CN108218691B - 一种分离脂肪酸和脂肪酸甲酯的方法 - Google Patents
一种分离脂肪酸和脂肪酸甲酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种分离脂肪酸和脂肪酸甲酯的方法，该方法包括允许脂肪酸酯和脂肪酸的混合物中的脂肪酸结晶的步骤，其中，以脂肪酸酯和脂肪酸总重计，所述脂肪酸酯与脂肪酸的混合物中脂肪酸的含量在85％以上，优选在85～95％的范围内。本发明还涉及脂肪酸酯在分离脂肪酸中的应用。本发明利用脂肪酸酯作为溶剂，可快速分离脂肪酸和脂肪酸酯，获得高纯度的脂肪酸。
Description
技术领域
本发明属于油脂加工领域，具体涉及一种分离脂肪酸和脂肪酸甲酯的方法。
背景技术
作为一种重要的工业原料，脂肪酸的生产与分离工艺已有较悠久的历史。中碳链脂肪酸可用于合成辛癸酸三甘油酯、多元醇酯等，以用于金属润滑剂和个人护理产品润肤，亦用于除草剂、动物饲料中杀菌剂、防冻剂的腐蚀/防锈剂、采矿浮选剂、面霜和乳液的配方、增塑剂的原料等。
生产中碳链脂肪酸的方法之一为将中碳链脂肪酸甲酯在一定的条件下进行水解，水解后即可得到中碳链脂肪酸。在水解中碳链脂肪酸甲酯过程中发现，如果完全将脂肪酸甲酯水解为脂肪酸则耗时很长(24h-72h)，生产效率低下。
CN102776067A公开了一种分子蒸馏提纯粗脂肪酸甲酯的工艺，将粗脂肪酸甲酯在高真空的分子蒸馏系统中进行三级的分子蒸馏，分别提取低、中、高碳脂肪酸甲酯，最后剩余植物沥青。
CN104087412A公开了一种脂肪酸甲酯的精制工艺及设备，以获得纯度高、收率高的生物柴油。
黄晨蕾(“多不饱和脂肪酸甲酯的分离”，2015)研究了利用Ag+与不饱和脂肪酸甲酯π电子对之间的络合作用，将AgNO3溶于含有甲醇的水溶液中形成萃取剂，从混合脂肪酸甲酯中萃取分离亚麻酸甲酯，研究萃取温度、银离子浓度和甲醇浓度对亚麻酸甲酯萃取平衡和萃取选择性的影响。
雷占兰(“桕脂生物柴油副产物棕榈酸甲酯分提开发应用”，2007)研究了将脂肪酸甲酯中的棕榈酸甲酯进行溶剂结晶分提，初步试验和溶解度参数计算结果表明乙醇是棕榈酸甲酯分离的良好溶剂，分提得到的产物纯度更高，品质更好。在物液比1:2和10℃的结晶终温下，经乙醇分离得到的纯度91.2％的棕榈酸甲酯，又经过两次分提后，纯度为96.9％，收率为50.8％。
王车礼等(“梯度冷却尿素包合法分离脂肪酸甲酯”，《精细石油化工》，2011，28(5)：23-28)采用梯度冷却尿素包合法，将生物柴油分成包合脂肪酸甲酯和非包合脂肪酸甲酯两种产品。实验考察了降温速率、冷却搅拌速度、尿素/甲酯比、溶剂/甲酯比，及最终冷却温度等因素对分离效果的影响。在最优条件下，非包和脂肪酸甲酯收率为83.8％，其不饱和脂肪酸甲酯质量分数为94.8％。
CN105154225A公开了一种地沟油脂肪酸甲酯的干式分提方法，将待分提的混合地沟油脂肪酸甲酯液体放入装入有搅拌器的结晶罐中，缓慢降温并进行搅拌，冷冻结晶，采用双级单螺杆泵将混合甲酯浆输入到隔膜压滤压榨机中进行压滤，滤液收集送入不饱和脂肪酸甲酯罐中进行储存，向混合甲酯浆入口吹入压缩空气以回收甲酯浆并回收使用，压滤得到的饱和脂肪酸甲酯饼加热熔化，泵入到储存罐中进行储存。
本领域仍然需要一种分离脂肪酸和脂肪酸酯的方法，该方法能够快速分离脂肪酸和脂肪酸酯，获得高纯度的脂肪酸。
发明内容
本发明的目的是快速将脂肪酸酯和脂肪酸分开，得到纯度较高的脂肪酸。
因此，本发明第一方面提供一种分离脂肪酸酯和脂肪酸的方法，所述方法包括允许脂肪酸酯和脂肪酸的混合物中的脂肪酸结晶的步骤，其中，以脂肪酸酯和脂肪酸总重计，所述脂肪酸酯与脂肪酸的混合物中脂肪酸的含量在85％以上。
在一个或多个实施方案中，以脂肪酸酯和脂肪酸总重计，所述脂肪酸酯与脂肪酸的混合物中脂肪酸的含量在85～95％的范围内。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸酯和脂肪酸的混合物是脂肪酸酯的水解产物，该水解产物中，以脂肪酸酯和脂肪酸总重计，所述脂肪酸酯与脂肪酸的混合物中脂肪酸的含量在85％以上，例如在85～95％之间。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸酯为脂肪酸甲酯和/或脂肪酸乙酯。
在一个或多个实施方案中，在低于所述脂肪酸的熔点，高于所述脂肪酸酯的熔点的温度进行结晶。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸酯的熔点与待分离的脂肪酸的熔点相差10℃以上，例如相差15℃以上或20℃以上。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸酯的熔点与待分离的脂肪酸的熔点相差10～20℃。
在一个或多个实施方案中，对于碳链小于等于12个碳原子的脂肪酸，在0℃到-8℃之间结晶，优选在-2℃到-5℃之间结晶。
在一个或多个实施方案中，对于碳链大于12个碳原子的脂肪酸，当所述脂肪酸酯为脂肪酸甲酯时，在25～50℃之间结晶，优选在35～50℃之间结晶。
在一个或多个实施方案中，对于碳链大于12个碳原子的脂肪酸，当所述脂肪酸酯是脂肪酸乙酯时，在10～50℃之间结晶，优选在40～48℃之间结晶。
在一个或多个实施方案中，进行结晶时，在结晶温度保温的时间为0.5～1.5小时。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸酯和脂肪酸的混合物中含有两种以上脂肪酸和/或两种以上脂肪酸酯时，结晶温度低于熔点最低的脂肪酸的熔点，并高于熔点最高的脂肪酸酯的熔点。
在一个或多个实施方案中，直接将所述混合物置于结晶温度进行结晶。
在一个或多个实施方案中，先在高于结晶温度4～10℃的初始温度保温一段时间，然后以每3～5min降低0.5～2.0℃，然后保温20～40分钟的方式逐步降温，直至温度从该初始温度起算降低了4～10℃，优选降低了5～10℃，然后再保温40～80分钟，从而进行所述结晶。
