CN109880529B - 一种桐油基二聚酸及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种桐油基二聚酸的合成方法，在阻聚剂、亚油酸类分散剂、催化剂存在下，搅拌同时氮气吹扫，升温至180‑230℃，优选190‑210℃，开始流加桐油酸，流加完后维持反应一段时间，得到二聚酸产物。本发明所述二聚酸是由上述本发明方法合成的，二聚酸的分子式为C34H58(COOH)2。本发明以桐油酸为原料合成二聚酸，使用适宜的催化剂，降低了反应温度，具有反应条件相对温和，二聚酸收率高，三聚酸生成量少等优点。
Description
技术领域
本发明属于二聚酸合成领域，具体涉及一种桐油基二聚酸及其合成方法。
背景技术
二聚酸因其分子中含有两个羧酸基团而得名，主要指C18不饱和脂肪酸在一定条件下，按照Diels-Alder反应生成以C36为主要成分的二聚酸。根据反应机理，二聚酸的基本结构大致分为三类：单环型，双环型和非环型。商品二聚酸是同分异构体组成的一种混合物。
二聚酸的分子量适中，结构独特，分子中既有长的柔性碳链，又具有相对刚性的环状结构，不仅兼有极性和非极性基团，还具有羰基和双键等性质活泼的反应性基团。这些独特的分子结构使其具有独特的物理化学性质和广泛用途，可用于合成聚氨酯树脂、石油加工设备中腐蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、涂料和植物油稳定剂等。
目前生产的粗品二聚酸的主要原料是妥尔油酸、棉油酸、大豆油酸等，其主要成分是亚油酸和油酸。二聚酸的生产工艺主要为白土催化法或者其他催化剂催化法，其中，白土催化法是目前广泛采用的二聚酸合成方法。这两种工艺生产的粗品二聚酸的性能基本相同。
陆向红以油酸为原料，在常压、氮气保护，反应温度240℃、反应时间6h、活性白土用量为油酸的12%(w)、LiCl用量为油酸的1.2%(w)的条件下，二聚酸的收率为34.6%（石油化工, 2015, 44(4): 483-488）。
WO00/75252公开了一种二聚酸的合成方法，以C18脂肪酸为原料，其具体成分如下，0.14% C14、6.97% C16、0.27% C16:1、3.22% C18、49.71% C18:1、28.56% C18:2、7.34%C18:3、0.56% C20、1.15% C20:1、0.29%C22及0.18%C22:1，钙基膨润土用量为原料的4.5%，LiCO3用量为原料的0.07%，水用量为原料的1.0%，氮气保护，反应温度254℃，反应时间4h，反应体系最高压力219psig，反应体系二聚酸含量为50.5%。
CN104804782A公开了一种二聚酸的合成方法，利用由葵花籽油制备的混合脂肪酸为原料，添加12%的活性白土，1%的Li2CO3，氮气吹扫保护，加热温度240℃，反应时间6h，经后续处理后，二聚酸的收率为67.6%。
在上述合成方法中，二聚酸的合成均需要添加大量催化剂或催化助剂，并且所用催化剂为粉状，后续的分离纯化成本高，分离过程中损耗产品。此外，聚合反应温度较高，一般不低于240℃，且部分反应工艺需要带压，对设备要求较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种桐油基二聚酸及其合成方法。本发明以桐油酸为原料合成二聚酸，使用适宜的催化剂，降低了反应温度，具有反应条件相对温和，二聚酸收率高，三聚酸生成量少等优点。
本发明提供的桐油基二聚酸的合成方法，包括如下内容：在阻聚剂、亚油酸类分散剂、催化剂存在下，搅拌同时氮气吹扫，升温至180-230℃，优选190-210℃，开始流加桐油酸，流加完后维持反应一段时间，得到二聚酸产物。
本发明中，所述阻聚剂可以选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种，优选对苯二酚、对苯醌、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、吩噻嗪等中的至少一种，更优选叔丁基对苯二酚或/和吩噻嗪，用量为桐油酸质量的1‰-2%，优选5‰-1%。
本发明中，所述亚油酸类分散剂为亚油酸、含亚油酸的脂肪酸等中的一种或几种混合物，优选亚油酸；其中含亚油酸的脂肪酸可以是棉油酸、大豆油酸、妥尔油酸等中至少一种。分散剂的用量为桐油酸质量的30%-200%，优选50%-100%。
本发明中，所述催化剂为负载氯氧化锆分子筛，分子筛为常规使用的分子筛，优选13X分子筛。催化剂用量为桐油酸质量的2%-5%，优选4%-5%。
本发明中，所述的搅拌条件为50-500rpm，优选为200-400rpm。所述的氮气吹扫时间为1-30min，优选20-30min。
