JP2005000840A - フッ素含有排水の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】フッ素濃度を高度に低減することができ、かつスラッジの発生の少ないフッ素含有排水の処理方法を提供することにある。
【解決手段】下記の工程からなるフッ素含有排水の処理方法。
（１）フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させ、次いでフッ化カルシウムを除去することにより、フッ素濃度が低減された第一処理排水を得る工程；
（２）第一処理排水に酸化マグネシウム粉末を添加して、酸化マグネシウム粉末に排水中のフッ素を吸着させる工程；
（３）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末と排水とを分離することによりフッ素濃度がさらに低減された第二処理排水を得る工程；
（４）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末を（１）の工程を実施する前のフッ素含有排水に溶解させる工程；
（５）酸化マグネシウム粉末が溶解したフッ素含有排水を、（１）の工程に送る工程。
【選択図】 図１
【解決手段】下記の工程からなるフッ素含有排水の処理方法。
（１）フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させ、次いでフッ化カルシウムを除去することにより、フッ素濃度が低減された第一処理排水を得る工程；
（２）第一処理排水に酸化マグネシウム粉末を添加して、酸化マグネシウム粉末に排水中のフッ素を吸着させる工程；
（３）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末と排水とを分離することによりフッ素濃度がさらに低減された第二処理排水を得る工程；
（４）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末を（１）の工程を実施する前のフッ素含有排水に溶解させる工程；
（５）酸化マグネシウム粉末が溶解したフッ素含有排水を、（１）の工程に送る工程。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素を含む排水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素を含む排水の処理方法として、排水にカルシウム化合物を添加することにより、フッ素をフッ化カルシウムとして固定して、次いでそのフッ化カルシウムを除去する方法が知られている。このフッ素をフッ化カルシウムとして固定除去する方法は、処理装置が簡単で維持管理費が安価であるため、広く利用されている。しかしながら、処理後の排水中のフッ素濃度は、理想的な条件で処理を行なった場合でも１０ｍｇ／Ｌ程度が限界とされており、各種の物質が混在する実際の排水の場合では、処理後の排水中のフッ素濃度が２０〜３０ｍｇ／Ｌとなることもある。
このため、フッ素含有排水のフッ素濃度をさらに低減することができるフッ素含有排水の処理方法の開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、水酸化マグネシウムを吸収剤として使用する、排ガス中の硫黄酸化物を吸収除去する湿式排煙脱硫装置から排出される排液中のフッ素イオンを除去する方法として、該廃液に消石灰を添加し、反応させた後、固液分離し、さらに分離した液に酸化マグネシウムを含む固体（マグネシウム系吸着剤）を添加し、酸化マグネシウムにフッ素イオンを吸着させた後固液分離させるフッ素イオンの除去方法が開示されている。この特許文献には、フッ素を吸着させた酸化マグネシウムのスラッジを排煙脱硫装置のアルカリ剤（吸収剤）として再利用することにより、スラッジ処理の問題をなくすることができると記載されている。この特許文献に開示されている方法は、湿式排煙脱硫装置から排出される排液の処理方法としては有用であるが、他のフッ素含有排水への利用については記載がない。
【０００４】
【特許文献１】
特公平３−７１１９７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フッ素濃度を高度に低減することができ、かつスラッジの発生の少ないフッ素含有排水の処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の工程からなるフッ素含有排水の処理方法にある。
（１）フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させ、次いでフッ化カルシウムを除去することにより、フッ素濃度が低減された第一処理排水を得る工程；
（２）第一処理排水に酸化マグネシウム粉末を添加して、酸化マグネシウム粉末に排水中のフッ素を吸着させる工程；
（３）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末と排水とを分離することによりフッ素濃度がさらに低減された第二処理排水を得る工程；
（４）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末を（１）の工程を実施する前のフッ素含有排水に溶解させる工程；
（５）酸化マグネシウム粉末が溶解したフッ素含有排水を（１）の工程に送る工程。
【０００７】
上記の本発明のフッ素含有排水の処理方法の好ましい態様を下記に示す。
（１）上記（１）の工程をフッ素含有排水のｐＨを４〜９の範囲に調整しながら行なう。
（２）上記（３）の工程にて発生したフッ素吸着酸化マグネシウム粉末の一部を、（２）の工程の第一処理排水に添加する工程を含んでいる。
（３）上記（２）の工程において、第一処理排水に添加する酸化マグネシウム粉末が、平均結晶子径が１〜２０ｎｍの範囲にあるペリクレース結晶子の凝集体であって、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状一次凝集体を含み、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上である酸化マグネシウム粉末である。
【０００８】
本発明はまた、下記の工程からなるフッ素含有排水の処理方法にもある。
（１）フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させ、次いでフッ化カルシウムを除去することにより、フッ素濃度が低減された第一処理排水を得る工程；
（２）第一処理排水に酸化マグネシウム粉末を添加して、酸化マグネシウム粉末に排水中のフッ素を吸着させる工程；
（３）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末と排水とを分離することによりフッ素濃度がさらに低減された第二処理排水を得る工程；
（４）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末を（２）の工程の第一処理排水に添加する工程。
【０００９】
上記の本発明のフッ素含有排水の処理方法の好ましい態様を下記に示す。
（１）上記（１）の工程をフッ素含有排水のｐＨを４〜９の範囲に調整しながら行なう。
