CN103303974B - 二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法。属于锆的化合物制备工艺过程中排放的废渣的资源化利用方法。其特征在于首先将废硅渣转化为硅酸钠水溶液，过滤后，滤出的残渣直接用作制备二氯氧化锆产品的原料；滤液进行晶化处理，晶化产物过滤，所得滤饼干燥，全部制成4A分子筛产品，废硅渣得到完全回收利用。提供了一种设备投资省、操作步骤简便的将二氯氧化锆生产中排放的废硅渣完全资源化利用方法。避免了现有技术中的二氯氧化锆生产中排放的废硅渣，对于土壤、水体和大气的环境污染。显著降低了二氯氧化锆的生产成本，提高了二氯氧化锆生产企业的经济效益，促进了二氯氧化锆产业的发展。
Description
技术领域
本发明是一种二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法。属于锆的化合物制备工艺过程中排放的废渣的资源化利用方法。
背景技术
二氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)是重要的锆化学品，是合成二氧化锆和诸多锆盐的原料。可用作涂料干燥剂、橡胶添加剂、耐火材料、陶瓷颜料、润滑剂；在陶瓷、鞣革、电子、珠宝、冶金工业、催化剂、医疗、汽车尾气净化等方面得到广泛应用。而且，二氯氧化锆还是制备原子能级金属锆铪的重要原料。
由于二氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)用途广泛，国内外市场需求量不断攀升，二氯氧化锆产品具有广阔的市场前景。
碱熔法生产二氯氧化锆工艺具有产品质量稳定、装置生产能力高、生产成本较低等特点。得到迅速发展。但是该工艺过程中，每生产1吨二氯氧化锆产品，排放0.5～1吨废硅渣。
现有技术中的废硅渣主要通过堆积或掩埋而废弃。既占用土地，又对堆积地的水源、土壤及大气环境造成严重污染。废硅渣的废弃一方面浪费了宝贵的锆、硅矿产资源，另一方面导致二氯氧化锆生产中产品的收率降低，生产成本提高。企业经济效益不佳，严重阻碍着二氯氧化锆产业的发展。
废硅渣是一种含水量极高的mSiO2·nH2O凝胶状聚合物，含水量在70～80％左右，将废硅渣烘干，除去水分后，得到固体废硅渣。在固体废硅渣中，SiO2的含量为60～65％，氧化钠的含量为20～23％，其余的是锆化合物以及未反应的锆英砂等物质。因此，废硅渣是宝贵的硅、锆矿产资源。
有文献报导，利用酸性废硅渣制备高分子絮凝剂和白炭黑，还仅限于试验阶段。工业化实施还面临投入大、回报低的难题。
中国专利申请号200910147212.1公开了一种氧氯化锆生产中硅渣处理工艺。通过增加酸化漂洗工序，反复漂洗回收部分可溶性锆，通过沉降分离回收部分未反应的锆英砂，作为制备二氯氧化锆的原料使用。声称二氯氧化锆的得率由原来的90～91％提高到92～93％。不足之处是需要增加生产设备和工艺操作步骤，只有部分可溶性锆和部分未反应的锆英砂得到回收利用，大部分硅渣浆液通过溢流口流出，中性废硅渣仍然被废弃。废硅渣没有得到完全回收利用。依然存在资源浪费和环境污染问题。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种设备投资省、操作步骤简便的将二氯氧化锆生产中排放的废硅渣完全转化为适销对路的产品，既节约资源又保护环境的资源化利用方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法，其特征在于首先将废硅渣转化为硅酸钠水溶液，过滤后，滤出的残渣直接用作制备二氯氧化锆产品的原料；滤液进行晶化处理，晶化产物过滤，所得滤饼干燥，全部制成4A分子筛产品，废硅渣得到完全回收利用。
氧氯化锆生产过程中，会产生大量的废硅渣。废硅渣由于处理技术难度大和运行费用高，企业上主要采用堆积或填埋处理。这样处理既占用土地，又对堆积地的水源、土壤造成严重的污染。大量未合理利用的废硅渣也使氯氧化锆生产成本增加，而现行的处理方法(如将其再生利用生产白炭黑、水玻璃等)投入大、回报低，特别是随着氧氯化锆生产规模的扩大，废渣排量不断增长，越来越重的环保压力己成为制约企业发展的瓶颈。
