CN101177392A - 一种过氧化氢氧化法制备9,10-二羟基硬脂酸及其甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种9，10－二羟基硬脂酸及其甲酯的制备方法，该方法将油酸、甲酸在室温下混合均匀后滴加过氧化氢，升温反应，分出水相，经减压蒸馏回收溶剂，所得的反应混合物用有机溶剂重结晶，即可得到所需目标产物9，10－二羟基硬脂酸。回收的甲酸水溶液通过加入氧化钙或碳酸钙就可得到乳白色的甲酸钙盐析出。随后所得产品9，10－二羟基硬脂酸中加入甲醇及浓硫酸回流反应，旋转蒸发出去水相，油相水洗至中性，再次脱水后即可得到9，10－二羟基硬脂酸甲酯产品。本发明工艺清洁、实施安全、操作简便，既可实现反应物的充分利用、减少了废物排放，又可以实现低浓度过氧化氢的有效利用，便于进行规模化生产。

Description

一种过氧化氢氧化法制备9，10-二羟基硬脂酸及其甲酯的方法

                      技术领域

本发明涉及一种采用过氧化氢氧化法制备9，10-二羟基硬脂酸及其甲酯的方法。

                      背景技术

9，10-二羟基硬脂酸是一种很重要的化工中间体，是白色蜡状或粉末状固体，分子量为316，熔点在92℃-96℃，不溶于水、乙酸乙酯，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂。它进一步氧化裂解生成壬二酸及相应的有用化工产品，同时9，10-二羟基硬脂酸及其衍生物可以用于医药、饲料添加剂、香精香料及日用化学工业上。其结构简图如下：

Michael A.Oakley等将钨酸作为催化剂60％双氧水氧化得到的9，10-二羟基硬脂酸，但并没有作为一种单独产品分析，(Journal ofMolecular Catalysis A：Chemical 1501999(105-111)。

E.Santacesaria等在70℃用过氧化氢(质量分数为60％)氧化油酸/油醇的方法(主要是以油醇为原料)得到双羟基化合物，而继续合成壬二酸(Catalysis Today 79-80(2003)59-65)。

美国专利US3711523、US5380928等描述了二羟基化合物的氧气氧化得到壬酸和壬二酸的方法，其中并没有详细谈到二羟基化合物的制备。

美国专利US5380928采用两步法合成了壬二酸及壬酸，其中讲述了以偏钒酸钠作助剂，用过氧甲酸/硝酸氧化塔罗油(其中油酸的含量为63％、亚油酸含量为31％)制备二羟基硬脂酸的方法。

美国专利US5714623用钨酸催化反应，50％-70％的过氧化氢，没有分离出双羟基化合物，在高压条件下合成了壬二酸。

中科院兰化所的宋河远等在壬二酸合成的过程中以50％过氧化氢为氧化剂，钨化合物为催化剂得到了双羟基硬脂酸，但也没有进行分离纯化。

中科院新疆理化所阿依夏木等选择疏水性离子液体BMIMPF₆为溶剂，钨酸做催化剂的情况下采用50％以上的过氧化氢得到了9，10-二羟基硬脂酸，收率最高可达85％(精细石油化工，2007，(5))。