（２）上記（２）の工程にてフッ素吸着酸化マグネシウム粉末の一部を抜き取って、（１）の工程を実施する前のフッ素含有排水に溶解させ、酸化マグネシウム粉末が溶解したフッ素含有排水を（１）の工程に送る工程を含んでいる。
（３）上記（２）の工程において、第一処理排水に添加する酸化マグネシウム粉末が、平均結晶子径が１〜２０ｎｍの範囲にあるペリクレース結晶子の凝集体であって、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状一次凝集体を含み、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上である酸化マグネシウム粉末である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素含有排水の処理方法は、例えば、フッ素化合物の製造及びフッ素による処理などのフッ素化学工程、シリコンウェハや電子部品の洗浄工程、アルミニウム電解製錬工程、リン酸肥料製造工程、ステンレス鋼などの金属製品ピクリング工程、電解メッキ工程、石炭を燃料とする発電所での排ガス脱硫工程などの各種の事業所から排出された排水の処理に利用することができる。
【００１１】
本発明のフッ素含有排水の処理方法では、カルシウム化合物を添加して、排水のフッ素をフッ化カルシウムとして除去する（１）の工程と、酸化マグネシウム粉末を添加して、フッ素を酸化マグネシウム粉末に吸着させて除去する（２）の工程との二つの工程を実施することにより、排水中のフッ素濃度を低減する。（１）の工程にて発生したフッ化カルシウムはスラッジとして系外に排出する。（２）の工程にて発生したフッ素吸着酸化マグネシウム粉末は排水に溶解するか、あるいはフッ素の吸着剤として再利用する。フッ素吸着酸化マグネシウム粉末が溶解した排水は、（１）の工程に送って、フッ素はフッ化カルシウムとして除去し、マグネシウムは水に溶解したまま系外に排出する。
【００１２】
本発明において用いるカルシウム化合物は、水溶性であれば特に限定はなく、その例としては、酸化カルシウム（生石灰）、炭酸カルシウム（石灰石）、水酸化カルシウム（消石灰）、塩化カルシウム、及び硝酸カルシウムが挙げられる。これらのカルシウム化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上の混合物として使用してもよい。カルシウム化合物は、水酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムであることが好ましい。
【００１３】
フッ素をフッ化カルシウムとして除去する（１）の工程では、スラッジ発生量の低減のため、排水のｐＨを４〜９の範囲とすることが好ましく、５〜８．５の範囲に調整することがより好ましい。排水のｐＨが４よりも低くなるとフッ化カルシウムが析出しにくくなり、ｐＨが９を超えると排水に溶解させたマグネシウムが水酸化マグネシウムとして析出し、これがスラッジに混入するためである。
【００１４】
本発明においてフッ素吸着剤として用いる酸化マグネシウム粉末は、平均結晶子径が１〜２０ｎｍの範囲にあるペリクレース結晶子の凝集体であって、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状一次凝集体を含み、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上であることが好ましい。ペリクレース結晶子の平均結晶子径は、１〜１０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。板状一次凝集体の平均粒子径（板状一次凝集体表面の長軸方向の長さの平均）は、０．１〜３μｍの範囲にあることがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。比表面積は、８０〜４００ｍ２／ｇの範囲にあることがより好ましい。１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量は、９８．８〜９９．６質量％の範囲にあることがより好ましい。１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム粉末は、酸化カルシウムを０．２〜０．６質量％の範囲で、酸化ケイ素とアルミナとをその合計量として、０．１〜０．３質量％の範囲で含んでいてもよい。
【００１５】
上記の酸化マグネシウム粉末は、板状一次凝集体を６０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましい。板状一次凝集体は、二次凝集体を形成していてもよい。二次凝集体はレーザ回折法による粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１６】
上記の酸化マグネシウム粉末は、例えば、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状水酸化マグネシウム粒子を含み、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上にある水酸化マグネシウム粉末を、３５０〜９００℃（好ましくは、４００〜６００℃）の温度で焼成することによって製造することができる。水酸化マグネシウム粉末は、例えば、海水、苦汁及びかん水などのマグネシウムを含む水に、水酸化カルシウムなどのアルカリを添加することにより製造することができる。
【００１７】
次に、本発明のフッ素含有排水の処理方法を行なうシステムの例を、添付図面の図１乃至図３を参照しながら説明する。
【００１８】
図１において、フッ素含有排水はまず、カルシウム化合物混合槽１１に送られる。カルシウム化合物混合槽１１にて、フッ素含有排水にカルシウム化合物が添加される。このカルシウム化合物の添加により排水中のフッ素がフッ化カルシウムとして固定される。カルシウム化合物が添加されたフッ素含有排水は次いで、第一沈殿槽１２に送られ、フッ化カルシウムが沈降分離される。分離回収されたフッ化カルシウムはスラッジとして外部に排出される［（１）の工程］。
【００１９】
第一沈殿槽１２にて、フッ化カルシウムが除去され、フッ素濃度が低減した排水（第一処理排水）は、酸化マグネシウム粉末混合槽１３に送られる。酸化マグネシウム粉末混合槽１３にて、第一処理排水に酸化マグネシウム粉末が添加される。この酸化マグネシウム粉末の添加により、第一処理排水の残留フッ素が酸化マグネシウム粉末に吸着固定される［（２）の工程］。
【００２０】
酸化マグネシウム粉末が添加された第一処理排水は次いで、第二沈殿槽１４に送られ、酸化マグネシウム粉末（フッ素吸着酸化マグネシウム粉末）が沈降分離される。第二沈殿槽１４にて、分離回収されたフッ素吸着酸化マグネシウム粉末（一部は、水酸化マグネシウムとなっている）は一時貯槽１５に送られ、一旦貯蔵される。フッ素吸着酸化マグネシウム粉末は次いで、カルシウム化合物混合槽１１に送られる前のフッ素含有排水に添加され、その全量が溶解される。酸化マグネシウム粉末が溶解したフッ素含有排水は、カルシウム化合物混合槽１１に送られる。第二沈殿槽１４にて、フッ素吸着酸化マグネシウム粉末が除去され、フッ素濃度がさらに低減した排水（第二処理排水）は、例えば、ｐＨの調整などが行われた後、外部に排出される。
【００２１】