在一个或多个实施方案中，先在高于结晶温度7～15℃的初始温度保温一段时间，然后在8～10min降低3.0～8.0℃，保温20～40分钟后再以每3～5min降低0.5～2.0℃，然后保温20～40分钟的方式逐步降温，直至温度从该初始温度起算降低了7～15℃，优选降低了7～12℃，然后再保温40～80分钟，从而进行所述结晶。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸是中碳链脂肪酸，所述结晶包括：
初始温度为2～3℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至1.5℃到0.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至1℃到-0.5℃，物料保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至0.5℃到-1℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至0℃到-1.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-0.5℃到-2℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-1℃到-2.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-1.5℃到-3℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-2℃到-3.5℃，物料搅拌保温40～80分钟。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸是长碳链脂肪酸，优选为C16和/或C18脂肪酸，所述结晶包括：
初始温度为50～53℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至49℃至48℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至48℃至47℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至47.5℃至46.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至47℃至46℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至46.5℃至45.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至46℃至45℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至45.5℃至44.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至45℃至44℃，物料搅拌保温40～80分钟。
在一个或多个实施方案中，所述方法还包括从所述混合物中分离出脂肪酸晶体的步骤。
在一个或多个实施方案中，采用抽滤或压滤的方法分离出所述脂肪酸晶体。
本发明第二方面提供脂肪酸酯在分离脂肪酸中的应用。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸酯的熔点与待分离的脂肪酸的熔点相差10℃以上，例如相差15℃以上或20℃以上。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸酯的熔点与待分离的脂肪酸的熔点相差10～20℃。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸酯为脂肪酸甲酯和/或脂肪酸乙酯。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸酯为中碳链脂肪酸酯或长碳链脂肪酸酯，所述脂肪酸为中碳链脂肪酸或长碳链脂肪酸，所述中碳链脂肪酸酯或长碳链脂肪酸酯的脂肪酸碳链长度与所述中碳链脂肪酸或长碳链脂肪酸的碳链长度相差6个碳原子以内，优选相差4个碳原子以内。
在一个或多个实施方案中，以脂肪酸酯和脂肪酸总重计，所述脂肪酸酯的含量在5～15％的范围内。
在一个或多个实施方案中，采用结晶的方式进行分离。
在一个或多个实施方案中，在低于所述脂肪酸的熔点，高于所述脂肪酸酯的熔点的温度进行结晶。
在一个或多个实施方案中，对于碳链小于等于12个碳原子的脂肪酸，在0℃到-8℃之间结晶，优选在-2℃到-5℃之间结晶。
在一个或多个实施方案中，对于碳链大于12个碳原子的脂肪酸，当所述脂肪酸酯为脂肪酸甲酯时，在25～50℃之间结晶，优选在35～50℃之间结晶。
在一个或多个实施方案中，对于碳链大于12个碳原子的脂肪酸，当所述脂肪酸酯是脂肪酸乙酯时，在10～50℃之间结晶，优选在40～48℃之间结晶。
在一个或多个实施方案中，进行结晶时，在结晶温度保温的时间为0.5～1.5小时。
在一个或多个实施方案中，当使用两种以上脂肪酸酯分离两种以上脂肪酸的混合物时，结晶温度低于熔点最低的脂肪酸的熔点，并高于熔点最高的脂肪酸酯的熔点。
在一个或多个实施方案中，直接将所述混合物置于结晶温度进行结晶。
在一个或多个实施方案中，先在高于结晶温度4～10℃的初始温度保温一段时间，然后以每3～5min降低0.5～2.0℃，然后保温20～40分钟的方式逐步降温，直至温度从该初始温度起算降低了4～10℃，优选降低了5～10℃，然后再保温40～80分钟，从而进行所述结晶。
在一个或多个实施方案中，先在高于结晶温度7～15℃的初始温度保温一段时间，然后在8～10min降低3.0～8.0℃，保温20～40分钟后再以每3～5min降低0.5～2.0℃，然后保温20～40分钟的方式逐步降温，直至温度从该初始温度起算降低了7～15℃，优选降低了7～12℃，然后再保温40～80分钟，从而进行所述结晶。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸是中碳链脂肪酸，所述结晶包括：