与已有的工艺相比，本发明中制备9，10-二羟基硬脂酸及其甲酯的方法有明显的不同：

1.、在反应过程中使用20-30％过氧化氢，实现了低浓度过氧化氢的有效利用；大大减少了工业化生产成本，节约了资源；

2.、反应过程中不使用任何催化剂；

3.、此方法得到的9，10-二羟基硬脂酸无论在产物收率及纯度上已达到了较高的水平；

4.、本方法所用的原料准为易得的常用工业品，反应中全部可以有效转化，实现了反应原料的充分利用，实现了原子经济性；

                      发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术的不足而提供一种使用绿色氧化剂，在温和的条件下制备9，10-二羟基硬脂酸及其甲酯。该方法将油酸、甲酸在室温下混合均匀后滴加过氧化氢，升温反应后，分出水相，经减压蒸馏回收溶剂，所得的反应混合物用有机溶剂重结晶，即可得到所需目标产物9，10-二羟基硬脂酸。反应之后回收的甲酸通过加入氧化钙或碳酸钙就可得到乳白色的甲酸钙盐析出。随后所得产品9，10-二羟基硬脂酸中加入醇及浓硫酸回流反应，旋转蒸发出去水相，油相水洗至中性，再次脱水后即可得到9，10-二羟基硬脂酸甲酯产品。本发明不使用催化剂，工艺清洁、实施条件简单、既可实现反应的原子经济性，又可以实现低浓度过氧化氢的有效利用，便于进行规模化生产。

本发明所述的一种9，10-二羟基硬脂酸及其甲酯的制备方法，按下列步骤进行：

a、将油酸和甲酸的混合物置于三口反应瓶内，在室温下滴加浓度为20-30％过氧化氢，升温至30-60℃氧化；

b、过氧化氢滴加完毕后，反应2-8小时；

c、反应结束后进行减压蒸馏回收溶剂，反应混合物采用有机溶剂乙酸乙酯或乙醚或乙酰乙酸乙酯重结晶；

d、结晶产物经干燥可得9，10-二羟基硬脂酸产品；

e、反应之后的甲酸水溶液中加入原料的7-20％(质量百分比)氧化钙或碳酸钙，即可得到另一种有用产品甲酸钙；

f、重结晶得到的9，10-二羟基硬脂酸产品中加入其3倍的甲醇及0.1％浓硫酸一起回流反应3小时，旋转蒸发出去水相，油相水洗至中性，再次脱水后即可得到9，10-二羟基硬脂酸甲酯产品。

步骤c得到的反应混合物减压蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯或乙醚或乙酰乙酸乙酯重结晶，减压干燥后，得到酸价为170-183、碘值为0、熔点在于90℃-96℃，收率大于92％，产品用红外光谱进行初步认定、再经气相色谱-质谱联用仪确认纯度为92-98％，9，10-二羟基硬脂酸产品；随后将结晶滤液经过再次处理又可以得到5-10％的9，10-二羟基硬脂酸甲酯晶体。

油酸、甲酸及过氧化氢的质量比为1∶0.5-2.5∶1-7。

反应过程中使用浓度优选为30％过氧化氢，可以实现低浓度过氧化氢的有效利用。

原料油酸在乙酸乙酯、乙醚或乙酰乙酸乙酯等有机溶剂中有良好的溶解性，而目标产物9，10-二羟基硬脂酸不溶于其内，因此重结晶时所选用有机溶剂为短链酯类如乙酸乙酯或乙酰乙酸乙酯或短链醚类如乙醚。

甲酸在该反应体系中与过氧化氢一起既起氧化剂，又是溶剂的作用，它既溶于水相，又溶于油相，大大促进了相交换作用，使反应得以顺利地进行彻底。氧化反应结束后水相中加入所需量的氧化钙或碳酸钙即可得到甲酸钙并用于饲料添加剂。甲酸钙在动物体内经生化作用而游离出甲酸，有效地降低了胃肠道中的pH值，起到维持肠道中适当酸的作用，有利于激活胃蛋白酶源，提高饲料养分的消化率。另有抑菌防腐作用。

甲酯化方法得到的9，10-二羟基硬脂酸甲酯收率在95％以上，纯度可达98％。

本发明的优点在于在较温和的条件下将油酸经低浓度的过氧化氢氧化而得到高收率和高纯度的9，10-二羟基硬脂酸及其甲酯化产品的同时，反应剩下的甲酸水溶液经常规的碱处理便可得到一种新的产物-甲酸钙，从而完全可以实现反应的原子经济性，所用反应物料均为工业常用原料，方便、易得、价廉。

通过该方法不仅可以得到高收率及较高纯度的9，10-二羟基硬脂酸及其甲酯化的产品，而且可以排除使用高浓度过氧化氢在工业化生产中的操作不安全因素，主要产物的制备过程中不使用任何催化剂，从而又可以进一步降低成本，实现合成工艺的绿色化及整个反应的原子经济性。因此本发明工艺清洁，环境友好，无需高压高温装置，实施条件简单，便于进行规模化连续生产。