図２において、フッ素含有排水はまず、図１の場合と同様に、カルシウム化合物混合槽２１に送られる。カルシウム化合物混合槽２１にて、フッ素含有排水にカルシウム化合物が添加される。このカルシウム化合物の添加により排水中のフッ素がフッ化カルシウムとして固定される。カルシウム化合物が添加されたフッ素含有排水は次いで、第一沈殿槽２２に送られ、フッ化カルシウムが沈降分離される。分離回収されたフッ化カルシウムはスラッジとして外部に排出される［（１）の工程］。
【００２２】
第一沈殿槽２２にて、フッ化カルシウムが除去され、フッ素濃度が低減した排水（第一処理排水）は、酸化マグネシウム粉末混合槽２３に送られる。酸化マグネシウム粉末混合槽２３にて、第一処理排水に酸化マグネシウム粉末が添加される。この酸化マグネシウム粉末の添加により、第一処理排水の残留フッ素が酸化マグネシウム粉末に吸着固定される［（２）の工程］。
【００２３】
酸化マグネシウム粉末が添加された第一処理排水は、反応槽２４に送られ、一旦貯留された後、第二沈殿槽２５と回収槽２６とに分けて送られる。第二沈殿槽２５及び回収槽２６にて、酸化マグネシウム粉末（フッ素吸着酸化マグネシウム粉末）が沈降分離される。第二沈殿槽２５にて分離回収されたフッ素吸着酸化マグネシウム粉末（一部は、水酸化マグネシウムとなっている）は一時貯槽２５に送られ、一旦貯蔵される。このフッ素吸着酸化マグネシウム粉末は次いで、カルシウム化合物混合槽２１に送られる前のフッ素含有排水に添加され、溶解される。酸化マグネシウム粉末が溶解したフッ素含有排水は、カルシウム化合物混合槽２１に送られる。第二沈殿槽２５にて、フッ素吸着酸化マグネシウム粉末が除去され、フッ素濃度がさらに低減した排水（第二処理排水）は、例えば、ｐＨの調整などが行われた後、外部に排出される。
【００２４】
一方の回収槽２６にて分離回収されたフッ素吸着酸化マグネシウム粉末は、反応槽２４に返送される。このフッ素吸着酸化マグネシウム粉末（一部が水酸化マグネシウムとなっている）は、フッ素の吸着剤として充分に機能する。回収槽２６の上澄み水は、第二沈殿槽２５に送られる。
【００２５】
図３において、フッ素含有排水はまず、図１の場合と同様に、カルシウム化合物混合槽３１に送られる。カルシウム化合物混合槽３１にて、フッ素含有排水にカルシウム化合物が添加される。このカルシウム化合物の添加により排水中のフッ素がフッ化カルシウムとして固定される。カルシウム化合物が添加されたフッ素含有排水は次いで、第一沈殿槽３２に送られ、フッ化カルシウムが沈降分離される。分離回収されたフッ化カルシウムはスラッジとして外部に排出される［（１）の工程］。
【００２６】
第一沈殿槽３２にて、フッ化カルシウムが除去され、フッ素濃度が低減した排水（第一処理排水）は、酸化マグネシウム粉末混合槽３３に送られる。酸化マグネシウム粉末混合槽３３にて、第一処理排水に酸化マグネシウム粉末が添加される。この酸化マグネシウム粉末の添加により、第一処理排水の残留フッ素が酸化マグネシウム粉末に吸着固定される［（２）の工程］。
【００２７】
酸化マグネシウム粉末が添加された第一処理排水は次いで、第二沈殿槽３４に送られ、酸化マグネシウム粉末（フッ素吸着酸化マグネシウム粉末）が沈降分離される。第二沈殿槽３４にて、分離回収されたフッ素吸着酸化マグネシウム粉末（一部は、水酸化マグネシウムとなっている）は、酸化マグネシウム粉末混合槽３３に返送される。このフッ素吸着酸化マグネシウム粉末は、フッ素の吸着剤として充分に機能する。第二沈殿槽３４にて、フッ素吸着酸化マグネシウム粉末が除去され、フッ素濃度がさらに低減した排水（第二処理排水）は、例えば、ｐＨの調整などが行われた後、外部に排出される。
【００２８】
酸化マグネシウム粉末混合槽３３にて酸化マグネシウム粉末が添加された第一処理排水の一部は、連続的あるいは間欠的に抜き取り槽３５に取り出される。抜き取り槽３５にて、酸化マグネシウム粉末（フッ素吸着酸化マグネシウム粉末）が沈降分離される。分離回収されたフッ素吸着酸化マグネシウム粉末は一時貯槽３６に送られ、一旦貯蔵される。フッ素吸着酸化マグネシウム粉末は次いで、カルシウム化合物混合槽３１に送られる前のフッ素含有排水に添加され、溶解される。酸化マグネシウム粉末が溶解したフッ素含有排水は、カルシウム化合物混合槽３１に送られる。上澄み水は酸化マグネシウム粉末混合槽３３に返送される。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
本実施例にて用いた酸化マグネシウム粉末の製造方法、及びその性状は下記の通りである。
【００３０】
［酸化マグネシウムの製造方法］
（１）水酸化マグネシウム粉末の製造
海水（マグネシウム濃度：１３００ｍｇ／Ｌ、炭酸濃度：８０ｍｇ／Ｌ、ホウ素成分濃度（Ｂ２Ｏ３換算）：１３ｍｇ／Ｌ）をアンスラサイトが充填されたろ過塔に通水し、海水の浮遊物を除去した。次に、海水に硫酸を加えて弱酸性とした後、エアレーションによる脱炭酸処理を行なって、海水中の炭酸濃度を１ｍｇ／Ｌとした。そして、海水をホウ素選択性イオン交換樹脂を充填した吸着塔に空間速度ＳＶ＝２０（／Ｈ）にて通水して、海水中のホウ素成分濃度を１ｍｇ／Ｌとした。この炭酸濃度とホウ素成分濃度を低減させた海水に、水酸化カルシウム（粒径：３５０メッシュ以下）の濃度が１５質量％の石灰乳（水酸化カルシウムスラリー）を、海水中のマグネシウム１００モルに対してカルシウム量８５モルとなる量にて添加して、水酸化マグネシウムを生成した。次いで、シックナーを用いて水酸化マグネシウムを沈降濃縮して、濃度３５質量％の水酸化マグネシウムスラリーを得た。この水酸化マグネシウムスラリーを工業用水で洗浄し、再度シックナーにて濃度３５質量％に濃縮した。この水酸化マグネシウムスラリーをろ過脱水した後、２００℃の温度で乾燥して水酸化マグネシウム粉末を得た。得られた水酸化マグネシウム粉末の粒子形状を電子顕微鏡を用いて観察したところ、板状であり、その平均粒子径は０．５μｍであった。また、この水酸化マグネシウム粉末は、１４００℃での灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９９．５質量％であった。
【００３１】
（２）酸化マグネシウム粉末の製造
上記の水酸化マグネシウム粉末をロータリー型間接キルンを用いて、４２０℃の温度で３０分焼成して酸化マグネシウムを得た。得られた酸化マグネシウムのペリクレース結晶粒子の平均粒子径、板状一次凝集体の平均粒子径、二次凝集体の最大粒子径、比表面積、及び１４００℃で灼熱後の化学組成を、表１に示す。
【００３２】
【表１】
（１）ペリクレース結晶子の平均結晶子径：粉末Ｘ線回折法（内部標準物質にシリコンを使用）により測定した。
（２）板状一次凝集体の平均粒子径：電子顕微鏡を用いた画像解析法により測定した。
（３）二次凝集体の最大粒子径：エタノールに試料を投入し、超音波にて試料を分散させた後、レーザー回折粒度分布測定装置により測定した。
（４）比表面積：ＢＥＴ法により測定した。
（５）１４００℃で灼熱後の化学組成：試料を１４００℃の温度で１間加熱して、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量を定量した。
【００３３】
［実施例１］