初始温度为2～3℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至1.5℃到0.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至1℃到-0.5℃，物料保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至0.5℃到-1℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至0℃到-1.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-0.5℃到-2℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-1℃到-2.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-1.5℃到-3℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-2℃到-3.5℃，物料搅拌保温40～80分钟。
在一个或多个实施方案中，所述脂肪酸是长碳链脂肪酸，优选为C16和/或C18脂肪酸，所述结晶包括：
初始温度为50～53℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至49℃至48℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至48℃至47℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至47.5℃至46.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至47℃至46℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至46.5℃至45.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至46℃至45℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至45.5℃至44.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至45℃至44℃，物料搅拌保温40～80分钟。
在一个或多个实施方案中，所述分离还包括从所述混合物中分离出脂肪酸晶体的步骤。
在一个或多个实施方案中，采用抽滤或压滤的方法分离出所述脂肪酸晶体。
具体实施方式
本发明人发现，在分离脂肪酸时，若存在一定量的脂肪酸酯，可将该脂肪酸酯作为溶剂，通过重结晶脂肪酸，由此完成本发明。
本文中，脂肪酸可以是本领域周知的中碳链脂肪酸，即碳链长6～12个碳原子的脂肪酸，也可以是长碳链脂肪酸，即碳链长14个碳原子或以上的脂肪酸。在某些的实施方案中，本发明的脂肪酸是饱和脂肪酸。
本文中，脂肪酸酯可以是本领域周知的中碳链脂肪酸酯，即碳链长6～12个碳原子的脂肪酸形成的酯，也可以是长碳链脂肪酸酯，即碳链长14个碳原子或以上的脂肪酸形成的酯。在某些的实施方案中，本发明的脂肪酸酯是饱和脂肪酸的酯。优选的是，本发明的脂肪酸酯是脂肪酸甲酯和/或脂肪酸乙酯。
本发明利用脂肪酸酯作为脂肪酸的溶剂，通过重结晶，使脂肪酸结晶，而从仍为液态的脂肪酸酯中分离出来。因此，可根据待分离的脂肪酸及所使用的脂肪酸酯的熔点确定结晶的温度。下表1列出了部分脂肪酸及脂肪酸酯的熔点：
表1：不同碳链长度的脂肪酸及脂肪酸酯的熔点(℃)
| 脂肪酸 | 脂肪酸甲酯 | 脂肪酸乙酯 | |
| C8:0 | 16 | -40 | -47 |
| C10:0 | 27 | -14 | -20 |
| C12:0 | 45 | 5 | -10 |
| C14:0 | 52 | 18 | -10 |
| C16:0 | 61 | 28 | 25 |
| C18:0 | 65 | 38 | 35 |
因此，通常，可使用其熔点与待分离的脂肪酸的熔点相差10℃以上的脂肪酸酯来分离该脂肪酸，优选使用熔点与待分离的脂肪酸的熔点相差15℃以上或20℃以上的脂肪酸酯来分离该脂肪酸。在某些实施方案中，使用其熔点与待分离的脂肪酸的熔点相差10～20℃的脂肪酸酯来分离该脂肪酸。
例如，若要分离C8:0脂肪酸，可使用C8:0脂肪酸甲酯、C8:0脂肪酸乙酯、C10:0脂肪酸甲酯、C10:0脂肪酸乙酯、C12:0脂肪酸甲酯、C12:0脂肪酸乙酯和/或C14:0脂肪酸乙酯。若要分离C10:0脂肪酸，可使用C10:0脂肪酸甲酯、C10:0脂肪酸乙酯、C12:0脂肪酸甲酯、C12:0脂肪酸乙酯和/或C14:0脂肪酸乙酯。若要分离C18:0时，则可使用C8:0～C18:0的脂肪酸甲酯和/或脂肪酸乙酯。
若要分离数种脂肪酸的混合物时，结晶温度应低于熔点最低的脂肪酸的熔点，并高于熔点最高的脂肪酸酯的熔点。此外，对于混合物中含有多种脂肪酸和脂肪酸酯的情况，可以将目标脂肪酸的熔点温度做为目标温度进行结晶。如果是混合物中脂肪酸和脂肪酸酯熔点相近，则考虑采用多步结晶分提的方式进行操作。
在某些实施方案中，对于碳链小于等于12个碳原子的脂肪酸，在0℃到-8℃之间结晶，优选在-2℃到-5℃之间结晶。在某些实施方案中，对于碳链大于12个碳原子的脂肪酸，当所述脂肪酸酯为脂肪酸甲酯时，在25～50℃之间结晶，优选在35～50℃之间结晶。在某些实施方案中，对于碳链大于12个碳原子的脂肪酸，当所述脂肪酸酯是脂肪酸乙酯时，在10～50℃之间结晶，优选在40～48℃之间结晶。
进行结晶时，在结晶温度保温的时间为0.5～1.5小时。