本发明中，所述桐油酸可以采用商品桐油酸或者自制桐油酸，优选碘值为140-160g/100g，酸值为150-200mgKOH/g的桐油酸。优选采用如下方法制备的桐油酸，具体为：将桐油与碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。桐油酸制备过程中，所用的碱为NaOH、KOH等无机碱中的至少一种，优选KOH。所用的醇为C1-C4的低碳醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的至少一种，优选甲醇。其中，桐油与碱的质量比为5:1-3:1，优选4.5:1-4:1，桐油与醇的质量比为0.1:1-2:1，优选0.5:1-1:1，醇与水的质量比为2:1-1:1，优选1:1-1.5:1。所述的皂化温度为60-80℃，优选为70-75℃，皂化过程需要进行冷凝回流。所述脂肪酸盐的酸化采用硫酸、盐酸、磷酸等无机酸中的至少一种，优选硫酸；酸浓度为1-5mol/L，优选2-4mol/L。酸化至体系pH≤2后，保温0.5-5h。所述的减压蒸馏的真空度为0.05-0.15MPa，优选0.09-0.11MPa，蒸馏温度从室温逐步升温至95-105℃，至无馏出物。所述的萃取剂为石油醚、正己烷等中的至少一种，优选正己烷，使用量为桐油质量的30%-100%，优选30%-50%。
本发明中，所述的桐油酸的流加速度以稀释率调控，稀释率最好为0.5h-1-1h-1，优选0.5 h-1-0.7 h-1，稀释率定义为桐油酸的流加速率（g/h）与分散剂的质量（g）的比值。控制总反应时间为2-7h，优选3-6h。
本发明中，反应完成后进行冷却，优选将反应容器浸入冰水中进行冷却，通常冷却至室温，即10-40℃。
本发明所述桐油基二聚酸是由上述本发明方法合成的。所合成的二聚酸是以桐油酸为原料，二聚酸的分子式为C34H58(COOH)2，产物中二聚酸的含量≥72%。
本发明制备的二聚脂肪酸的应用，可用于制备聚酰胺树脂、热熔胶、润滑油等；或者经过蒸馏精制后，用于对二聚脂肪酸纯度要求高的领域中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）以桐油酸为原料合成二聚酸，桐油酸作为共轭二烯体的同时也作为亲共轭二烯体，二聚酸收率高，产品质量好。
（2）合成过程中使用的催化剂为金属负载型催化剂，用量少，减小了后续催化剂处理压力，同时降低了反应温度。
（3）合成过程采用亚油酸类分散剂，有助于提高二聚酸收率；特别是结合桐油酸流加方式，降低了三聚酸产率，产物中三聚酸的含量≤7%，进一步提高了二聚酸的收率。
（4）反应过程不带压，对反应设备要求低。合成的二聚脂肪酸酸为桐油基，应用范围广阔，环保经济性好。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明合成二聚酸的方法和效果，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
样品中二聚酸、三聚酸含量采用GPC测定，具体色谱条件为：Shodex KF-801凝胶色谱柱，柱温35℃，流动相四氢呋喃，流速为1mL/min，示差检测器，检测器温度40℃，进样量50mL。
本发明使用的负载氯氧化锆分子筛的制备方法为：配制饱和氯氧化锆溶液，加入13X分子筛，液面覆盖分子筛，静置过夜。过滤后，进行水洗，以除去残余的氯离子（用0.1mol/L的硝酸银溶液检测滤液中是否残余氯离子），于60℃真空干燥。
实施例1
采用商品桐油酸（购自安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号：T160），分散剂采用亚油酸，阻聚剂采用叔丁基对苯二酚，催化剂采用上述制备的负载氯氧化锆分子筛。
取100g分散剂、0.5g阻聚剂、4g催化剂置于250mL 四口烧瓶中，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率300rpm，氮气吹扫30min，升温至200℃，按照稀释率0.5h-1流加桐油酸100g，流加时间2h，流加完后维持反应2h，停止加热，冰水中冷却至室温，得到二聚酸产物。经GPC测定，产物中二聚酸含量为73.94%，三聚酸含量为6.11%。
实施例2
采用商品桐油酸（购自安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号：T155），分散剂采用亚油酸，阻聚剂采用叔丁基对苯二酚，催化剂采用上述制备的负载氯氧化锆分子筛。
取100g分散剂、0.5g阻聚剂，4g催化剂置于250mL 四口烧瓶中，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率300rpm，氮气吹扫30min，升温至200℃，按照稀释率0.5h-1流加桐油酸100g，流加时间2h，流加完后维持反应2h，停止加热，冰水中冷却至室温，得到二聚酸产物。经GPC测定，产物中二聚酸含量为73.27%，三聚酸含量为5.05%。
实施例3
采用与实施例1相同的商品桐油酸、分散剂、阻聚剂和催化剂。