図１に示した排水処理システムを用いて、フッ素含有排水（フッ素濃度１００ｍｇ／Ｌ）の処理を行なった。フッ素含有排水を、カルシウム化合物混合槽１１（容量：１００Ｌ）に１００Ｌ／時間の流量にて導入し、これに消石灰（ＪＩＳ特号消石灰）を排水１Ｌ当たり０．２５ｇ添加した。次いで、消石灰を添加したフッ素含有排水を第一沈殿槽１２（容量：３０００Ｌ）に導入した。カルシウム化合物混合槽１１及び第一沈殿槽１２のフッ素含有排水には、そのｐＨが４〜９の範囲となるように塩酸を添加した。第一沈殿槽１２にて回収した沈殿物の化学組成を分析した結果、その主成分はフッ化カルシウムであることが確認された。
【００３４】
第一沈殿槽１２にて、フッ化カルシウムを除去した排水（第一処理排水）を、酸化マグネシウム粉末混合槽１３（容量：２０Ｌ）に導入し、第一処理排水１Ｌ当たり２ｇの酸化マグネシウム粉末を添加した。次いで、酸化マグネシウム粉末を添加した第一処理排水を、第二沈殿槽１４（容量：１２０Ｌ）に導入した。
第二沈殿槽１４にて回収した沈殿物を一時貯槽１５（容量：５００Ｌ）に導入し、一旦貯留した後、フッ素含有排水に添加して溶解させた。沈殿物が溶解したフッ素含有排水は、カルシウム化合物混合槽１１に導入した。第二沈殿槽１４にて回収した沈殿物の化学組成を分析した結果、その主成分は酸化マグネシウムであり、微量のフッ素の存在も確認された。
【００３５】
上記の操作を４８時間連続的に行なった後、第一沈殿槽１２にて回収した不溶物の化学組成を分析した結果、その主成分はフッ化カルシウムであり、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物はほとんど混入していないことが確認された。また、第一処理排水及び第二処理排水のフッ素濃度を測定したところ、第一処理排水は２０ｍｇ／Ｌ、第二処理排水は０．２ｍｇ／Ｌであった。
【００３６】
［実施例２］
図２に示した排水処理システムを用いて、フッ素含有排水（フッ素濃度１００ｍｇ／Ｌ）の処理を行なった。フッ素含有排水を、カルシウム化合物混合槽２１（容量：１００Ｌ）に１００Ｌ／時間の流量にて導入し、これに消石灰（ＪＩＳ特号消石灰）を排水１Ｌ当たり０．２５ｇ添加した。次いで、消石灰を添加したフッ素含有排水を第一沈殿槽２２（容量：３０００Ｌ）に導入した。カルシウム化合物混合槽２１及び第一沈殿槽２２のフッ素含有排水には、そのｐＨが４〜９の範囲となるように塩酸を添加した。第一沈殿槽２２にて回収した沈殿物の化学組成を分析した結果、その主成分はフッ化カルシウムであることが確認された。
【００３７】
第一沈殿槽２２にて、フッ化カルシウムを除去した排水（第一処理排水）を、酸化マグネシウム粉末混合槽（容量：２０Ｌ）２３に導入し、第一処理排水１Ｌ当たり０．４ｇの酸化マグネシウム粉末を添加した。次いで、酸化マグネシウム粉末を添加した第一処理排水を、反応槽２４（容量：６０Ｌ）に導入し、酸化マグネシウム粉末濃度が１０ｇ／Ｌとなるように、酸化マグネシウム粉末をさらに添加した。この酸化マグネシウム粉末を添加した第一処理排水を、第二沈殿槽（容量：１２０Ｌ）２５と回収槽２６（容量：１００Ｌ）に、それぞれ体積比（第二沈殿槽：回収槽）で４：９６となるように導入した。
【００３８】
第二沈殿槽２５にて回収した沈殿物を一時貯槽２７（容量：５００Ｌ）に導入し、一旦貯留した後、フッ素含有排水に添加して溶解させた。沈殿物が溶解したフッ素含有排水は、カルシウム化合物混合槽２１に導入した。回収槽２６にて回収した沈殿物は、反応槽２４に返送し、上澄み水は第二沈殿槽２５に導入した。反応槽２４への沈殿物の返送を開始してから、反応槽２４での酸化マグネシウム粉末の添加を止めた。第二沈殿槽２５及び回収槽２６にて回収した沈殿物の化学組成を分析した結果、その主成分は酸化マグネシウムであり、微量のフッ素の存在も確認された。
【００３９】
上記の操作を４８時間連続的に行なった後、第一沈殿槽２２にて回収した沈殿物の化学組成を分析した結果、その主成分はフッ化カルシウムであり、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物はほとんど混入していないことが確認された。また、第一処理排水及び第二処理排水のフッ素濃度を測定したところ、第一処理排水は２０ｍｇ／Ｌ、第二処理排水は３ｍｇ／Ｌであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のフッ素含有排水の処理方法によれば、フッ素濃度を高度に低減することができる。また、フッ素吸着剤として用いられる酸化マグネシウム粉末は、その全量が排水に溶解されるので、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのマグネシウムなどの化合物マグネシウム化合物がスラッジとしてほとんど発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従うフッ素含有排水の処理方法を行なうシステムの一例を説明するフローチャートである。
【図２】本発明に従うフッ素含有排水の処理方法を行なうシステムの別の一例を説明するフローチャートである。
【図３】本発明に従うフッ素含有排水の処理方法を行なうシステムのさらに別の一例を説明するフローチャートである。
【符号の説明】
１１ カルシウム化合物混合槽
１２ 第一沈殿槽
１３ 酸化マグネシウム粉末混合槽
１４ 第二沈殿槽
１５ 一時貯槽
２１ カルシウム化合物混合槽
２２ 第一沈殿槽
２３ 酸化マグネシウム粉末混合槽
２４ 反応槽
２５ 第二沈殿槽
２６ 回収槽
２７ 一時貯槽
３１ カルシウム化合物混合槽
３２ 第一沈殿槽
３３ 酸化マグネシウム粉末混合槽
３４ 第二沈殿槽
３５ 抜き取り槽
３６ 一時貯槽
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素を含む排水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素を含む排水の処理方法として、排水にカルシウム化合物を添加することにより、フッ素をフッ化カルシウムとして固定して、次いでそのフッ化カルシウムを除去する方法が知られている。このフッ素をフッ化カルシウムとして固定除去する方法は、処理装置が簡単で維持管理費が安価であるため、広く利用されている。しかしながら、処理後の排水中のフッ素濃度は、理想的な条件で処理を行なった場合でも１０ｍｇ／Ｌ程度が限界とされており、各種の物質が混在する実際の排水の場合では、処理後の排水中のフッ素濃度が２０〜３０ｍｇ／Ｌとなることもある。
このため、フッ素含有排水のフッ素濃度をさらに低減することができるフッ素含有排水の処理方法の開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、水酸化マグネシウムを吸収剤として使用する、排ガス中の硫黄酸化物を吸収除去する湿式排煙脱硫装置から排出される排液中のフッ素イオンを除去する方法として、該廃液に消石灰を添加し、反応させた後、固液分離し、さらに分離した液に酸化マグネシウムを含む固体（マグネシウム系吸着剤）を添加し、酸化マグネシウムにフッ素イオンを吸着させた後固液分離させるフッ素イオンの除去方法が開示されている。この特許文献には、フッ素を吸着させた酸化マグネシウムのスラッジを排煙脱硫装置のアルカリ剤（吸収剤）として再利用することにより、スラッジ処理の問題をなくすることができると記載されている。この特許文献に開示されている方法は、湿式排煙脱硫装置から排出される排液の処理方法としては有用であるが、他のフッ素含有排水への利用については記載がない。
【０００４】
【特許文献１】