因此，开发经济和社会效益显著的废硅渣处理技术，利用排放物开发适销对路的产品，将是企业长治久安、稳定发展的必由之路。利用氧氯化锆生产排放的废硅渣转化分子筛，既可为综合利用化工废弃物寻求一条可行的途径，又可为分子筛制备提供一种廉价的替代原料，节约昂贵的化工原料，从而实现环境效益、社会效益和经济效益的多赢，具有重要的社会意义和经济意义。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
本发明的二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法，其特征在于包括如下操作步骤：
①.废硅渣预处理
a.中和
将待处理废硅渣投入反应釜中，加水适量，搅拌混合均匀后，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.5～7.0之间，备过滤洗涤；
b.过滤、洗涤
将步骤a中和好的物料离心过滤、水洗涤后，滤饼供后续制备硅酸钠溶液用；
过滤、洗涤步骤，主要是洗去废硅渣中携带的Cl-、Na+及其他可溶性离子，以适合制备4A分子筛的技术要求。
c.取样检测
从步骤b滤饼中取出试样，测取滤饼中的固体含量，计算出水分含量；再测取固体废硅渣中的SiO2和Na2O的含量，备后续配料计算、计量用；
②.硅酸钠水溶液制备
a.氢氧化钠溶液的配制
以固体氢氧化钠或离子膜液碱为原料，将其配制成质量百分浓度为19％～22％的水溶液，备用；
b.原料摩尔配比
SiO2：Na2O＝1:1.0～1.1，其中：
SiO2是本步骤c实际投入的来自步骤①b的滤饼中的SiO2的质量；
Na2O是本步骤c实际投入的来自步骤①b的滤饼中的Na2O质量与需要补加的步骤②a制备的氢氧化钠溶液中的Na2O的质量之和；
c.投料
准确称取定量步骤①b的滤饼，投入硅酸钠溶液密封反应釜中，依据步骤①c实测数据，计算出已经投入的滤饼中含有的SiO2的质量和Na2O的质量，按照上述步骤②b中的原料配比，计算出需要补加的Na2O的质量，用步骤②a制备的氢氧化钠溶液的形式添加，准确计量后，投入硅酸钠溶液密封反应釜中，搅匀；
d.工艺控制条件如下：
步骤c投料完成后，搅拌下，升温至160℃，并在160℃～165℃温度下，保温反应3～5小时后，冷却降温至60～70℃出料，备过滤；
发明人意外的发现，制备硅酸钠溶液反应完成后，冷却至60-70℃下放料，大大提高了废硅渣转换为硅酸钠的转化率，实验数据显示：冷却到室温下放料时，其转化率仅为70％左右，而冷却至60～70℃下放料其转化率可达到95％以上。对完成本发明的任务做出了突出的贡献。
③.过滤
a.将步骤②制备的硅酸钠溶液离心过滤，滤出的残渣质量计量后，直接用作制备二氯氧化锆产品的原料；滤液收集，备晶化用；
b.取样检测
从步骤a滤出的残渣中取出试样，在90～100℃烘箱中干燥10h，称重，测取干燥残渣中的二氧化硅及氧化钠含量，以便为计算在硅酸钠制备步骤中，投入的原料转化为中间产品硅酸钠的转化率提供依据，也为滤出的残渣直接用作制备二氯氧化锆产品的原料提供技术数据；
④.晶化
a.原料摩尔配比
SiO2：Al2O3＝1.8～2.2
Na2O：SiO2＝1.8～2.5
H2O；Na2O＝40～60其中：
SiO2由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供；所述中间产品硅酸钠水溶液中的SiO2质量的计算方法为：步骤②c中投入的来自步骤①b的滤饼中的SiO2质量，与依据步骤③b中测得的二氧化硅含量计算出来的留住残渣中的二氧化硅质量之差值。
Al2O3由市售氢氧化铝提供；
Na2O由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供，不足部分通过补加氢氧化钠补足所述中间产品硅酸钠水溶液中的Na2O质量的计算方法为：步骤②c中投入的来自步骤①b的滤饼中的Na2O质量、步骤②c投入的氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液以氧化钠表征的氧化钠之和，减掉依据步骤③b中测得的残渣中的氧化钠含量，计算出来的Na2O质量，所得的差值。
H2O由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供，不足部分通过补加水补足；所述H2O的投料量，是根据H2O：Na2O＝40～60的摩尔配比，计算出总的投料量，减掉步骤②c投入的氢氧化钠水溶液带入的水分，不足部分通过补加水补足；
b.投料
根据a中的原料摩尔配比，将步骤③制备的硅酸钠水溶液、准确计量的配方量的氢氧化铝和氢氧化钠以及需要补加的水，投入到晶化密封反应釜中，搅匀；