                      具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

将50g油酸(质量百分比为75％，摩尔比为0.1329mol)，25g(0.5435mol)甲酸的混合物置于三口反应瓶内，在室温下滴加浓度为20％过氧化氢50ml，升温至30℃氧化；

过氧化氢滴加后反应2小时；

反应结束后进行减压蒸馏回收溶剂，反应混合物采用有机溶剂乙酸乙酯重结晶；

将结晶产物经干燥后即可得产率为90％，纯度为92.6％的9，10-二羟基硬脂酸产品；

所得的9，10-二羟基硬脂酸产品的酸价为185，碘价为0，熔点为89-93℃；

反应后剩下的甲酸水溶液中加入原料重量的7g氧化钙，经常规方法获得产品甲酸钙回收；

将重结晶得到的9，10-二羟基硬脂酸产品中加入3倍的甲醇及0.1％浓硫酸一起回流反应3小时，旋转蒸发出去水相，油相水洗至中性，再次脱水后即可得到9，10-二羟基硬脂酸甲酯产品，其反应收率为95％，产品纯度为95％。

实施例2

将53g油酸(质量百分比为75％，摩尔比为0.1409mol)，50g(1.087mol)甲酸的混合物置于三口反应瓶内，在室温下滴加25％过氧化氢80ml，升温至40℃氧化；

过氧化氢滴加完后反应4小时；

反应结束后进行减压蒸馏回收溶剂，反应混合物采用有机溶剂乙醚重结晶；

将结晶产物经干燥后即可得产率为94％，纯度为93.6％的9，10-二羟基硬脂酸产品；

所得的9，10-二羟基硬脂酸产品的酸价为173，碘价为0，熔点为90-94℃；

反应后剩下的甲酸水溶液中加入原料重量的10g碳酸钙，经常规方法获得产品甲酸钙回收；

将重结晶得到的9，10-二羟基硬脂酸产品中加入其3倍的甲醇及0.1％浓硫酸一起回流反应3小时，旋转蒸发出去水相，油相水洗至中性，再次脱水后即可得到9，10-二羟基硬脂酸甲酯产品，其反应收率为96％，产品纯度为95.6％。

实施例3

将55g油酸(质量百分比为75％，摩尔比为0.1463mol)，110g(2.3914mol)甲酸的混合物置于三口反应瓶内，在室温下滴加浓度为30％过氧化氢100m，升温至45℃l氧化；

过氧化氢滴加完后反应5小时；

反应结束后进行减压蒸馏回收溶剂，反应混合物采用乙酰乙酸乙酯重结晶；

将结晶的产物经干燥后即可得产率为94％，纯度为95％的9，10-二羟基硬脂酸产品；

所得的9，10-二羟基硬脂酸产品的酸价为171，碘价为0，熔点为94-96℃；

反应后剩下的甲酸水溶液中加入原料重量的10g氧化钙，经常规方法获得产品甲酸钙回收；

将重结晶得到的9，10-二羟基硬脂酸产品中加入其3倍的甲醇及0.1％浓硫酸一起回流反应3小时，旋转蒸发出去水相，油相水洗至中性，再次脱水后即可得到9，10-二羟基硬脂酸甲酯产品，其反应收率为95.5％，产品纯度为97％。

实施例4

将55g油酸(质量百分数为75％，摩尔数为0.1463mol)，75g(1.6305mol)甲酸的混合物置于三口反应瓶内，在室温下滴加浓度为28％过氧化氢120ml，升温至50℃氧化；