特公平３−７１１９７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フッ素濃度を高度に低減することができ、かつスラッジの発生の少ないフッ素含有排水の処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の工程からなるフッ素含有排水の処理方法にある。
（１）フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させ、次いでフッ化カルシウムを除去することにより、フッ素濃度が低減された第一処理排水を得る工程；
（２）第一処理排水に酸化マグネシウム粉末を添加して、酸化マグネシウム粉末に排水中のフッ素を吸着させる工程；
（３）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末と排水とを分離することによりフッ素濃度がさらに低減された第二処理排水を得る工程；
（４）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末を（１）の工程を実施する前のフッ素含有排水に溶解させる工程；
（５）酸化マグネシウム粉末が溶解したフッ素含有排水を（１）の工程に送る工程。
【０００７】
上記の本発明のフッ素含有排水の処理方法の好ましい態様を下記に示す。
（１）上記（１）の工程をフッ素含有排水のｐＨを４〜９の範囲に調整しながら行なう。
（２）上記（３）の工程にて発生したフッ素吸着酸化マグネシウム粉末の一部を、（２）の工程の第一処理排水に添加する工程を含んでいる。
（３）上記（２）の工程において、第一処理排水に添加する酸化マグネシウム粉末が、平均結晶子径が１〜２０ｎｍの範囲にあるペリクレース結晶子の凝集体であって、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状一次凝集体を含み、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上である酸化マグネシウム粉末である。
【０００８】
本発明はまた、下記の工程からなるフッ素含有排水の処理方法にもある。
（１）フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させ、次いでフッ化カルシウムを除去することにより、フッ素濃度が低減された第一処理排水を得る工程；
（２）第一処理排水に酸化マグネシウム粉末を添加して、酸化マグネシウム粉末に排水中のフッ素を吸着させる工程；
（３）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末と排水とを分離することによりフッ素濃度がさらに低減された第二処理排水を得る工程；
（４）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末を（２）の工程の第一処理排水に添加する工程。
【０００９】
上記の本発明のフッ素含有排水の処理方法の好ましい態様を下記に示す。
（１）上記（１）の工程をフッ素含有排水のｐＨを４〜９の範囲に調整しながら行なう。
（２）上記（２）の工程にてフッ素吸着酸化マグネシウム粉末の一部を抜き取って、（１）の工程を実施する前のフッ素含有排水に溶解させ、酸化マグネシウム粉末が溶解したフッ素含有排水を（１）の工程に送る工程を含んでいる。
（３）上記（２）の工程において、第一処理排水に添加する酸化マグネシウム粉末が、平均結晶子径が１〜２０ｎｍの範囲にあるペリクレース結晶子の凝集体であって、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状一次凝集体を含み、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上である酸化マグネシウム粉末である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素含有排水の処理方法は、例えば、フッ素化合物の製造及びフッ素による処理などのフッ素化学工程、シリコンウェハや電子部品の洗浄工程、アルミニウム電解製錬工程、リン酸肥料製造工程、ステンレス鋼などの金属製品ピクリング工程、電解メッキ工程、石炭を燃料とする発電所での排ガス脱硫工程などの各種の事業所から排出された排水の処理に利用することができる。
【００１１】
本発明のフッ素含有排水の処理方法では、カルシウム化合物を添加して、排水のフッ素をフッ化カルシウムとして除去する（１）の工程と、酸化マグネシウム粉末を添加して、フッ素を酸化マグネシウム粉末に吸着させて除去する（２）の工程との二つの工程を実施することにより、排水中のフッ素濃度を低減する。（１）の工程にて発生したフッ化カルシウムはスラッジとして系外に排出する。（２）の工程にて発生したフッ素吸着酸化マグネシウム粉末は排水に溶解するか、あるいはフッ素の吸着剤として再利用する。フッ素吸着酸化マグネシウム粉末が溶解した排水は、（１）の工程に送って、フッ素はフッ化カルシウムとして除去し、マグネシウムは水に溶解したまま系外に排出する。
【００１２】
本発明において用いるカルシウム化合物は、水溶性であれば特に限定はなく、その例としては、酸化カルシウム（生石灰）、炭酸カルシウム（石灰石）、水酸化カルシウム（消石灰）、塩化カルシウム、及び硝酸カルシウムが挙げられる。これらのカルシウム化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上の混合物として使用してもよい。カルシウム化合物は、水酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムであることが好ましい。
【００１３】
フッ素をフッ化カルシウムとして除去する（１）の工程では、スラッジ発生量の低減のため、排水のｐＨを４〜９の範囲とすることが好ましく、５〜８．５の範囲に調整することがより好ましい。排水のｐＨが４よりも低くなるとフッ化カルシウムが析出しにくくなり、ｐＨが９を超えると排水に溶解させたマグネシウムが水酸化マグネシウムとして析出し、これがスラッジに混入するためである。
【００１４】
本発明においてフッ素吸着剤として用いる酸化マグネシウム粉末は、平均結晶子径が１〜２０ｎｍの範囲にあるペリクレース結晶子の凝集体であって、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状一次凝集体を含み、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上であることが好ましい。ペリクレース結晶子の平均結晶子径は、１〜１０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。板状一次凝集体の平均粒子径（板状一次凝集体表面の長軸方向の長さの平均）は、０．１〜３μｍの範囲にあることがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。比表面積は、８０〜４００ｍ２／ｇの範囲にあることがより好ましい。１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量は、９８．８〜９９．６質量％の範囲にあることがより好ましい。１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム粉末は、酸化カルシウムを０．２〜０．６質量％の範囲で、酸化ケイ素とアルミナとをその合計量として、０．１〜０．３質量％の範囲で含んでいてもよい。