c晶化反应工艺控制条件如下：
步骤b投料完成后，搅拌下，升温至60℃，在60℃～65℃温度下，保温反应1.5～3小时；再继续升温至100℃，并在100℃～102℃温度下，保温晶化6～8小时；停止搅拌，自然冷却降至室温，制得晶化液，备过滤；
⑤.过滤
将来自步骤④的晶化液，离心过滤，滤饼水洗涤至pH值9～11之间，备制备4A分子筛；
⑥.4A分子筛制备
来自步骤⑤的洗涤后的滤饼，在70～80℃温度下，烘干8～12小时，制得4A分子筛；其产品质量符合中华人民共和国化工行业标准HG/T2524-2010中的4A分子筛原粉的技术要求。
本发明下面提供一种优选的二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法，其特征在于包括如下操作步骤：
①.废硅渣预处理
a.中和
将待处理废硅渣投入反应釜中，加水适量，搅拌混合均匀后，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.8～7.0之间，备过滤洗涤；
b.过滤、洗涤
将步骤a中和好的物料离心过滤、水洗涤后，滤饼供后续制备硅酸钠溶液用；
c.取样检测
从步骤b滤饼中取出试样，测取滤饼中的固体含量，计算出水分含量；再测取固体废硅渣中的SiO2和Na2O的含量，备后续配料计算、计量用；
②.硅酸钠水溶液制备
a.氢氧化钠溶液的配制
以固体氢氧化钠或离子膜液碱为原料，将其配制成质量百分浓度为20％的水溶液，备用；
b.原料摩尔配比
SiO2：Na2O＝1:1.1，其中：
SiO2是本步骤c实际投入的来自步骤①b的滤饼中的SiO2的质量；
Na2O是本步骤c实际投入的来自步骤①b的滤饼中的Na2O质量与需要补加的步骤②a制备的氢氧化钠溶液中的Na2O的质量之和；
c.投料
准确称取定量步骤①b的滤饼，投入硅酸钠溶液密封反应釜中，依据步骤①c实测数据，计算出已经投入的滤饼中含有的SiO2的质量和Na2O的质量，按照上述步骤②b中的原料配比，计算出需要补加的Na2O的质量，用步骤②a制备的氢氧化钠溶液的形式添加，准确计量后，投入硅酸钠溶液密封反应釜中，搅匀；
d.工艺控制条件如下：
步骤c投料完成后，搅拌下，升温至160℃，并在160℃温度下，保温反应5小时后，冷却降温至65～70℃出料，备过滤；
③.过滤
a.将步骤②制备的硅酸钠溶液离心过滤，滤出的残渣质量计量后，直接用作制备二氯氧化锆产品的原料；滤液收集，备晶化用；
b.取样检测
从步骤a滤出的残渣中取出试样，在90～100℃烘箱中干燥10h，称重，测取干燥残渣中的二氧化硅及氧化钠含量，以便为计算在硅酸钠制备步骤中，投入的原料转化为中间产品硅酸钠的转化率提供依据，也为滤出的残渣直接用作制备二氯氧化锆产品的原料提供技术数据；
④.晶化
a.原料摩尔配比
SiO2：Al2O3＝2.0～2.2
Na2O：SiO2＝2.0～2.3
H2O；Na2O＝50～60其中：
SiO2由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供；
Al2O3由市售氢氧化铝提供；
Na2O由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供，不足部分通过补加氢氧化钠补足；
H2O由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供，不足部分通过补加水补足；
b.投料
根据a中的原料摩尔配比，将步骤③制备的硅酸钠水溶液、准确计量的配方量的氢氧化铝和氢氧化钠以及需要补加的水，投入到晶化密封反应釜中，搅匀；
c晶化反应工艺控制条件如下：
步骤b投料完成后，搅拌下，升温至60℃，在60℃温度下，保温反应2小时；再继续升温至100℃，并在100℃温度下，保温晶化6小时；停止搅拌，自然冷却降至室温，制得晶化液，备过滤；
⑤.过滤
将来自步骤④的晶化液，离心过滤，滤饼水洗涤至pH值9～11之间，备制备4A分子筛；
⑥.4A分子筛制备
来自步骤⑤的洗涤后的滤饼，在70～80℃温度下，烘干10小时，制得4A分子筛；其产品质量符合中华人民共和国化工行业标准HG/T2524-2010中的4A分子筛原粉的技术要求。
本发明的二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法制备的4A分子筛产品，其特征在于达到如下技术指标：
优于市售分子筛的技术指标。
