CN113861013A - 一种多羟基脂肪酸的制备及其在纳米碳酸钙包覆中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多羟基脂肪酸的制备方法及其在纳米碳酸钙包覆中应用,属于纳米碳酸钙活化助剂领域;不饱和脂肪酸、甲酸和双氧水或双氧水复配溶液加热反应得到多羟基脂肪酸,多羟基脂肪酸皂化后进行纳米碳酸钙的表面活化包覆。本发明将不饱和脂肪酸、载体负载的甲酸和双氧水复配溶液反应,使不饱和双键打开生成多羟基脂肪酸,皂化后再进行纳米碳酸钙包覆,多羟基脂肪酸有着水溶性好、皂化产物熔点低,在硬水中具有更好的活化效果的特点。
Description
技术领域
本法明涉及纳米碳酸钙活化助剂领域,特别涉及一种多羟基脂肪酸合成方法及其作为纳米碳酸钙活化助剂的应用。
背景技术
纳米碳酸钙因为其超细的尺寸,具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,显现了它优越的性能。然而其表面亲水疏油,极大的限制了其应用,通过对纳米碳酸钙表面的处理,制得活性纳米碳酸钙,使其表面能降低,亲油性增强,能在有机质中很好的分散,增加其与高聚物的相容性。
活性纳米碳酸钙广泛应用在胶黏剂、涂料、油墨、塑料、橡胶等领域,作为补强材料,在不同应用领域对纳米碳酸钙产品的作用特性要求不同。应用于胶黏剂、塑料等领域,硬脂酸、复合脂肪酸、椰子油是最为常用的表面活性剂,往往采用两种复配进行表面活化。但存在着水溶性差导致活化效率不高、熔点高、泡沫多常常导致管道堵塞而影响生产。鉴于以上条件,通过将不饱和脂肪酸羟基化,羟基的作用增加了活化剂的水溶性,羟基化后的脂肪酸熔点更低,高温下起泡更少,可以降低活化温度,保障活化效果。
由于羟基的存在,产品应用在涂料、油墨等领域时,具有防沉降、产品表面光泽的效果。专利CN111960453A讲到一种水性涂料用纳米碳酸钙的制备方法,向浆料中加入多羟基脂肪酸酰胺和十六烷基苯磺酸钠继续搅拌得到浆料E,接着将浆料E进行压滤,将沉淀干燥、粉碎,即得到水性涂料用的纳米碳酸钙。但是酰胺类表面活性剂作为稳泡剂和助泡剂,生产过程中起泡严重,未得到解决。专利CN104726228A多羟基硬脂酸钠制造多功能皂,讲述了一种多羟基硬脂酸钠皂的制备方法,未涉及到合成领域,也未涉及到纳米碳酸钙制备领域。专利CN104478692A一种多羟基硬脂酸盐的合成方法于应用,涉及到多羟基硬脂酸的合成及其PVC热稳定剂应用,领域不同。多羟基硬脂酸钠应用于纳米碳酸钙产品,鲜有报道。
发明内容
本法明所要解决的问题是克服上述技术缺陷,合成一种熔点较低,水溶性较好且低温反应活化性较好的活化助剂,一方面能够减轻管道堵塞的发生,降低能耗,另一方面因为羟基的引入,拓展了产品在涂料、油墨等领域的应用范围。
为此,本发明采用如下的技术方案:一种多羟基脂肪酸的制备及其在纳米碳酸钙包覆中的应用,其步骤为:
1.一种多羟基脂肪酸的合成方法,其步骤如下:
在反应器中添加不饱和脂肪酸、甲酸,加热至20-40℃,缓慢滴加双氧水复配溶液,滴加完毕后搅拌至反应完全,得到多羟基脂肪酸。
所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、紫苏油和/或红花籽油。
所述甲酸由树脂或者活性炭负载,甲酸的质量分数为70-90%。
优选地,甲酸的质量分数为88%。
所述双氧水复配溶液为质量分数为20-40%双氧水溶液与质量分数为60%甲醇、乙二醇或胺溶液复配形成,二者比例为1:0.6-0.75。
优选地,双氧水的质量分数为30%。
所述的反应体系中,不饱和脂肪酸:双氧水复配溶液质量比为1:0.6-1.2,不饱和脂肪酸:甲酸质量比为1:0.3-1。
优选地,所述不饱和脂肪酸:双氧水复配溶液质量比为1:0.8-1,不饱和脂肪酸:甲酸质量比为1:0.5-0.8。
2.多羟基脂肪酸在纳米碳酸钙包覆中的应用,包括以下步骤:
1)皂化反应:在反应器中,加入多羟基脂肪酸和氢氧化钠溶液,加热至60-85℃,保持4-6h进行皂化反应得到多羟基硬脂酸盐,氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L;