【００１５】
上記の酸化マグネシウム粉末は、板状一次凝集体を６０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましい。板状一次凝集体は、二次凝集体を形成していてもよい。二次凝集体はレーザ回折法による粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１６】
上記の酸化マグネシウム粉末は、例えば、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状水酸化マグネシウム粒子を含み、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上にある水酸化マグネシウム粉末を、３５０〜９００℃（好ましくは、４００〜６００℃）の温度で焼成することによって製造することができる。水酸化マグネシウム粉末は、例えば、海水、苦汁及びかん水などのマグネシウムを含む水に、水酸化カルシウムなどのアルカリを添加することにより製造することができる。
【００１７】
次に、本発明のフッ素含有排水の処理方法を行なうシステムの例を、添付図面の図１乃至図３を参照しながら説明する。
【００１８】
図１において、フッ素含有排水はまず、カルシウム化合物混合槽１１に送られる。カルシウム化合物混合槽１１にて、フッ素含有排水にカルシウム化合物が添加される。このカルシウム化合物の添加により排水中のフッ素がフッ化カルシウムとして固定される。カルシウム化合物が添加されたフッ素含有排水は次いで、第一沈殿槽１２に送られ、フッ化カルシウムが沈降分離される。分離回収されたフッ化カルシウムはスラッジとして外部に排出される［（１）の工程］。
【００１９】
第一沈殿槽１２にて、フッ化カルシウムが除去され、フッ素濃度が低減した排水（第一処理排水）は、酸化マグネシウム粉末混合槽１３に送られる。酸化マグネシウム粉末混合槽１３にて、第一処理排水に酸化マグネシウム粉末が添加される。この酸化マグネシウム粉末の添加により、第一処理排水の残留フッ素が酸化マグネシウム粉末に吸着固定される［（２）の工程］。
【００２０】
酸化マグネシウム粉末が添加された第一処理排水は次いで、第二沈殿槽１４に送られ、酸化マグネシウム粉末（フッ素吸着酸化マグネシウム粉末）が沈降分離される。第二沈殿槽１４にて、分離回収されたフッ素吸着酸化マグネシウム粉末（一部は、水酸化マグネシウムとなっている）は一時貯槽１５に送られ、一旦貯蔵される。フッ素吸着酸化マグネシウム粉末は次いで、カルシウム化合物混合槽１１に送られる前のフッ素含有排水に添加され、その全量が溶解される。酸化マグネシウム粉末が溶解したフッ素含有排水は、カルシウム化合物混合槽１１に送られる。第二沈殿槽１４にて、フッ素吸着酸化マグネシウム粉末が除去され、フッ素濃度がさらに低減した排水（第二処理排水）は、例えば、ｐＨの調整などが行われた後、外部に排出される。
【００２１】
図２において、フッ素含有排水はまず、図１の場合と同様に、カルシウム化合物混合槽２１に送られる。カルシウム化合物混合槽２１にて、フッ素含有排水にカルシウム化合物が添加される。このカルシウム化合物の添加により排水中のフッ素がフッ化カルシウムとして固定される。カルシウム化合物が添加されたフッ素含有排水は次いで、第一沈殿槽２２に送られ、フッ化カルシウムが沈降分離される。分離回収されたフッ化カルシウムはスラッジとして外部に排出される［（１）の工程］。
【００２２】
第一沈殿槽２２にて、フッ化カルシウムが除去され、フッ素濃度が低減した排水（第一処理排水）は、酸化マグネシウム粉末混合槽２３に送られる。酸化マグネシウム粉末混合槽２３にて、第一処理排水に酸化マグネシウム粉末が添加される。この酸化マグネシウム粉末の添加により、第一処理排水の残留フッ素が酸化マグネシウム粉末に吸着固定される［（２）の工程］。
【００２３】
酸化マグネシウム粉末が添加された第一処理排水は、反応槽２４に送られ、一旦貯留された後、第二沈殿槽２５と回収槽２６とに分けて送られる。第二沈殿槽２５及び回収槽２６にて、酸化マグネシウム粉末（フッ素吸着酸化マグネシウム粉末）が沈降分離される。第二沈殿槽２５にて分離回収されたフッ素吸着酸化マグネシウム粉末（一部は、水酸化マグネシウムとなっている）は一時貯槽２５に送られ、一旦貯蔵される。このフッ素吸着酸化マグネシウム粉末は次いで、カルシウム化合物混合槽２１に送られる前のフッ素含有排水に添加され、溶解される。酸化マグネシウム粉末が溶解したフッ素含有排水は、カルシウム化合物混合槽２１に送られる。第二沈殿槽２５にて、フッ素吸着酸化マグネシウム粉末が除去され、フッ素濃度がさらに低減した排水（第二処理排水）は、例えば、ｐＨの調整などが行われた後、外部に排出される。
【００２４】
一方の回収槽２６にて分離回収されたフッ素吸着酸化マグネシウム粉末は、反応槽２４に返送される。このフッ素吸着酸化マグネシウム粉末（一部が水酸化マグネシウムとなっている）は、フッ素の吸着剤として充分に機能する。回収槽２６の上澄み水は、第二沈殿槽２５に送られる。
【００２５】
図３において、フッ素含有排水はまず、図１の場合と同様に、カルシウム化合物混合槽３１に送られる。カルシウム化合物混合槽３１にて、フッ素含有排水にカルシウム化合物が添加される。このカルシウム化合物の添加により排水中のフッ素がフッ化カルシウムとして固定される。カルシウム化合物が添加されたフッ素含有排水は次いで、第一沈殿槽３２に送られ、フッ化カルシウムが沈降分離される。分離回収されたフッ化カルシウムはスラッジとして外部に排出される［（１）の工程］。
【００２６】
第一沈殿槽３２にて、フッ化カルシウムが除去され、フッ素濃度が低減した排水（第一処理排水）は、酸化マグネシウム粉末混合槽３３に送られる。酸化マグネシウム粉末混合槽３３にて、第一処理排水に酸化マグネシウム粉末が添加される。この酸化マグネシウム粉末の添加により、第一処理排水の残留フッ素が酸化マグネシウム粉末に吸着固定される［（２）の工程］。
【００２７】
酸化マグネシウム粉末が添加された第一処理排水は次いで、第二沈殿槽３４に送られ、酸化マグネシウム粉末（フッ素吸着酸化マグネシウム粉末）が沈降分離される。第二沈殿槽３４にて、分離回収されたフッ素吸着酸化マグネシウム粉末（一部は、水酸化マグネシウムとなっている）は、酸化マグネシウム粉末混合槽３３に返送される。このフッ素吸着酸化マグネシウム粉末は、フッ素の吸着剤として充分に機能する。第二沈殿槽３４にて、フッ素吸着酸化マグネシウム粉末が除去され、フッ素濃度がさらに低減した排水（第二処理排水）は、例えば、ｐＨの調整などが行われた後、外部に排出される。
【００２８】
酸化マグネシウム粉末混合槽３３にて酸化マグネシウム粉末が添加された第一処理排水の一部は、連続的あるいは間欠的に抜き取り槽３５に取り出される。抜き取り槽３５にて、酸化マグネシウム粉末（フッ素吸着酸化マグネシウム粉末）が沈降分離される。分離回収されたフッ素吸着酸化マグネシウム粉末は一時貯槽３６に送られ、一旦貯蔵される。フッ素吸着酸化マグネシウム粉末は次いで、カルシウム化合物混合槽３１に送られる前のフッ素含有排水に添加され、溶解される。酸化マグネシウム粉末が溶解したフッ素含有排水は、カルシウム化合物混合槽３１に送られる。上澄み水は酸化マグネシウム粉末混合槽３３に返送される。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