本发明的二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法，相比现有技术有如下积极效果：
1.提供了一种设备投资省、操作步骤简便的将二氯氧化锆生产中排放的废硅渣完全资源化利用方法。
2.本发明的方法将废硅渣转化为硅酸钠水溶液，过滤后，滤出的残渣直接用作制备二氯氧化锆产品的原料；滤液进行晶化处理，晶化产物过滤，所得滤饼干燥，全部制成4A分子筛产品，变废为宝，废硅渣得到完全回收利用。
3.利用二氧氯化锆生产中产生的有害废弃物制成4A分子筛产品，为分子筛制备提供一种廉价的替代原料。
4.回收了优质的低铁低钛锆英砂，将其用于二氯氧化锆生产的原料，工艺实用性强，有效降低了二氯氧化锆的生产成本。
5.避免了现有技术中的二氯氧化锆生产中排放的废硅渣，对于土壤、水体和大气的环境污染。
6.显著提高了二氯氧化锆生产企业的经济效益，促进了二氯氧化锆产业的发展。
附图说明
图1是采用本发明的方法制备的4A分子筛的SEM(10000倍)图
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
实施例1
本发明的二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法，包括如下操作步骤：
①.废硅渣预处理
a.中和
将待处理废硅渣投入反应釜中，加水适量，搅拌混合均匀后，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.5～7.0之间，备过滤洗涤；
b.过滤、洗涤
将步骤a中和好的物料离心过滤、水洗涤后，滤饼供后续制备硅酸钠溶液用；
c.取样检测
从步骤b滤饼中取出试样，测取滤饼中的固体含量，计算出水分含量；再测取固体废硅渣中的SiO2和Na2O的含量，备后续配料计算、计量用；
测取的结果如下：
②.硅酸钠水溶液制备
a.氢氧化钠溶液的配制
以固体氢氧化钠为原料，将其配制成质量百分浓度为19％的水溶液，备用；
b.原料摩尔配比
SiO2：Na2O＝1:1.1其中：
SiO2是本步骤c实际投入的来自步骤①b的滤饼中的SiO2的质量；
Na2O是本步骤c实际投入的来自步骤①b的滤饼中的Na2O质量与需要补加的步骤②a制备的氢氧化钠溶液中的Na2O的质量之和；
c.投料
准确称取步骤①b的滤饼6000克和将氢氧化钠721克溶解在3000毫升水中制得的质量百分比浓度为19％的氢氧化钠溶液，投入硅酸钠溶液密封反应釜中，搅匀；
d.工艺控制条件如下：
步骤c投料完成后，搅拌下，升温至160℃，并在160℃～165℃温度下，保温反应3～5小时后，冷却降温至60～70℃出料，备过滤；
③.过滤
a.将步骤②制备的硅酸钠溶液离心过滤，滤出的残渣质量为338克，直接用作制备二氯氧化锆产品的原料；滤液收集，备晶化用；
b.取样检测
从步骤a滤出的残渣中取出试样，在90～100℃烘箱中干燥10h，称重，测取干燥残渣中的二氧化硅质量百分含量为13.9％，氧化钠的重量百分含量为5.03％，在硅酸钠制备步骤中，投入的原料转化为中间产品硅酸钠的转化率为95.7％。
④.晶化
a.原料摩尔配比
SiO2：Al2O3＝1.8
Na2O：SiO2＝1.8
H2O；Na2O＝50其中：
SiO2由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供；所述中间产品硅酸钠水溶液中的SiO2质量的计算方法为：步骤②c中投入的来自步骤①b的滤饼中的SiO2质量，与依据步骤③b中测得的二氧化硅含量计算出来的留在残渣中的二氧化硅质量之差值。
Al2O3由市售氢氧化铝提供；
Na2O由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供，不足部分通过补加氢氧化钠补足，所述中间产品硅酸钠水溶液中的Na2O质量的计算方法为：步骤②c中投入的来自步骤①b的滤饼中的Na2O质量、步骤②c投入的氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液以氧化钠表征的氧化钠之和，减掉依据步骤③b中测得的残渣中的氧化钠含量，计算出来的Na2O质量，所得的差值。
H2O由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供，不足部分通过补加水补足；所述H2O的投料量，是根据H2O；Na2O＝40～60的摩尔配比，计算出总的投料量，减掉步骤②c投入的氢氧化钠水溶液带入的水分，不足部分通过补加水补足；