在某些实施方案中，本发明的结晶包括一个逐步降温结晶的过程。例如，先在高于结晶温度4～10℃的初始温度保温一段时间(如20～40分钟)，然后逐步降低温度，如每3～5min降低0.5～2.0℃，然后保温20～40分钟，然后再降低0.5～2.0℃，再保温20～40分钟，直至温度从该初始温度起算降低了4～10℃，优选降低了5～10℃，然后再保温40～80分钟。这种结晶方式可用于分离中碳链脂肪酸和长碳链脂肪酸。
在某些实施方案中，先在高于结晶温度7～15℃的初始温度保温一段时间，然后在8～10min降低3.0～8.0℃，保温20～40分钟后再以每3～5min降低0.5～2.0℃，然后保温20～40分钟的方式逐步降温，直至温度从该初始温度起算降低了7～15℃，优选降低了7～12℃，然后再保温40～80分钟，从而进行所述结晶。这种结晶方式可用于分离例如长碳链脂肪酸，尤其是C16和C18脂肪酸。
结晶结束后，可通过本领域常规的方法(例如抽滤和/或压滤)分离出晶体。例如，在某些实施方案中，在低温状态下将结晶后的固液混合物进行抽滤，并对滤饼提供一定的压力。抽滤后液体为脂肪酸甲酯，固体即为所需的脂肪酸。
本发明发现，当脂肪酸与脂肪酸酯的混合物中，以脂肪酸与脂肪酸酯的总重计，脂肪酸的含量在85％以上时，例如85～95％时，可通过重结晶的方法实现脂肪酸与脂肪酸酯的分离。当该混合物中含有多种脂肪酸时，所述脂肪酸含量为所有脂肪酸的含量之和。
在某些实施方案中，所述混合物来自脂肪酸酯的水解产物。因此，当水解脂肪酸酯时，控制水解率，使得水解产物中，以脂肪酸和脂肪酸酯的总重计，脂肪酸的含量在85％以上，例如85～95％之间，然后通过重结晶方法实现脂肪酸与脂肪酸酯的分离。可采用本领域常规的手段进行水解。例如，可称取一定量的脂肪酸酯与水于容器中，在所需温度下搅拌均匀后加入一定量的酶液(以甲酯质量计)，用隔膜泵设置体系真空度为45mbar左右，冷凝回流反应一定时间后静置分层(若分层不明显，则通过离心的方式进行分离)。可通过上层取样测定AV，用于计算水解率。
本发明的方法也适用于分离其它来源的含待分离脂肪酸的产品。在这种情况下，可向所述产品中加入相应的脂肪酸酯，使得以该产品中所含的脂肪酸与脂肪酸酯的总重计，脂肪酸的含量在85％以上，例如85～95％之间，然后通过重结晶方法实现脂肪酸与脂肪酸酯的分离。可根据该产品中待分离的脂肪酸选择加到该产品中的脂肪酸酯的种类。通常，如前文所述，所加入的脂肪酸酯的熔点与待分离的脂肪酸的熔点之间相差10℃以上，例如15℃以上、20℃以上、25℃以上或30℃以上。例如，在某些实施方案中，所加入的脂肪酸酯的熔点与待分离的脂肪酸的熔点之间相差10～20℃。
通常，本发明中，用于分离脂肪酸的脂肪酸酯的脂肪酸碳链长度与所述脂肪酸的碳链长度相差6个碳原子以内，优选相差4个碳原子以内。对于中碳链脂肪酸或长碳链脂肪酸，所使用的中碳链脂肪酸酯或长碳链脂肪酸酯的脂肪酸碳链长度与待分离的该中碳链脂肪酸或长碳链脂肪酸的碳链长度相差6个碳原子以内，优选相差4个碳原子以内；优选的是，使用待分离脂肪酸的甲酯或乙酯进行本发明所述的分离。
本方法在利用脂肪酸酯和脂肪酸混合物做为底物，通过缓慢冷冻结晶，将脂肪酸变为固体，而脂肪酸甲酯仍为液体，然后再进行抽滤或者压滤，从而将脂肪酸和脂肪酸酯进行分离。通过此方法可以将脂肪酸纯度由初始的89％提高至99％。
本发明因此也涉及脂肪酸酯在分离脂肪酸中的应用。所述脂肪酸酯和脂肪酸如前文所述。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施仅仅是阐述性的，并非限制本发明的保护范围。
实施例中所用中碳链脂肪酸甲酯(C810ME)购自沙索丰益醇工业(连云港)有限公司，具体脂肪酸组成为：C6:0含量0.11％，C8:0含量为53.09％，C10:0含量为46.72％，C12:0含量为0.02％。
酶液为Lipase RML，购自诺维信(中国)投资有限公司。
所用饱和脂肪酸为硬脂酸，购自国药集团化学试剂有限公司。
酸价检测方法根据GB/T5530-1998测定；
水解率计算方法：
AV0指辛癸酸甲酯原料酸价，AVt指某时间间隔t取样酸价，AV理论值指辛癸酸甲酯完全水解时的酸价。本实验中，AV0为0.24mgKOH/g，AV理论值为357mgKOH/g。
实施例中所有的其它方法和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法和材料。
制备例
称取30g C810ME和60g纯水于250mL圆底烧瓶中，在所需温度下搅拌均匀后加入3％的酶液(以甲酯质量计)，用隔膜泵设置体系真空度为45mbar，冷凝回流反应一定时间后静置分层(若分层不明显，则通过离心的方式进行分离)，上层取样测定AV，用于计算水解率。
对比实施例1
取制备例制备得到的水解度为60％(即脂肪酸纯度为60％，下同)的中碳链脂肪酸甲酯及脂肪酸混合物，在50rpm搅拌下放置在-2℃温度下进行结晶，放置1h后未有晶体析出。
对比实施例2
取制备例制备得到的水解度为80％的中碳链脂肪酸甲酯及脂肪酸混合物，在50rpm搅拌下放置在-2℃温度下进行结晶，放置1h后未有晶体析出。
对比实施例3
取制备例制备得到的水解度为80％的中碳链脂肪酸甲酯及脂肪酸混合物，在50rpm搅拌下放置在-5℃温度下进行结晶，放置1h后未有晶体析出。
对比实施例4
取制备例制备得到的水解度为60％的中碳链脂肪酸甲酯及脂肪酸混合物，在50rpm搅拌下采用以下结晶方法进行结晶：
初始温度为2℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至1.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至1℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至0.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至0℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至-0.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至-1℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至-1.5℃，物料搅拌保温30min；
