサイクルされて繰り返し使用される。
また、本工程において、炭酸ガスのほかに例えばＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を含む排気ガスを利用する場合には、反応容器１中においてＳＯ_Ｘ、ＮＯ_ＸがＨＣｌと共に酸として働き、廃棄物の溶解反応の促進に寄与すると同時に、例えばＳＯ_ＸがＣａＳＯ_４（石膏）として固定化されるので、排気ガスが無害化されるという利点がある。

かくして第１の工程で得られた廃棄物処理物は、従来のＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物とは異なり、ＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率が低い組成となっている。このようにして、前記の廃棄物を、前記の廃棄物に比べてＳｉＯ_２の組成割合が増え、かつＣａＯの組成割合が減った廃棄物処理物とすることにより、従来から製造困難とされてきたＣａＯを多く含有する廃棄物からであっても、好適に良質のゼオライトを合成することができるようになる。

（第２工程）
本工程では、第１の工程により得られた廃棄物処理物を、アルカリ水溶液とともに加熱して、ゼオライトを生成させる。
本工程に用いられるアルカリ水溶液としては、たとえば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液又は水酸化セシウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液などが挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液が好ましい。アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常０．５〜４．５モル％、好ましくは１〜４モル％である。

本工程では、常法に従い、前記の第１の工程により得られた廃棄物処理物と、前記のアルカリ水溶液とを混合して加熱するが、前記の廃棄物処理物と前記のアルカリ水溶液との配合割合は、好ましくは前記のアルカリ水溶液に対して、前記の廃棄物処理物５〜１５重量％となる割合であり、加熱温度は、通常７０〜２００℃であり、好ましくは９０℃〜１３０℃である。加熱時間は、通常３〜１６８時間であり、好ましくは４〜２４時間である。
かくしてＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物から良質のゼオライトが得られる。

（実施例１）
（１）強酸と弱塩基の塩を含んだ水溶液によるペーパースラッジ焼却灰からのカルシウム分の選択的抽出
１００ｍｌのなす型フラスコに４０ｍｌの水を入れ、これに、２．２０４４ｇのＮＨ_４Ｃｌ（和光純薬工業株式会社、試薬特級、Ｎｏ．０１７−０２９９５）を添加して攪拌した（ＮＨ_４Ｃｌ濃度：約１．０２Ｎ）。ＮＨ_４Ｃｌが溶解した後、混合溶液に、表１の実施例１の抽出回数０に示す組成の３ｇのペーパースラッジ焼却灰粉末を添加して、均一になるように攪拌し、反応スラリーとした。
その後、反応スラリーの入ったフラスコを８０℃に保った水浴（Ｆｉｎｅ社製、ＦＷＢ−２４Ｓ）中に浸漬し、クランプにより固定しながらマグネチックスターラー（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｔｉｒｒｅｒ、Ｆｉｎｅ社製、Ｆ−２０１Ｎ）により攪拌しながら１時間溶解反応を行った。このときフラスコ内にテフロン製で長さ１０ｍｍの棒形のものを投入し反応スラリーの攪拌を行った。なお、溶解反応時には反応容器を密閉して反応を行った。
反応終了後、下記の手順ｉ）〜ｉｖ）にて、未反応ペーパースラッジ焼却灰等の固体（ＰＳ焼却灰処理物）と溶液を分離し、溶液中に溶解抽出した各成分をプラズマ発光分析（ＩＣＰ）により定量した。

（ＩＣＰの測定方法の手順）
ｉ）反応後の懸濁液を速やかに０．２μｍのメンブランフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、４７ｍｍφ）によりろ過し、ろ液を得た。
ｉｉ）ろ液を蒸留水により２０倍希釈して、２０倍希釈液を調製した。さらに、２０倍希釈液を蒸留水により４０倍希釈し、トータル８００倍の希釈液を調製した。
ｉｉｉ）Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎなどの陽イオン分析は８００倍希釈液を用い、Ｐ、Ｓｉなどの陰イオン分析は２０倍希釈液を用いた。
ｉｖ）ＩＣＰ分析装置はＩＣＰＳ−７０００Ｖｅｒ．２（株式会社島津製作所）を用いた。