b.投料
根据a中的原料摩尔配比，将步骤③制备的硅酸钠水溶液、准确计量的氢氧化铝984克、和氢氧化钠624克以及需要补加的水10279毫升，投入到晶化反应釜中，搅匀；
c晶化反应工艺控制条件如下：
步骤b投料完成后，搅拌下，升温至60℃，在60℃～65℃温度下，保温反应1.5～3小时；再继续升温至100℃，并在100℃～102℃温度下，保温晶化6～8小时；停止搅拌，自然冷却降至室温，制得晶化液，备过滤；
⑤.过滤
将来自步骤④的晶化液，离心过滤，滤饼水洗涤至pH值9～11之间，备制备4A分子筛；
⑥.4A分子筛制备
来自步骤⑤的洗涤后的滤饼，在70～80℃温度下，烘干8～12小时，制得4A分子筛2543.5克；其产品质量符合中华人民共和国化工行业标准HG/T2524-2010中的4A分子筛原粉的技术要求。达到如下技术指标：
优于市售分子筛的技术指标。
实施例2
本发明的二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法，包括如下操作步骤：
①.废硅渣预处理
a.中和
将待处理废硅渣投入反应釜中，加水适量，搅拌混合均匀后，用氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，备过滤洗涤；
b.过滤、洗涤
将步骤a中和好的物料离心过滤、水洗涤后，滤饼供后续制备硅酸钠溶液用；
c.取样检测
从步骤b滤饼中取出试样，测取滤饼中的固体含量，计算出水分含量；再测取固体废硅渣中的SiO2和Na2O的含量，备后续配料计算、计量用；
测取的结果如下：
②.硅酸钠水溶液制备
a.氢氧化钠溶液的配制
以固体氢氧化钠为原料，将其配制成质量百分浓度为19％的水溶液，备用；
b.原料摩尔配比
SiO2：Na2O＝1:1.1其中：
SiO2是本步骤c实际投入的来自步骤①b的滤饼中的SiO2的质量；
Na2O是本步骤c实际投入的来自步骤①b的滤饼中的Na2O质量与需要补加的步骤②a制备的氢氧化钠溶液中的Na2O的质量之和；
c.投料
准确称取步骤①b的滤饼6000克和将氢氧化钠760克溶解在3000毫升水中制得的质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液，投入硅酸钠溶液密封反应釜中，搅匀；
d.工艺控制条件如下：
步骤c投料完成后，搅拌下，升温至160℃，并在160℃温度下，保温反应4小时后，冷却降温至70℃出料，备过滤；
③.过滤
a.将步骤②制备的硅酸钠溶液离心过滤，滤出的残渣质量为342克，直接用作制备二氯氧化锆产品的原料；滤液收集，备晶化用；
b.取样检测
从步骤a滤出的残渣中取出试样，在90～100℃烘箱中干燥10h，称重，测取干燥残渣中的二氧化硅质量百分含量为15.5％，氧化钠的重量百分含量为5.6％，在硅酸钠制备步骤中，投入的原料转化为中间产品硅酸钠的转化率为96.1％。
④.晶化
a.原料摩尔配比
SiO2:；Al2O3＝2.0
Na2O：SiO2＝2.2
H2O；Na2O＝40其中：
SiO2由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供；所述中间产品硅酸钠水溶液中的SiO2质量的计算方法为：步骤②c中投入的来自步骤①b的滤饼中的SiO2质量，与依据步骤③b中测得的二氧化硅含量计算出来的留住残渣中的二氧化硅质量之差值。
Al2O3由市售氢氧化铝提供；
Na2O由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供，不足部分通过补加氢氧化钠补足所述中间产品硅酸钠水溶液中的Na2O质量的计算方法为：步骤②c中投入的来自步骤①b的滤饼中的Na2O质量、步骤②c投入的氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液以氧化钠表征的氧化钠之和，减掉依据步骤③b中测得的残渣中的氧化钠含量，计算出来的Na2O质量，所得的差值。
H2O由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供，不足部分通过补加水补足；所述H2O的投料量，是根据H2O；Na2O＝40～60的摩尔配比，计算出总的投料量，减掉步骤②c投入的氢氧化钠水溶液带入的水分，不足部分通过补加水补足；