2)纳米碳酸钙的表面活化包覆:纳米碳酸钙熟浆与步骤(1)中多羟基硬脂酸盐反应液按比例共混,加热至50-80℃,反应30-60min;
所述纳米碳酸钙碳化熟浆比重为1.05-1.08,多羟基硬脂酸盐占纳米碳酸钙干计量为3.0-4.0%。
优选地,所述反应温度为50℃-70℃,所述多羟基硬脂酸盐占纳米碳酸钙干计量为3.0-3.5%。
所述纳米钙碳化熟浆由碳酸钙和水组成的混合物,熟浆是由氢氧化钙浆液(组成为氢氧化钙+水)与二氧化碳反应制备得到的。
所述干计量是熟浆中碳酸钙的质量。
碳酸钙的质量通过熟浆体积、密度和比重计算得到。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
1)多羟基脂肪酸的合成方法中,通过活性炭与树脂负载,增加了反应的接触面积,活性炭具有催化反应的效果,提高了反应速率。
2)30%双氧水中配比一定质量的醇或胺,可以形成其它组成的羟基化合物。
3)传统的纳米碳酸钙包覆使用硬脂酸酸盐和复合脂肪酸进行活化,泡沫大,因为硬脂酸盐的熔点较高,容易堵塞管道,本法明采用不饱和脂肪酸,合成多羟基脂肪酸,高温起泡沫较少,一定体积的碳化塔中可增加进浆量,不逾浆,因具有一定的水溶性和低温起泡性,可提高活化效率。
4)多羟基脂肪酸包覆的纳米碳酸钙的反应温度在50-80℃之间,明显降低了传统活化反应温度。
5)多羟基硬脂酸合成反应完成后,可不进行旋干操作,皂化后与纳米碳酸钙浆液联产,进行活化反应,减少了生产成本。
6)采用多羟基脂肪酸包覆的纳米碳酸钙,因表面引入羟基的作用,应用于水溶涂料、油墨等领域,具有更好的相容性。
附图说明
图1为油酸(OA)与9,10-二羟基硬脂酸(DHSA)红外光谱图
图2为实施例1制备的DHSA纳米碳酸钙的疏水角
图3为实施例2制备的THSA纳米碳酸钙的疏水角
图4为厂家华纳25的纳米碳酸钙疏水角
图5为厂家宇信MS的纳米碳酸钙疏水角
图6厂家燕怡801的纳米碳酸钙疏水角
图7为实施例1制备的DHSA纳米碳酸钙的休止角
图8为实施例2制备的THSA纳米碳酸钙的休止角
图9为厂家华纳25的纳米碳酸钙休止角
图10为厂家宇信MS的纳米碳酸钙休止角
图11厂家燕怡801的纳米碳酸钙休止角
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明,但本领域技术人员应当知晓本发明的具体实施例并不以任何方式限制本发明,且在本发明基础上所作出的任何等同替换均落入本发明的保护范围。
实施例1:
(1)9,10-二羟基硬脂酸的合成方法
在三口反应釜中添加100g油酸、由活性炭负载的88%甲酸63.04g,加热至65℃,缓慢滴加双氧水与质量分数为60%甲醇73g的复配溶液,其中双氧水质量分数为30%、共计用量88g,滴加完毕后搅拌6h,减压旋干得到浅黄色油相9,10-二羟基硬脂酸(DHSA),取产物进行红外光谱检测,如图1所示,结果显示在3336cm-1处有比较明显的峰,这归属于分子结构中的羟基官能团,由此可以判断出合成了9,10-二羟基硬脂酸。
(2)9,10-二羟基硬脂酸在纳米碳酸钙包覆中的应用
在三口反应釜中,加入4.5g 9,10-二羟基硬脂酸和6mol/L的NaOH溶液2.4g混合均匀,加热至65℃,保持40min进行皂化反应,得到多羟基硬脂酸钠,在6.9g多羟基脂酸钠反应液中,加入1065g纳米碳酸钙熟浆混合均匀,加热至65℃,反应时间40min,反应结束后将纳米碳酸钙浆液置于110℃烘箱中烘干,得到DHSA改性后的纳米碳酸钙产品。
实施例2:
(1)9,10,12,13-四羟基硬脂酸的合成方法
在三口反应釜中添加98.15g亚油酸,由树脂负载的质量分数88%甲酸63.04g,加热至60℃,缓慢滴加双氧水与质量分数为60%甲醇60g的复配溶液,其中双氧水质量分数为30%、共计用量88g,滴加完毕后搅拌6h,减压旋干得到浅黄色油相9,10,12,13-四羟基硬脂酸(THSA)。
(2)9,10,12,13-四羟基硬脂酸在纳米碳酸钙包覆中的应用