过氧化氢滴加完后反应6小时；

反应结束后进行减压蒸馏回收溶剂，反应混合物采用有机溶剂乙醚重结晶；

将结晶产物经干燥后即可得产率为93.7％，纯度为95.3％的9，10-二羟基硬脂酸产品；

所得的9，10-二羟基硬脂酸产品的酸价为172，碘价为0，熔点为95-98℃；

反应后剩下的甲酸水溶液中加入原料重量的10.5g碳酸钙，经常规方法获得产品甲酸钙回收。

将重结晶得到的9，10-二羟基硬脂酸产品中加入其3倍的甲醇及0.1％浓硫酸一起回流反应3小时，旋转蒸发出去水相，油相水洗至中性，再次脱水后即可得到9，10-二羟基硬脂酸甲酯产品，其反应收率为96.9％，产品纯度为97.5％。

实施例5

将55g油酸(质量百分数为75％，摩尔数为0.1463mol)，30g(0.6522mol)甲酸的混合物置于三口反应瓶内，在室温下滴加浓度为30％过氧化氢220ml，升温至55℃氧化；

过氧化氢滴加完后反应6小时；

反应结束后进行减压蒸馏回收溶剂，反应混合物采用有机溶剂乙酰乙酸乙酯重结晶；

将结晶产物经干燥后即可得产率为90％，纯度为94.5％的9，10-二羟基硬脂酸产品；

所得的9，10-二羟基硬脂酸产品的酸价为180，碘价为0，熔点为94-96℃；

反应后剩下的甲酸水溶液中加入原料重量的11g氧化钙，经常规方法获得产品甲酸钙回收；

将重结晶得到的9，10-二羟基硬脂酸产品中加入其3倍的甲醇及0.1％浓硫酸一起回流反应3小时，旋转蒸发出去水相，油相水洗至中性，再次脱水后即可得到9，10-二羟基硬脂酸甲酯产品，其反应收率为96％，产品纯度为95％。

实施例6

将55g油酸(质量百分数为75％，摩尔数为0.1463mol)，70g(1.5218mol)甲酸的混合物置于三口反应瓶内，在室温下滴加浓度为30％过氧化氢350ml，升温至60℃氧化；

过氧化氢滴加完后反应8小时；

反应结束后进行减压蒸馏回收溶剂，反应混合物采用有机溶剂乙酸乙酯重结晶；

将结晶产物经干燥后即可得产率为90％，纯度为94.5％的9，10-二羟基硬脂酸产品；

所得的9，10-二羟基硬脂酸产品的酸价为176，碘价为0，熔点为94-96℃；

反应后剩下的甲酸水溶液中加入原料重量的12g氧化钙，经常规方法获得产品甲酸钙回收；

将重结晶得到的9，10-二羟基硬脂酸产品中加入其3倍的甲醇及0.1％浓硫酸一起回流反应3小时，旋转蒸发出去水相，油相水洗至中性，再次脱水后即可得到9，10-二羟基硬脂酸甲酯产品，其反应收率为95％，产品纯度为98％。

Claims (4)

1.一种过氧化氢氧化法制备9，10-二羟基硬脂酸及其甲酯的方法，其特征在于按下列步骤进行：

a、将油酸和甲酸的混合物置于反应瓶内，在室温下滴加浓度为20-30％过氧化氢，升温至30℃-60℃氧化；

b、过氧化氢滴加完毕后，反应2-8小时；

c、反应结束后进行减压蒸馏回收溶剂，反应混合物采用有机溶剂乙酸乙酯或乙醚或乙酰乙酸乙酯重结晶；

d、结晶的产物经干燥即可得产率90-94％，纯度为92％-98％的9，10-二羟基硬脂酸产品；

e、反应后剩下的甲酸水溶液中加入原料量的质量百分比7-20％氧化钙或碳酸钙，即可得到甲酸钙回收；

f、步骤d重结晶得到的9，10-二羟基硬脂酸产品中加入3倍的甲醇及0.1％浓硫酸一起回流反应3小时，旋转蒸发出去水相，油相水洗至中性，再次脱水后即可得到9，10-二羟基硬脂酸甲酯产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征步骤a反应过程中使用优选浓度30％过氧化氢。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征步骤a油酸、甲酸及过氧化氢的质量比为1∶0.5-2.5∶1-7。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c所用有机溶剂为短链酯类乙酸乙酯或乙酰乙酸乙酯或短链醚类乙醚。