b.投料
根据a中的原料摩尔配比，将步骤③制备的硅酸钠水溶液、准确计量的氢氧化铝993克、和氢氧化钠1053克以及需要补加的水11240毫升，投入到晶化密封反应釜中，搅匀；
c晶化反应工艺控制条件如下：
步骤b投料完成后，搅拌下，升温至60℃，在60℃温度下，保温反应1.5小时；再继续升温至100℃，并在100℃温度下，保温晶化6小时；停止搅拌，自然冷却降至室温，制得晶化液，备过滤；
⑤.过滤
将来自步骤④的晶化液，离心过滤，滤饼水洗涤至pH值9～11之间，备制备4A分子筛；
⑥.4A分子筛制备
来自步骤⑤的洗涤后的滤饼，在70～80℃温度下，烘干10～12小时，制得4A分子筛2957.6克；其产品质量符合中华人民共和国化工行业标准HG/T2524-2010中的4A分子筛原粉的技术要求。达到如下技术指标：
优于市售分子筛的技术指标。
实施例3
本发明的二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法，包括如下操作步骤：
①.废硅渣预处理
a.中和
将待处理废硅渣投入反应釜中，加水适量，搅拌混合均匀后，用氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，备过滤洗涤；
b.过滤、洗涤
将步骤a中和好的物料离心过滤、水洗涤后，滤饼供后续制备硅酸钠溶液用；
c.取样检测
从步骤b滤饼中取出试样，测取滤饼中的固体含量，计算出水分含量；再测取固体废硅渣中的SiO2和Na2O的含量，备后续配料计算、计量用；
测取的结果如下：
②.硅酸钠水溶液制备
a.氢氧化钠溶液的配制
以固体氢氧化钠为原料，将其配制成质量百分浓度为19％的水溶液，备用；
b.原料摩尔配比
SiO2：Na2O＝1:1.1其中：
SiO2是本步骤c实际投入的来自步骤①b的滤饼中的SiO2的质量；
Na2O是本步骤c实际投入的来自步骤①b的滤饼中的Na2O质量与需要补加的步骤②a制备的氢氧化钠溶液中的Na2O的质量之和；
c.投料
准确称取步骤①b的滤饼6000克和将氢氧化钠838克溶解在3000毫升水中制得的质量百分比浓度为22％的氢氧化钠溶液，投入硅酸钠溶液密封反应釜中，搅匀；
d.工艺控制条件如下：
步骤c投料完成后，搅拌下，升温至160℃，并在160℃温度下，保温反应5小时后，冷却降温至60℃出料，备过滤；
③.过滤
a.将步骤②制备的硅酸钠溶液离心过滤，滤出的残渣质量为357克，直接用作制备二氯氧化锆产品的原料；滤液收集，备晶化用；
b.取样检测
从步骤a滤出的残渣中取出试样，在90～100℃烘箱中干燥10h，称重，测取干燥残渣中的二氧化硅质量百分含量为18.2％，氧化钠的重量百分含量为7.3％，在硅酸钠制备步骤中，投入的原料转化为中间产品硅酸钠的转化率为96.0％。
④.晶化
a.原料摩尔配比
SiO2:：Al2O3＝2.2
Na2O：SiO2＝2.5
H2O；Na2O＝60其中：
SiO2由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供；所述中间产品硅酸钠水溶液中的SiO2质量的计算方法为：步骤②c中投入的来自步骤①b的滤饼中的SiO2质量，与依据步骤③b中测得的二氧化硅含量计算出来的留住残渣中的二氧化硅质量之差值。
Al2O3由市售氢氧化铝提供；
Na2O由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供，不足部分通过补加氢氧化钠补足所述中间产品硅酸钠水溶液中的Na2O质量的计算方法为：步骤②c中投入的来自步骤①b的滤饼中的Na2O质量、步骤②c投入的氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液以氧化钠表征的氧化钠之和，减掉依据步骤③b中测得的残渣中的氧化钠含量，计算出来的Na2O质量，所得的差值。
H2O由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供，不足部分通过补加水补足；所述H2O的投料量，是根据H2O；Na2O＝40～60的摩尔配比，计算出总的投料量，减掉步骤②c投入的氢氧化钠水溶液带入的水分，不足部分通过补加水补足；
b.投料
根据a中的原料摩尔配比，将步骤③制备的硅酸钠水溶液、准确计量的氢氧化铝937克、和氢氧化钠1480克以及需要补加的水28062毫升，投入到晶化密封反应釜中，搅匀；