取50g分散剂、1g阻聚剂、5g催化剂置于250mL 四口烧瓶中，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率200rpm，氮气吹扫25min，升温至190℃，按照稀释率0.7h-1流加桐油酸100g，流加时间2.86h，流加完后维持反应1h，停止加热，冰水中冷却至室温，得到二聚酸产物。经GPC测定，产物中二聚酸含量为72.51%，三聚酸含量为6.55%。
实施例4
采用与实施例1相同的商品桐油酸、分散剂、阻聚剂和催化剂。
取200g分散剂、2g阻聚剂、5g催化剂置于250mL 四口烧瓶中，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率400rpm，氮气吹扫30min，升温至180℃，按照稀释率1.0h-1流加桐油酸100g，流加时间0.5h，流加完后维持反应4.5h，停止加热，冰水中冷却至室温，得到二聚酸产物。经GPC测定，产物中二聚酸含量为72.17%，三聚酸含量为6.99%。
实施例5
采用与实施例1相同的桐油酸、分散剂、阻聚剂和催化剂。
取40g分散剂、0.1g阻聚剂、3g催化剂置于250mL 四口烧瓶中，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率100rpm，氮气吹扫20min，升温至220℃，按照稀释率0.5h-1流加桐油酸100g，流加时间5h，流加完成后维持反应1h，停止加热，冰水中冷却至室温，得到二聚酸产物。经GPC测定，产物中二聚酸含量为72.03%，三聚酸含量为7.56%。
实施例6
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于阻聚剂采用吩噻嗪。经GPC测定，产物中二聚酸含量为75.26%，三聚酸含量为6.02%。
实施例7
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于阻聚剂采用对苯二酚。经GPC测定，产物中二聚酸含量为73.64%，三聚酸含量为6.76%。
实施例8
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于阻聚剂采用对苯醌。经GPC测定，产物中二聚酸含量为73.60%，三聚酸含量为6.69%。
实施例9
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于阻聚剂采用甲基对苯二酚。经GPC测定，产物中二聚酸含量为73.56%，三聚酸含量为6.32%。
实施例10
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于分散剂采用棉油酸。经GPC测定，产物中二聚酸含量为72.06%，三聚酸含量为6.22%。
实施例11
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于分散剂采用妥尔油酸。经GPC测定，产物中二聚酸含量为72.31%，三聚酸含量为6.23%。
实施例12
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于分散剂采用大豆油酸。经GPC测定，产物中二聚酸含量为72.05%，三聚酸含量为6.54%。
实施例13
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于桐油酸采用自制桐油酸，具体为：在250mL三口烧瓶中加入7.8g KOH、70mL甲醇及35mL水，搅拌加热至75℃，加入34.9g桐油，回流反应1.5h，后用2mol/L的H2SO4调节反应体系pH值至2，保温0.5h后，0.08MPa减压蒸馏回收溶剂甲醇，加入17.45g石油醚萃取，静止分离，然后利用热水进行多次除酸洗涤，静止分离，0.15MPa减压蒸馏脱除石油醚和少量水，得桐油酸，酸值为194.6mgKOH/g，碘值为157.2g/100g。经GPC测定，产物中二聚酸含量为76.58%，三聚酸含量5.02%。
实施例14
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于桐油酸采用如下方法制备的桐油酸：在250mL三口烧瓶中加入7.8gNaOH、70mL乙醇及35mL水，搅拌加热至60℃，快速加入34.9g桐油，回流反应1.5h，后用4mol/L的H2SO4调节反应体系pH值至1，继续保温1h后，0.15MPa减压蒸馏回收溶剂甲醇，加入17.45g石油醚，静止分离，然后利用热水进行多次除酸洗涤，静止分离，0.08MPa减压蒸馏脱除石油醚和少量水，得桐油酸，酸值为192.4mgKOH/g，碘值为146.5g/100g。经GPC测定，产物中二聚酸含量为76.09%，三聚酸含量5.25%。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于不使用催化剂。经GPC测定，产物中二聚酸含量为20.04%，三聚酸含量3.56%。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于使用活性白土替换负载氯氧化锆分子筛。经GPC测定，产物中二聚酸含量为40.04%，三聚酸含量7.56%。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于不使用分散剂。经GPC测定，产物中二聚酸含量为56.64%，三聚酸含量15.08%。