最后在5min内降温至-2℃，物料搅拌保温1h。
最终产品中未有结晶析出。
实施例1
取制备例制备得到的水解度为89％的中碳链脂肪酸甲酯及脂肪酸混合物，在50rpm搅拌下放置在-2℃温度下进行结晶，放置1h后有晶体析出，通过压滤后分离得到C8:0和C10:0的混合物，测得该混合物中脂肪酸的纯度为97％，脂肪酸的收率≥80％。
实施例2
取制备例制备得到的水解度为87％的中碳链脂肪酸甲酯及脂肪酸混合物，在50rpm搅拌下放置在-2℃温度下进行结晶，放置1h后有晶体析出，通过压滤后分离得到C8:0和C10:0的混合物，测得该混合物中脂肪酸的纯度为94％，脂肪酸的收率≥80％。
实施例3
取制备例制备得到的水解度为88％的中碳链脂肪酸甲酯及脂肪酸混合物，在50rpm搅拌下放置在-2℃温度下进行结晶，放置1h后有晶体析出，通过压滤后分离得到C8:0和C10:0的混合物，测得该混合物中脂肪酸的纯度为96％，脂肪酸的收率≥80％。
实施例4
取制备例制备得到的水解度为89％的中碳链脂肪酸甲酯及脂肪酸混合物，在50rpm搅拌下采用以下结晶方法进行结晶：
初始温度为2℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至1.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至1℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至0.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至0℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至-0.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至-1℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至-1.5℃，物料搅拌保温30min；
最后在5min内降温至-2℃，物料搅拌保温1h。
最终产品中有结晶析出，通过压滤后分离得到C8:0和C10:0的混合物，测得该混合物中脂肪酸的纯度为98％，脂肪酸的收率≥80％。
实施例5
取制备例制备得到的水解度为86％的中碳链脂肪酸甲酯及脂肪酸混合物，在50rpm搅拌下采用以下结晶方法进行结晶：
初始温度为2℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至1.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至1℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至0.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至0℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至-0.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至-1℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至-1.5℃，物料搅拌保温30min；
最后在5min内降温至-2℃，物料搅拌保温1h。
最终产品中有结晶析出，通过压滤后分离得到C8:0和C10:0的混合物，测得该混合物中脂肪酸的纯度为97％，脂肪酸的收率≥80％。
实施例6
取制备例制备得到的水解度为88％的中碳链脂肪酸甲酯及脂肪酸混合物，在50rpm搅拌下采用以下结晶方法进行结晶：
初始温度为2℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至1.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至1℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至0.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至0℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至-0.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至-1℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至-1.5℃，物料搅拌保温30min；
最后在5min内降温至-2℃，物料搅拌保温1h。
最终产品中有结晶析出，通过压滤后分离得到C8:0和C10:0的混合物，测得该混合物中脂肪酸的纯度为98％，脂肪酸的收率≥80％。
实施例7
取饱和脂肪酸(硬脂酸)含量为20-30％的混合物(硬脂酸含量24.07％，油酸含量60.69％，亚油酸含量10.21％，其他5.03％)，加入15％(相对于混合物的重量)的中碳链脂肪酸甲酯，在50rpm搅拌下采用以下结晶方法进行结晶：
初始温度为50℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至49℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至48℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至47.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至47℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至46.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至46℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至45.5℃，物料搅拌保温30min；