c晶化反应工艺控制条件如下：
步骤b投料完成后，搅拌下，升温至60℃，在60℃温度下，保温反应1.5小时；再继续升温至100℃，并在100℃温度下，保温晶化6小时；停止搅拌，自然冷却降至室温，制得晶化液，备过滤；
⑤.过滤
将来自步骤④的晶化液，离心过滤，滤饼水洗涤至pH值9～11之间，备制备4A分子筛；
⑥.4A分子筛制备
来自步骤⑤的洗涤后的滤饼，在70～80℃温度下，烘干10～12小时，制得4A分子筛3451.8克；其产品质量符合中华人民共和国化工行业标准HG/T2524-2010中的4A分子筛原粉的技术要求。达到如下技术指标：
优于市售分子筛的技术指标。
Claims (3)
1.一种二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法，其特征在于首先将废硅渣转化为硅酸钠水溶液，过滤后，滤出的残渣直接用作制备二氯氧化锆产品的原料；滤液进行晶化处理，晶化产物过滤，所得滤饼干燥，全部制成4A分子筛产品，废硅渣得到完全回收利用；包括如下操作步骤：
①.废硅渣预处理
a.中和
将待处理废硅渣投入反应釜中，加水适量，搅拌混合均匀后，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.5～7.0之间，备过滤洗涤；
b.过滤、洗涤
将步骤a中和好的物料离心过滤、水洗涤后，滤饼供后续制备硅酸钠溶液用；
c.取样检测
从步骤b滤饼中取出试样，测取滤饼中的固体含量，计算出水分含量；再测取固体废硅渣中的SiO2和Na2O的含量，备后续配料计算、计量用；
②.硅酸钠水溶液制备
a.氢氧化钠溶液的配制
以固体氢氧化钠或离子膜液碱为原料，将其配制成质量百分浓度为19％～22％的水溶液，备用；
b.原料摩尔配比
SiO2：Na2O＝1:1.0～1.1，其中：
SiO2是本步骤c实际投入的来自步骤①b的滤饼中的SiO2的质量；
Na2O是本步骤c实际投入的来自步骤①b的滤饼中的Na2O质量与需要补加的步骤②a制备的氢氧化钠溶液中的Na2O的质量之和；
c.投料
准确称取定量步骤①b的滤饼，投入硅酸钠溶液密封反应釜中，依据步骤①c实测数据，计算出已经投入的滤饼中含有的SiO2的质量和Na2O的质量，按照上述步骤②b中的原料配比，计算出需要补加的Na2O的质量，用步骤②a制备的氢氧化钠溶液的形式添加，准确计量后，投入硅酸钠溶液密封反应釜中，搅匀；
d.工艺控制条件如下：
步骤c投料完成后，搅拌下，升温至160℃，并在160℃～165℃温度下，保温反应3～5小时后，冷却降温至60～70℃出料，备过滤；
③.过滤
a.将步骤②制备的硅酸钠溶液离心过滤，滤出的残渣质量计量后，直接用作制备二氯氧化锆产品的原料；滤液收集，备晶化用；
b.取样检测
从步骤a滤出的残渣中取出试样，在90～100℃烘箱中干燥10h，称重，测取干燥残渣中的二氧化硅及氧化钠含量，以便为计算在硅酸钠制备步骤中，投入的原料转化为中间产品硅酸钠的转化率提供依据，也为滤出的残渣直接用作制备二氯氧化锆产品的原料提供技术数据；
④.晶化
a.原料摩尔配比
SiO2：Al2O3＝1.8～2.2
Na2O：SiO2＝1.8～2.5
H2O；Na2O＝40～60其中：
SiO2由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供；
Al2O3由市售氢氧化铝提供；
Na2O由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供，不足部分通过补加氢氧化钠补足；
H2O由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供，不足部分通过补加水补足；
b.投料
根据a中的原料摩尔配比，将步骤③制备的硅酸钠水溶液、准确计量的配方量的氢氧化铝和氢氧化钠以及需要补加的水，投入到晶化反应釜中，搅匀；
c晶化反应工艺控制条件如下：
步骤b投料完成后，搅拌下，升温至60℃，在60℃～65℃温度下，保温反应1.5～3小时；再继续升温至100℃，并在100℃～102℃温度下，保温晶化6～8小时；停止搅拌，自然冷却降至室温，制得晶化液，备过滤；
⑤.过滤
将来自步骤④的晶化液，离心过滤，滤饼水洗涤至pH值9～11之间，备制备4A分子筛；
⑥.4A分子筛制备
来自步骤⑤的洗涤后的滤饼，在70～80℃温度下，烘干8～12小时，制得4A分子筛；其产品质量符合中华人民共和国化工行业标准HG/T2524-2010中的4A分子筛原粉的技术要求。