なお、抽出処理する前のペーパースラッジ焼却灰の各成分の含有率は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌの各元素について分析することにより求めた。それぞれの分析法としては、各元素に対する感度および濃度に応じた分析法を適宜選択した。すなわち、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｇは誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＪＩＳ Ｇ１２５８準拠）、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌは蛍光Ｘ線分析法（ＪＩＳ Ｍ８２０５準拠）をそれぞれの分析法として選択した。

以上の分析結果から、表１に示されるように、抽出残渣に含まれる各成分の含有比率を求めた。また、表１の実施例１の抽出回数１、３および５に示すように、残渣中のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率が５０％以下となるまで上記の抽出操作を繰り返した。

（２）カルシウム分抽出後のペーパースラッジ焼却灰処理物を用いたゼオライト合成
ペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ焼却灰）および前記（１）で得られたＰＳ焼却灰処理物のそれぞれをアルカリ水溶液とともに加熱することによりゼオライト化させた。ゼオライト化反応は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた水熱合成法によって行った。
すなわち、還流冷却器付き１００ｍｌなす型フラスコに、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社、特級試薬）を用いて調製した３Ｍ ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌと、前記（１）で得られたＰＳ焼却灰処理物１ｇあるいは比較用にＰＳ焼却灰を加え、オイルバス中（Ｆｉｎｅ社製、ＦＷＢ−２４０）にて、９０℃で４時間攪拌還流し、ゼオライト化反応を行った。
反応終了後、５０ｍｌ容器にて遠心分離（日立工機株式会社製、ＣＦ１６ＲＸ、１００００ｒｐｍ・１５分間）して反応生成物を回収し、さらに蒸留水を加えて遠心分離した。上澄み液がｐＨ８以下になるまでこの洗浄操作を繰り返し行い、６０℃で１２時間乾燥させてゼオライト化生成物を得た。

ゼオライト化生成物の同定は、ＣｕＫα線を用い、粉末Ｘ線回折装置（理学電機工業株式会社製、ＲＩＮＴ２０００）を使用して行った。（Ｉ）実施例１の抽出回数０のＰＳ焼却灰、（ＩＩ）実施例１の抽出回数０のＰＳ焼却灰をゼオライト化したもの、および（ＩＩＩ）実施例１の抽出回数５のＰＳ焼却灰処理物をゼオライト化したものについてのＸＲＤパターンを図２に示す。

図２から次のことがわかる。すなわち、抽出処理前のＰＳ焼却灰からは、ゲーレナイトおよびタルクに帰属される回折ピークが観察される。抽出処理前のＰＳ焼却灰からのゼオライト化生成物の回折パターンには、ゲーレナイトおよびタルクに起因する回折ピークの他にヒドロキシソーダライト（ＳＯＤ）のピークが観察されたが、ＳＯＤのピーク強度は低く、ＳＯＤはごくわずかにしか生成しなかった。一方、抽出処理を５回行ったＰＳ焼却灰処理物からのゼオライト化生成物の回折パターンには、Ａ型ゼオライト（ＬＴＡ）およびＳＯＤに帰属されるピークが観察された。ＳＯＤと比較してＬＴＡのピーク強度は大きく現れており、高機能なゼオライトであるＬＴＡ型ゼオライトが多く生成していることがわかる。

（実施例２〜３）
また、下記表１に示すように、実施例１で用いたペーパースラッジ焼却灰とは発生源が異なるペーパースラッジ焼却灰を用いたこと、および残渣のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率が７４％以下となるように抽出回数を３と設定したこと以外、実施例１と同様にして、ゼオライトを製造した。