最后在5min内降温至45℃，物料搅拌保温1h。
最终产品中有结晶析出，通过压滤后得到主要成分为饱和脂肪酸(硬脂酸)的产品，测得该产品中脂肪酸的含量为96.8％，脂肪酸的收率≥80％。
实施例8
取实施例7所述的饱和脂肪酸(硬脂酸)含量为20-30％的混合物(硬脂酸含量24.07％，油酸含量60.69％，亚油酸含量10.21％，其他5.03％)，加入12％(相对于混合物的重量)的中碳链脂肪酸甲酯，在50rpm搅拌下采用以下结晶方法进行结晶：
初始温度为50℃，物料搅拌保温30min；
然后在10min内降温至47℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至46℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至45.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至45℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至44.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至44℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至43.5℃，物料搅拌保温30min；
最后在5min内降温至43℃，物料搅拌保温1h。
最终产品中有结晶析出，通过压滤后得到主要成分为饱和脂肪酸(硬脂酸)的产品，测得该产品中脂肪酸的含量为98.4％，脂肪酸的收率≥80％。
实施例9
取实施例7所述的饱和脂肪脂肪酸(硬脂酸)含量为20-30％的混合物(硬脂酸含量24.07％，油酸含量60.69％，亚油酸含量10.21％，其他5.03％)，加入10％(相对于混合物的重量)的中碳链脂肪酸甲酯，在50rpm搅拌下采用以下结晶方法进行结晶：
初始温度为50℃，物料搅拌保温30min；
然后在10min内降温至45℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至44℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至43.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至43℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至42.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至42℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至41.5℃，物料搅拌保温30min；
最后在5min内降温至41℃，物料搅拌保温1h。
最终产品中有结晶析出，通过压滤后得到主要成分为饱和脂肪酸(硬脂酸)的产品，测得该产品中脂肪酸的含量为99.1％，脂肪酸的收率≥80％。
实施例10
取实施例7所述的饱和脂肪脂肪酸(硬脂酸)含量为20-30％的混合物(硬脂酸含量24.07％，油酸含量60.69％，亚油酸含量10.21％，其他5.03％)，加入11％(相对于混合物的重量)的中碳链脂肪酸甲酯，在50rpm搅拌下采用以下结晶方法进行结晶：
初始温度为50℃，物料搅拌保温30min；
然后在10min内降温至42℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至41℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至40.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至40℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至39.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至39℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至38.5℃，物料搅拌保温30min；
然后在5min内降温至38℃，物料搅拌保温1h。
最终产品中有结晶析出，通过压滤后得到主要成分为饱和脂肪酸(硬脂酸)的产品，测得该产品中脂肪酸的含量为99.0％，脂肪酸的收率≥80％。
Claims (35)
1.一种分离脂肪酸酯和脂肪酸的方法，其特征在于，所述方法包括允许脂肪酸酯和脂肪酸的混合物中的脂肪酸结晶的步骤，其中，以脂肪酸酯和脂肪酸总重计，所述脂肪酸酯与脂肪酸的混合物中脂肪酸的含量在85％以上；其中，所述脂肪酸为中碳链脂肪酸和/或长碳链脂肪酸，所述脂肪酸酯为脂肪酸甲酯和/或脂肪酸乙酯，且所述脂肪酸酯中的脂肪酸为中碳链脂肪酸和/或长碳链脂肪酸；其中，所述脂肪酸酯的熔点与所述脂肪酸的熔点相差10℃以上，所述脂肪酸酯的脂肪酸碳链长度与所述脂肪酸的碳链长度相差6个碳原子以内；