2.根据权利要求1的二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法，其特征在于包括如下操作步骤：
①.废硅渣预处理
a.中和
将待处理废硅渣投入反应釜中，加水适量，搅拌混合均匀后，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.8～7.0之间，备过滤洗涤；
b.过滤、洗涤
将步骤a中和好的物料离心过滤、水洗涤后，滤饼供后续制备硅酸钠溶液用；
c.取样检测
从步骤b滤饼中取出试样，测取滤饼中的固体含量，计算出水分含量；再测取固体废硅渣中的SiO2和Na2O的含量，备后续配料计算、计量用；
②.硅酸钠水溶液制备
a.氢氧化钠溶液的配制
以固体氢氧化钠或离子膜液碱为原料，将其配制成质量百分浓度为20％的水溶液，备用；
b.原料摩尔配比
SiO2：Na2O＝1:1.1，其中：
SiO2是本步骤c实际投入的来自步骤①b的滤饼中的SiO2的质量；
Na2O是本步骤c实际投入的来自步骤①b的滤饼中的Na2O质量与需要补加的步骤②a制备的氢氧化钠溶液中的Na2O的质量数之和；
c.投料
准确称取定量步骤①b的滤饼，投入硅酸钠溶液密封反应釜中，依据步骤①c实测数据，计算出已经投入的滤饼中含有的SiO2的质量和Na2O的质量，按照上述步骤②b中的原料配比，计算出需要补加的Na2O的质量，用步骤②a制备的氢氧化钠溶液的形式添加，准确计量后，投入硅酸钠溶液密封反应釜中，搅匀；
d.工艺控制条件如下：
步骤c投料完成后，搅拌下，升温至160℃，并在160℃温度下，保温反应5小时后，冷却降温至65～70℃出料，备过滤；
③.过滤
a.将步骤②制备的硅酸钠溶液离心过滤，滤出的残渣质量计量后，直接用作制备二氯氧化锆产品的原料；滤液收集，备晶化用；
b.取样检测
从步骤a滤出的残渣中取出试样，在90～100℃烘箱中干燥10h，称重，测取干燥残渣中的二氧化硅及氧化钠含量，以便为计算在硅酸钠制备步骤中，投入的原料转化为中间产品硅酸钠的转化率提供依据，也为滤出的残渣直接用作制备二氯氧化锆产品的原料提供技术数据；
④.晶化
a.原料摩尔配比
SiO2：Al2O3＝2.0～2.2
Na2O：SiO2＝2.0～2.3
H2O；Na2O＝50～60其中：
SiO2由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供；
Al2O3由市售氢氧化铝提供；
Na2O由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供，不足部分通过补加氢氧化钠补足；
H2O由步骤②制备的中间产品硅酸钠水溶液提供，不足部分通过补加水补足；
b.投料
根据a中的原料摩尔配比，将步骤③制备的硅酸钠水溶液、准确计量的配方量的氢氧化铝和氢氧化钠以及需要补加的水，投入到晶化密封反应釜中，搅匀；
c晶化反应工艺控制条件如下：
步骤b投料完成后，搅拌下，升温至60℃，在60℃温度下，保温反应2小时；再继续升温至100℃，并在100℃温度下，保温晶化6小时；停止搅拌，自然冷却降至室温，制得晶化液，备过滤；
⑤.过滤
将来自步骤④的晶化液，离心过滤，滤饼水洗涤至pH值9～11之间，备制备4A分子筛；
⑥.4A分子筛制备
来自步骤⑤的洗涤后的滤饼，在70～80℃温度下，烘干10小时，制得4A分子筛；其产品质量符合中华人民共和国化工行业标准HG/T2524-2010中的4A分子筛原粉的技术要求。
3.按照权利要求2的二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法制备的4A分子筛产品，其特征在于达到如下技术指标：
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| 伊莉等."膨润土碱熔活化合成４Ａ分子筛".《应用化学》.2009,第26卷(第12期),第1445-1449页. |
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| 卢艳龙等."利用氧氯化锆副产物合成硅酸钠的实验研究".《硅酸盐通报》.2013,第32卷(第1期),第13-18页. |
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