以上より、ゼオライトの製造が困難であったＰＳ焼却灰をＣａ分抽出処理して、ＰＳ焼却灰中のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率を下げることにより、ゼオライト合成に適した材料に転換できることが明らかとなった。
また、ＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率は生成するゼオライトの種類および量に影響を及ぼし、前掲の表１に示したとおり、ＰＳ焼却灰を第１の工程に付すことにより、ＣａＯ含有率は２９．２９〜３１．７８重量％から２０．４３〜２８．３３重量％に減少する。一方、ＳｉＯ_２などの含有比率は上昇する。
前記の実施例では、ＣａＯ含有率２３．１重量％以上に属する組成をもつＰＳ焼却灰（例えば、実施例１の抽出回数０のＰＳ焼却灰、ＣａＯ含有率３１．７８重量％）を抽出処理することでＬＴＡを好適に合成できた。ゼオライト合成に不適とされているＰＳ焼却灰をゼオライト化する際に、ＳｉＯ_２を新たに添加することなく高機能なゼオライトに転換することができることが明らかとなり、本発明のゼオライトの製造方法はＰＳ焼却灰の有効利用方法として特に有用である。

本発明により、ＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物、特に、従来ではゼオライトの合成が困難とされているＣａＯ含有率が２３．１重量％以上のペーパースラッジ焼却灰から工業的有利にゼオライトを製造することができる。

炭酸ガスを含む気体を用いて水溶液中に移行したカルシウム強酸塩を炭酸カルシウムとする場合の第１の工程の一実施態様の概略図面である。 （Ｉ）実施例１の抽出回数０のペーパースラッジ焼却灰（ＰＳ焼却灰）、（ＩＩ）実施例１の抽出回数０のペーパースラッジ焼却灰をゼオライト合成したもの、および（ＩＩＩ）実施例１の抽出回数５の廃棄物処理物をゼオライト合成したものについてのＸＲＤパターンを示す図である。

符号の説明

１ 反応容器１（ここで、スラグが溶解されカルシウム強酸塩が抽出される。沈殿物（ＳｉＯ_２等）が回収される。）
２ 反応容器２（ここで、炭酸ガスが固定化され、ＣａＣＯ_３が沈殿物として分離される。）
３ ＮＨ_４Ｃｌ水溶液
４ 反応容器１から反応容器２への連通管
５ 反応容器２から反応容器１への連通管
６ 炭酸ガス含有ガス導入ポンプ
７ スラグ投入口
８ 溶液温度調整装置
９ 沈殿物ＣａＣＯ_３取り出し口
１０ 沈殿物ＳｉＯ_２取り出し口

Claims (7)

1. ＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物をＣａ分抽出処理に付して、該廃棄物中のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率を下げる第１の工程と、第１の工程で得られる廃棄物処理物をアルカリ水溶液とともに加熱することによりゼオライトを生成させる第２の工程を含むことを特徴とするゼオライトの製造方法。
2. 第１の工程を、ＳｉＯ_２およびＣａＯを含有する廃棄物を、弱塩基と強酸の塩を含有する水溶液に接触させて、該廃棄物中のカルシウム分をカルシウム強酸塩として水溶液中に移行させることにより行う請求項１に記載の製造方法。
3. 弱塩基と強酸の塩が、塩化アンモニウムまたは硝酸アンモニウムである請求項２に記載の製造方法。
4. さらに、水溶液中に移行したカルシウム強酸塩を、炭酸ガスを含む気体を用いて炭酸カルシウムとして除去し、除去された水溶液を第１の工程に循環させる請求項２または３に記載の製造方法。
5. 廃棄物中のＳｉＯ_２に対するＣａＯの含有比率を２０％以上下げることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 廃棄物がペーパースラッジ焼却灰である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. ペーパースラッジ焼却灰としてＣａＯ含有率２３．１重量％以上のペーパースラッジ焼却灰を用いる請求項６に記載の製造方法。