其中，在低于所述脂肪酸的熔点、高于所述脂肪酸酯的熔点的温度进行结晶；当所述脂肪酸酯和脂肪酸的混合物中含有两种以上脂肪酸和/或两种以上脂肪酸酯时，结晶温度低于熔点最低的脂肪酸的熔点，并高于熔点最高的脂肪酸酯的熔点。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸酯与脂肪酸的混合物中脂肪酸的含量在85～95％的范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物来自脂肪酸酯的水解产物，其中，所述水解产物中，以脂肪酸和脂肪酸酯的总重计，脂肪酸的含量在85％以上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸酯的熔点与所述脂肪酸的熔点相差15℃以上。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸酯的熔点与所述脂肪酸的熔点相差20℃以上。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸酯的熔点与所述脂肪酸的熔点相差10～20℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸酯的脂肪酸碳链长度与所述脂肪酸的碳链长度相差4个碳原子以内。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于碳链小于等于12个碳原子的脂肪酸，在0℃到-8℃之间结晶。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，对于碳链小于等于12个碳原子的脂肪酸，在-2℃到-5℃之间结晶。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于碳链大于12个碳原子的脂肪酸，当所述脂肪酸酯为脂肪酸甲酯时，在25～50℃之间结晶。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，对于碳链大于12个碳原子的脂肪酸，当所述脂肪酸酯为脂肪酸甲酯时，在35～50℃之间结晶。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于碳链大于12个碳原子的脂肪酸，当所述脂肪酸酯是脂肪酸乙酯时，在10～50℃之间结晶。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，对于碳链大于12个碳原子的脂肪酸，当所述脂肪酸酯是脂肪酸乙酯时，在40～48℃之间结晶。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行结晶时，在结晶温度保温的时间为0.5～1.5小时。
15. 如权利要求1－7中任一项所述的方法，其特征在于，
（1）直接将所述混合物置于结晶温度进行结晶；或
（2）先在高于结晶温度4～10℃的初始温度保温一段时间，然后以每3～5min降低0.5～2.0℃，然后保温20～40分钟的方式逐步降温，直至温度从该初始温度起算降低了4～10℃，然后再保温40～80分钟，从而进行所述结晶；或
（3）先在高于结晶温度7～15℃的初始温度保温一段时间，然后在8～10min降低3.0～8.0℃，保温20～40分钟后再以每3～5min降低0.5～2.0℃，然后保温20～40分钟的方式逐步降温，直至温度从该初始温度起算降低了7～15℃，然后再保温40～80分钟，从而进行所述结晶。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，
所述（2）的逐步降温步骤中，温度从该初始温度起算降低了5～10℃；
所述（3）的逐步降温步骤中，温度从该初始温度起算降低了7～12℃。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述脂肪酸是中碳链脂肪酸，所述结晶包括：
初始温度为2～3℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至1.5℃到0.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至1℃到-0.5℃，物料保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至0.5℃到-1℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至0℃到-1.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-0.5℃到-2℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-1℃到-2.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-1.5℃到-3℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-2℃到-3.5℃，物料搅拌保温40～80分钟；或
所述脂肪酸是长碳链脂肪酸，所述结晶包括：
初始温度为50～53℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至49℃至48℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至48℃至47℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至47.5℃至46.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至47℃至46℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至46.5℃至45.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至46℃至45℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至45.5℃至44.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至45℃至44℃，物料搅拌保温40～80分钟。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述长碳链脂肪酸为C16和/或C18脂肪酸。