本実施例にて用いた酸化マグネシウム粉末の製造方法、及びその性状は下記の通りである。
【００３０】
［酸化マグネシウムの製造方法］
（１）水酸化マグネシウム粉末の製造
海水（マグネシウム濃度：１３００ｍｇ／Ｌ、炭酸濃度：８０ｍｇ／Ｌ、ホウ素成分濃度（Ｂ２Ｏ３換算）：１３ｍｇ／Ｌ）をアンスラサイトが充填されたろ過塔に通水し、海水の浮遊物を除去した。次に、海水に硫酸を加えて弱酸性とした後、エアレーションによる脱炭酸処理を行なって、海水中の炭酸濃度を１ｍｇ／Ｌとした。そして、海水をホウ素選択性イオン交換樹脂を充填した吸着塔に空間速度ＳＶ＝２０（／Ｈ）にて通水して、海水中のホウ素成分濃度を１ｍｇ／Ｌとした。この炭酸濃度とホウ素成分濃度を低減させた海水に、水酸化カルシウム（粒径：３５０メッシュ以下）の濃度が１５質量％の石灰乳（水酸化カルシウムスラリー）を、海水中のマグネシウム１００モルに対してカルシウム量８５モルとなる量にて添加して、水酸化マグネシウムを生成した。次いで、シックナーを用いて水酸化マグネシウムを沈降濃縮して、濃度３５質量％の水酸化マグネシウムスラリーを得た。この水酸化マグネシウムスラリーを工業用水で洗浄し、再度シックナーにて濃度３５質量％に濃縮した。この水酸化マグネシウムスラリーをろ過脱水した後、２００℃の温度で乾燥して水酸化マグネシウム粉末を得た。得られた水酸化マグネシウム粉末の粒子形状を電子顕微鏡を用いて観察したところ、板状であり、その平均粒子径は０．５μｍであった。また、この水酸化マグネシウム粉末は、１４００℃での灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９９．５質量％であった。
【００３１】
（２）酸化マグネシウム粉末の製造
上記の水酸化マグネシウム粉末をロータリー型間接キルンを用いて、４２０℃の温度で３０分焼成して酸化マグネシウムを得た。得られた酸化マグネシウムのペリクレース結晶粒子の平均粒子径、板状一次凝集体の平均粒子径、二次凝集体の最大粒子径、比表面積、及び１４００℃で灼熱後の化学組成を、表１に示す。
【００３２】
【表１】
（２）板状一次凝集体の平均粒子径：電子顕微鏡を用いた画像解析法により測定した。
（３）二次凝集体の最大粒子径：エタノールに試料を投入し、超音波にて試料を分散させた後、レーザー回折粒度分布測定装置により測定した。
（４）比表面積：ＢＥＴ法により測定した。
（５）１４００℃で灼熱後の化学組成：試料を１４００℃の温度で１間加熱して、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量を定量した。
【００３３】
［実施例１］
図１に示した排水処理システムを用いて、フッ素含有排水（フッ素濃度１００ｍｇ／Ｌ）の処理を行なった。フッ素含有排水を、カルシウム化合物混合槽１１（容量：１００Ｌ）に１００Ｌ／時間の流量にて導入し、これに消石灰（ＪＩＳ特号消石灰）を排水１Ｌ当たり０．２５ｇ添加した。次いで、消石灰を添加したフッ素含有排水を第一沈殿槽１２（容量：３０００Ｌ）に導入した。カルシウム化合物混合槽１１及び第一沈殿槽１２のフッ素含有排水には、そのｐＨが４〜９の範囲となるように塩酸を添加した。第一沈殿槽１２にて回収した沈殿物の化学組成を分析した結果、その主成分はフッ化カルシウムであることが確認された。
【００３４】
第一沈殿槽１２にて、フッ化カルシウムを除去した排水（第一処理排水）を、酸化マグネシウム粉末混合槽１３（容量：２０Ｌ）に導入し、第一処理排水１Ｌ当たり２ｇの酸化マグネシウム粉末を添加した。次いで、酸化マグネシウム粉末を添加した第一処理排水を、第二沈殿槽１４（容量：１２０Ｌ）に導入した。
第二沈殿槽１４にて回収した沈殿物を一時貯槽１５（容量：５００Ｌ）に導入し、一旦貯留した後、フッ素含有排水に添加して溶解させた。沈殿物が溶解したフッ素含有排水は、カルシウム化合物混合槽１１に導入した。第二沈殿槽１４にて回収した沈殿物の化学組成を分析した結果、その主成分は酸化マグネシウムであり、微量のフッ素の存在も確認された。
【００３５】
上記の操作を４８時間連続的に行なった後、第一沈殿槽１２にて回収した不溶物の化学組成を分析した結果、その主成分はフッ化カルシウムであり、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物はほとんど混入していないことが確認された。また、第一処理排水及び第二処理排水のフッ素濃度を測定したところ、第一処理排水は２０ｍｇ／Ｌ、第二処理排水は０．２ｍｇ／Ｌであった。
【００３６】
［実施例２］
図２に示した排水処理システムを用いて、フッ素含有排水（フッ素濃度１００ｍｇ／Ｌ）の処理を行なった。フッ素含有排水を、カルシウム化合物混合槽２１（容量：１００Ｌ）に１００Ｌ／時間の流量にて導入し、これに消石灰（ＪＩＳ特号消石灰）を排水１Ｌ当たり０．２５ｇ添加した。次いで、消石灰を添加したフッ素含有排水を第一沈殿槽２２（容量：３０００Ｌ）に導入した。カルシウム化合物混合槽２１及び第一沈殿槽２２のフッ素含有排水には、そのｐＨが４〜９の範囲となるように塩酸を添加した。第一沈殿槽２２にて回収した沈殿物の化学組成を分析した結果、その主成分はフッ化カルシウムであることが確認された。
【００３７】
第一沈殿槽２２にて、フッ化カルシウムを除去した排水（第一処理排水）を、酸化マグネシウム粉末混合槽（容量：２０Ｌ）２３に導入し、第一処理排水１Ｌ当たり０．４ｇの酸化マグネシウム粉末を添加した。次いで、酸化マグネシウム粉末を添加した第一処理排水を、反応槽２４（容量：６０Ｌ）に導入し、酸化マグネシウム粉末濃度が１０ｇ／Ｌとなるように、酸化マグネシウム粉末をさらに添加した。この酸化マグネシウム粉末を添加した第一処理排水を、第二沈殿槽（容量：１２０Ｌ）２５と回収槽２６（容量：１００Ｌ）に、それぞれ体積比（第二沈殿槽：回収槽）で４：９６となるように導入した。
【００３８】
第二沈殿槽２５にて回収した沈殿物を一時貯槽２７（容量：５００Ｌ）に導入し、一旦貯留した後、フッ素含有排水に添加して溶解させた。沈殿物が溶解したフッ素含有排水は、カルシウム化合物混合槽２１に導入した。回収槽２６にて回収した沈殿物は、反応槽２４に返送し、上澄み水は第二沈殿槽２５に導入した。反応槽２４への沈殿物の返送を開始してから、反応槽２４での酸化マグネシウム粉末の添加を止めた。第二沈殿槽２５及び回収槽２６にて回収した沈殿物の化学組成を分析した結果、その主成分は酸化マグネシウムであり、微量のフッ素の存在も確認された。
【００３９】
上記の操作を４８時間連続的に行なった後、第一沈殿槽２２にて回収した沈殿物の化学組成を分析した結果、その主成分はフッ化カルシウムであり、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物はほとんど混入していないことが確認された。また、第一処理排水及び第二処理排水のフッ素濃度を測定したところ、第一処理排水は２０ｍｇ／Ｌ、第二処理排水は３ｍｇ／Ｌであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のフッ素含有排水の処理方法によれば、フッ素濃度を高度に低減することができる。また、フッ素吸着剤として用いられる酸化マグネシウム粉末は、その全量が排水に溶解されるので、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのマグネシウムなどの化合物マグネシウム化合物がスラッジとしてほとんど発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従うフッ素含有排水の処理方法を行なうシステムの一例を説明するフローチャートである。