在三口反应釜中,加入4.5g 9,10,12,13-四羟基硬脂酸和6mol/L的NaOH溶液2.14g混合均匀,加热至65℃,保持40min进行皂化反应,得到多羟基硬脂酸钠,在6.64g多羟基脂酸钠反应液中,加入1065g纳米碳酸钙熟浆混合均匀,加热至65℃,反应时间40min,反应结束后将纳米碳酸钙浆液置于110℃烘箱中烘干,得到THSA改性后的纳米碳酸钙产品。
实施例3:
(1)9,10,12,13,15,16-六羟基硬脂酸的合成方法
在三口反应釜中添加97.44g亚麻酸,由树脂负载的88%甲酸63.04g,加热至60℃,缓慢滴加双氧水与质量分数为60%甲醇73g的复配溶液,其中双氧水质量分数为30%、共计用量97.44g,滴加完毕后搅拌6h,减压旋干得到黄褐色油相9,10,12,13,15,16-六羟基硬脂酸。
(2)9,10,12,13,15,16-六羟基硬脂酸在纳米碳酸钙包覆中的应用
在三口反应釜中,加入4.5g 9,10,12,13-四羟基硬脂酸和6mol/L的NaOH溶液1.95g混合均匀,加热至65℃,保持40min进行皂化反应,得到多羟基硬脂酸钠,在6.45g多羟基脂酸钠反应液中,加入1065g纳米碳酸钙熟浆混合均匀,加热至65℃,反应时间40min,反应结束后将纳米碳酸钙浆液置于110℃烘箱中烘干,得到反应结束后将纳米碳酸钙浆液置于110℃烘箱中烘干,得到9,10,12,13-四羟基硬脂酸改性后的纳米碳酸钙产品。
实施例4:
(1)使用红花籽油合成多羟基复合脂肪酸
在三口反应釜中添加100g富含亚油酸的红花籽油,88%甲酸65g,加热至75℃,缓慢滴加双氧水溶液,其中双氧水质量分数为30%、用量95g,滴加完毕后搅拌6h,减压旋干得到浅黄色油相多羟基复合脂肪酸。
(2)红花籽油合成的多羟基复合脂肪酸在纳米碳酸钙包覆中的应用
在三口反应釜中,加入5.0g多羟基复合脂肪酸和6mol/L的NaOH溶液2.83g混合均匀,加热至75℃,保持40min进行皂化反应,得到多羟基硬脂酸钠,在7.83g多羟基脂酸钠反应液中,加入1065g纳米碳酸钙熟浆混合均匀,加热至65℃,反应时间40min,反应结束后将纳米碳酸钙浆液置于110℃烘箱中烘干,得到多羟基复合脂肪酸改性后的纳米碳酸钙产品。
实施例5:
(1)使用紫苏油合成多羟基复合脂肪酸
在三口反应釜中添加100g富含亚麻酸的紫苏油,由树脂负载的88%甲酸70g,加热至75℃,缓慢滴加双氧水溶液,其中双氧水质量分数为30%、用量100g,滴加完毕后搅拌6h,减压旋干得到黄褐色油相多羟基复合脂肪酸。
(2)紫苏油合成的多羟基复合脂肪酸在纳米碳酸钙包覆中的应用
在三口反应釜中,加入5.0g多羟基复合脂肪酸和6mol/L的NaOH溶液2.98g混合均匀,加热至75℃,保持40min进行皂化反应,得到多羟基硬脂酸钠,在7.98g多羟基脂酸钠反应液中,加1065g入纳米碳酸钙熟浆混合均匀,加热至60℃,反应时间40min,反应结束后将纳米碳酸钙浆液置于110℃烘箱中烘干,得到多羟基复合脂肪酸改性后的纳米碳酸钙产品。
取实施例1不同质量分数5%、10%、15%的DHSA纳米碳酸钙添加到水性聚氨酯膜(WPU)中,测定力学性能,结果如表1所示:
表1 WPU与DHSA纳米碳酸钙/WPU复合薄膜力学性能数据
样品 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(%) |
WPU | 6.4 | 943 |
5%DHSA纳米钙/WPU | 9.7 | 963 |
10%DHSA纳米钙/WPU | 11.4 | 1057 |
15%DHSA纳米钙/WPU | 16.1 | 1185 |
由表1可知,添加DHSA纳米碳酸钙的WPU薄膜,力学性能得到明显提升。
取实施例1制得的DHSA纳米碳酸钙,并取市售不同厂家(华纳25、燕怡801、宇信MS)的纳米碳酸钙作为对照,测试纳米碳酸钙的接触角及活化率(图2、4、5、6及表2)、休止角(图7、9、10、11及表3)。
表2 DHSA纳米碳酸钙与不同厂家纳米碳酸钙疏水角与活化率对比