19.脂肪酸酯在分离脂肪酸中的应用；其中，所述脂肪酸为中碳链脂肪酸和/或长碳链脂肪酸，所述脂肪酸酯为脂肪酸甲酯和/或脂肪酸乙酯，且所述脂肪酸酯中的脂肪酸为中碳链脂肪酸和/或长碳链脂肪酸；
以待分离的脂肪酸及用于分离该脂肪酸的脂肪酸酯的总重计，所述脂肪酸酯的含量在5～15％的范围内；
其中，所述脂肪酸酯的熔点与所述脂肪酸的熔点相差10℃以上，所述脂肪酸酯的脂肪酸碳链长度与所述脂肪酸的碳链长度相差6个碳原子以内；
其中，在低于所述脂肪酸的熔点、高于所述脂肪酸酯的熔点的温度进行结晶；当所述脂肪酸酯和脂肪酸的混合物中含有两种以上脂肪酸和/或两种以上脂肪酸酯时，结晶温度低于熔点最低的脂肪酸的熔点，并高于熔点最高的脂肪酸酯的熔点。
20.如权利要求19所述的应用，其特征在于，所述混合物来自脂肪酸酯的水解产物，其中，所述水解产物中，以脂肪酸和脂肪酸酯的总重计，脂肪酸的含量在85％以上。
21.如权利要求19所述的应用，其特征在于，所述脂肪酸酯的熔点与所述脂肪酸的熔点相差15℃以上。
22.如权利要求19所述的应用，其特征在于，所述脂肪酸酯的熔点与所述脂肪酸的熔点相差20℃以上。
23.如权利要求19所述的应用，其特征在于，所述脂肪酸酯的熔点与所述脂肪酸的熔点相差10～20℃。
24.如权利要求19所述的应用，其特征在于，所述脂肪酸酯的脂肪酸碳链长度与所述脂肪酸的碳链长度相差4个碳原子以内。
25.如权利要求19所述的应用，其特征在于，对于碳链小于等于12个碳原子的脂肪酸，在0℃到-8℃之间结晶。
26.如权利要求25所述的应用，其特征在于，在-2℃到-5℃之间结晶。
27.如权利要求19所述的应用，其特征在于，对于碳链大于12个碳原子的脂肪酸，当所述脂肪酸酯为脂肪酸甲酯时，在25～50℃之间结晶。
28.如权利要求27所述的应用，其特征在于，在35～50℃之间结晶。
29.如权利要求19所述的应用，其特征在于，对于碳链大于12个碳原子的脂肪酸，当所述脂肪酸酯是脂肪酸乙酯时，在10～50℃之间结晶。
30.如权利要求29所述的应用，其特征在于，在40～48℃之间结晶。
31.如权利要求19所述的应用，其特征在于，进行结晶时，在结晶温度保温的时间为0.5～1.5小时。
32. 如权利要求19所述的应用，其特征在于，
（1）直接将所述混合物置于结晶温度进行结晶；或
（2）先在高于结晶温度4～10℃的初始温度保温一段时间，然后以每3～5min降低0.5～2.0℃，然后保温20～40分钟的方式逐步降温，直至温度从该初始温度起算降低了4～10℃，然后再保温40～80分钟，从而进行所述结晶；或
（3）先在高于结晶温度7～15℃的初始温度保温一段时间，然后在8～10min降低3.0～8.0℃，保温20～40分钟后再以每3～5min降低0.5～2.0℃，然后保温20～40分钟的方式逐步降温，直至温度从该初始温度起算降低了7～15℃，然后再保温40～80分钟，从而进行所述结晶。
33.如权利要求32所述的应用，其特征在于，
所述（2）的逐步降温步骤中，温度从该初始温度起算降低了5～10℃；
所述（3）的逐步降温步骤中，温度从该初始温度起算降低了7～12℃。
34.如权利要求19所述的应用，其特征在于，
所述脂肪酸是中碳链脂肪酸，所述结晶包括：
初始温度为2～3℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至1.5℃到0.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至1℃到-0.5℃，物料保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至0.5℃到-1℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至0℃到-1.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-0.5℃到-2℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-1℃到-2.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-1.5℃到-3℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至-2℃到-3.5℃，物料搅拌保温40～80分钟；或
所述脂肪酸是长碳链脂肪酸，所述结晶包括：
初始温度为50～53℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至49℃至48℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至48℃至47℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至47.5℃至46.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至47℃至46℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至46.5℃至45.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至46℃至45℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至45.5℃至44.5℃，物料搅拌保温20～40分钟；
在3～5分钟内降温至45℃至44℃，物料搅拌保温40～80分钟。
35.如权利要求34所述的应用，其特征在于，所述脂肪酸是长碳链脂肪酸为C16和/或C18脂肪酸。
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