比较例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于桐油酸不采用流加方式，一次性加入。经GPC测定，产物中二聚酸含量为60.36%，三聚酸含量14.86%。
比较例5
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于不添加阻聚剂。经GPC测定，产物中二聚酸含量为66.31%，三聚酸含量12.34%。
比较例6
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于分散剂使用硬脂酸。经GPC测定，产物中二聚酸含量为61.88%，三聚酸含量11.07%。
比较例7
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于将桐油酸更换为棉油酸、妥尔油酸、大豆油酸、玉米油酸、油酸、亚油酸、硬脂酸中任意一种，分别进行合成。经GPC分别测定，产物中二聚酸含量低于20%。
Claims (15)
1.一种桐油基二聚酸的合成方法，其特征在于包括如下内容：在阻聚剂、亚油酸类分散剂、催化剂存在下，搅拌同时氮气吹扫，升温至180-230℃，开始流加桐油酸，流加完后维持反应一段时间，得到二聚酸产物；所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂中的一种或几种；所述的亚油酸类分散剂为亚油酸或者含亚油酸的脂肪酸中的一种或几种混合；所述催化剂为负载氯氧化锆分子筛；所述的桐油酸的流加速度以稀释率调控，稀释率为0.5h-1-1h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂用量为桐油酸质量的1‰-2%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、吩噻嗪中的至少一种，用量为桐油酸质量的5‰-1%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的亚油酸类分散剂为亚油酸，分散剂的用量为桐油酸质量的30%-200%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：分散剂的用量为桐油酸质量的50%-100%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含亚油酸的脂肪酸是棉油酸、大豆油酸、妥尔油酸中至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为负载氯氧化锆分子筛，分子筛为13X分子筛；催化剂用量为桐油酸质量的2%-5%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：催化剂用量为桐油酸质量的4%-5%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的搅拌转速为50-500rpm，所述氮气吹扫时间为1-30min。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：搅拌转速为200-400rpm，氮气吹扫时间为20-30min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述桐油酸采用碘值为140-160g/100g，酸值为150-200mgKOH/g的桐油酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：桐油酸的制备过程为：将桐油与碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：稀释率为0.5 h-1-0.7 h-1；控制总反应时间为2-7h。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：控制总反应时间为3-6h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应完成后进行冷却，将反应容器浸入冰水中进行冷却，冷却至室温。
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