表3 DHSA纳米碳酸钙与不同厂家纳米碳酸钙休止角对比
由图2、4、5、6及表2表明,DHSA改性纳米碳酸钙具有一定的亲水性,产品的活化率也较好;由图7、9、10、11及表3表明,DHSA改性纳米碳酸钙产品与上述三个厂家相比休止角最小,在同类产品中具有较好的流动性。
取实施例2不同质量分数5%、10%、15%的THSA纳米碳酸钙添加到水性聚氨酯膜(WPU)中,测定力学性能,结果如表4所示:
表4 WPU与THSA纳米碳酸钙/WPU复合薄膜力学性能数据
样品 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(%) |
WPU | 6.5 | 940 |
5%THSA纳米钙/WPU | 9.9 | 923 |
10%THSA纳米钙/WPU | 12.4 | 994 |
15%THSA纳米钙/WPU | 18.3 | 1026 |
由表4可知,随THSA纳米碳酸钙用量的增加,WPU的拉伸强度与断裂伸长率均有显著提升。
取实施例2制得的THSA纳米碳酸钙,并取市售不同厂家(华纳25、燕怡801、宇信MS)的纳米碳酸钙作为对照,测试纳米碳酸钙的接触角及活化率(图3-6及表5)、休止角(图8-11及表6)。
表5 THSA纳米碳酸钙与不同厂家纳米碳酸钙疏水角与活化率对比
表6 THSA纳米碳酸钙与不同厂家纳米碳酸钙休止角对比
由图3-6及表5表明,THSA改性纳米碳酸钙具有一定的亲水性,产品的活化率也较好;由图8-11及表6表明,经THSA改性的纳米碳酸钙与上述三个厂家相比休止角最小,相比同类产品具有更好的流动性。
Claims (10)
1.一种多羟基脂肪酸的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:在反应器中添加不饱和脂肪酸、甲酸,加热至20-40℃,缓慢滴加双氧水或双氧水复配溶液,滴加完毕后搅拌至反应完全,得到多羟基脂肪酸。
2.根据权利要求1中的多羟基脂肪酸的合成方法,其特征在于,所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、紫苏油和/或红花籽油。
3.根据权利要求1中的多羟基脂肪酸的合成方法,其特征在于,所述甲酸由树脂或者活性炭负载,甲酸的质量分数为70-90%。
4.根据权利要求1中的多羟基脂肪酸的合成方法,其特征在于,所述双氧水复配溶液为质量分数为20-40%双氧水溶液与质量分数为60%甲醇、乙二醇或胺溶液复配形成,二者比例为1:0.6-0.75。
5.根据权利要求1中的多羟基脂肪酸的合成方法,其特征在于,所述的反应体系中,不饱和脂肪酸:双氧水复配溶液质量比为1:0.6-1.2,不饱和脂肪酸:甲酸质量比为1:0.3-1。
6.根据权利要求5中的多羟基脂肪酸的合成方法,其特征在于,所述不饱和脂肪酸:双氧水复配溶液质量比为1:0.8-1,不饱和脂肪酸:甲酸质量比为1:0.5-0.8。
7.权利要求1所述的多羟基脂肪酸在纳米碳酸钙包覆中的应用。
8.根据权利要求7所述的多羟基脂肪酸在纳米碳酸钙包覆中的应用,其特征在于,包括以下步骤:
(1)皂化反应:在反应器中,加入多羟基脂肪酸和氢氧化钠溶液,加热至60-85℃,保持4-6h进行皂化反应得到多羟基硬脂酸盐,氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L;
(2)纳米碳酸钙的表面活化包覆:纳米碳酸钙碳化熟浆与步骤(1)中的多羟基硬脂酸盐反应液混合均匀,加热至50-80℃,反应30-60min。
9.根据权利要求8所述的多羟基脂肪酸在纳米碳酸钙包覆中的应用,其特征在于,所述纳米碳酸钙熟浆比重为1.05-1.08,多羟基硬脂酸盐占纳米碳酸钙干计量为2.0-4.0%。
10.根据权利要求9所述的多羟基脂肪酸在纳米碳酸钙包覆中的应用,其特征在于,所述多羟基硬脂酸盐占纳米碳酸钙干计量为3.0-3.5%。
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