【図２】本発明に従うフッ素含有排水の処理方法を行なうシステムの別の一例を説明するフローチャートである。
【図３】本発明に従うフッ素含有排水の処理方法を行なうシステムのさらに別の一例を説明するフローチャートである。
【符号の説明】
１１ カルシウム化合物混合槽
１２ 第一沈殿槽
１３ 酸化マグネシウム粉末混合槽
１４ 第二沈殿槽
１５ 一時貯槽
２１ カルシウム化合物混合槽
２２ 第一沈殿槽
２３ 酸化マグネシウム粉末混合槽
２４ 反応槽
２５ 第二沈殿槽
２６ 回収槽
２７ 一時貯槽
３１ カルシウム化合物混合槽
３２ 第一沈殿槽
３３ 酸化マグネシウム粉末混合槽
３４ 第二沈殿槽
３５ 抜き取り槽
３６ 一時貯槽
Claims (8)
- 下記の工程からなるフッ素含有排水の処理方法：
（１）フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させ、次いでフッ化カルシウムを除去することにより、フッ素濃度が低減された第一処理排水を得る工程；
（２）第一処理排水に酸化マグネシウム粉末を添加して、酸化マグネシウム粉末に排水中のフッ素を吸着させる工程；
（３）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末と排水とを分離することによりフッ素濃度がさらに低減された第二処理排水を得る工程；
（４）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末を（１）の工程を実施する前のフッ素含有排水に溶解させる工程；
（５）酸化マグネシウム粉末が溶解したフッ素含有排水を（１）の工程に送る工程。 - （１）の工程をフッ素含有排水のｐＨを４〜９の範囲に調整しながら行なうことを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
- （３）の工程にて発生したフッ素吸着酸化マグネシウム粉末の一部を、（２）の工程の第一処理排水に添加する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
- （２）の工程において、第一処理排水に添加する酸化マグネシウム粉末が、平均結晶子径が１〜２０ｎｍの範囲にあるペリクレース結晶子の凝集体であって、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状一次凝集体を含み、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上である酸化マグネシウム粉末であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
- 下記の工程からなるフッ素含有排水の処理方法：
（１）フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させ、次いでフッ化カルシウムを除去することにより、フッ素濃度が低減された第一処理排水を得る工程；
（２）第一処理排水に酸化マグネシウム粉末を添加して、酸化マグネシウム粉末に排水中のフッ素を吸着させる工程；
（３）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末と排水とを分離することによりフッ素濃度がさらに低減された第二処理排水を得る工程；
（４）フッ素吸着酸化マグネシウム粉末を（２）の工程の第一処理排水に添加する工程。 - （１）の工程をフッ素含有排水のｐＨを４〜９の範囲に調整しながら行なうことを特徴とする請求項５に記載のフッ素含有排水の処理方法。
- （２）の工程にてフッ素吸着酸化マグネシウム粉末の一部を抜き取って、（１）の工程を実施する前のフッ素含有排水に溶解させ、酸化マグネシウム粉末が溶解したフッ素含有排水を（１）の工程に送る工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のフッ素含有排水の処理方法。
- （２）の工程において、第一処理排水に添加する酸化マグネシウム粉末が、平均結晶子径が１〜２０ｎｍの範囲にあるペリクレース結晶子の凝集体であって、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある板状一次凝集体を含み、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、１４００℃で灼熱後の酸化マグネシウム含有量が９８．０質量％以上である酸化マグネシウム粉末であることを特徴とする請求項５に記載のフッ素含有排水の処理方法。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2019155217A (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | オルガノ株式会社 | 水処理方法及び水処理装置 |
| JP2019155216A (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | オルガノ株式会社 | 水処理方法及び水処理装置 |
| JP2020164341A (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-08 | 日本製鉄株式会社 | 酸化マグネシウム及びその製造方法 |
| JP2021016817A (ja) * | 2019-07-18 | 2021-02-15 | オルガノ株式会社 | 水処理剤、水処理剤原料、水処理剤の製造方法および水処理方法 |
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2003
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014213264A (ja) * | 2013-04-25 | 2014-11-17 | 栗田工業株式会社 | フッ化物含有水の処理方法及び処理装置 |
| JP2019155217A (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | オルガノ株式会社 | 水処理方法及び水処理装置 |
| JP2019155216A (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | オルガノ株式会社 | 水処理方法及び水処理装置 |
| JP7116395B2 (ja) | 2018-03-07 | 2022-08-10 | オルガノ株式会社 | 水処理方法及び水処理装置 |
| JP2020164341A (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-08 | 日本製鉄株式会社 | 酸化マグネシウム及びその製造方法 |
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