CN114410129B - 一种双组份ms密封胶用纳米碳酸钙及其表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种双组份MS密封胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：将纳米碳酸钙悬浮液在搅拌状态下加入脂肪酸皂化液进行第一次表面处理；搅拌10～30min后，加入聚酰胺蜡和聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐混合溶液进行第二次表面处理，继续搅拌20～40min，即得。本发明还公开了该表面处理方法处理获得的双组份MS密封胶用纳米碳酸钙。本发明通过两次表面处理工艺，改善纳米碳酸钙的性能，用于制备双组份MS密封胶，既有超低模量、良好综合性能和抗老化效果，又能够在不添加触变剂的情况下保持良好触变性的低比表面积。

Description

一种双组份MS密封胶用纳米碳酸钙及其表面处理方法
技术领域
本发明属于建筑用密封胶制备技术领域，具体涉及一种双组份MS密封胶用纳米碳酸钙及其表面处理方法。
背景技术
碳酸钙作为一种重要的无机填料，在塑料，密封胶，涂料等高分子材料及高聚物基复合材料领域中占有重要地位。碳酸钙不仅原料来源广泛，价格低廉，还能很好的提高聚合材料的硬度、刚性和稳定性，改善材料的力学性能以及赋予聚合材料的某些特殊物理化学性能。但未经过表面处理的碳酸钙一般与高聚物材料的亲和性较差，在高聚物基料中分散不均匀，容易造成两种材料的界面缺陷，所以为改进碳酸钙在高聚物中的应用，对碳酸钙进行表面处理是很有必要的。
MS密封胶是一种新型的密封材料，最早是70年代由日本Kaneka公司开发的，是一种以聚醚为主要原料，辅以填料、催化剂、偶联剂，除水剂等混合制备而成的硅烷改性聚合物。MS密封胶兼具了硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的优点，又具有良好的耐候性，无毒无害，是一种环境友好型的新型密封胶，适用于装配式建筑领域。目前装配式建筑要求MS密封胶具有较低模量，较高的弹性恢复率，良好的抗形变能力，触变性以及有效抗老化等，根据要求，一般双组份MS密封胶比较适合作为装配式建筑密封防水的常用密封胶，而碳酸钙作为双组份MS密封胶的主要填料，对双组份MS密封胶的各方面性能影响较大。表面处理作为纳米碳酸钙生产过程中一个重要环节，对碳酸钙在密封胶中的的应用影响巨大，常用的表面处理剂为脂肪酸处理剂，具有很好的处理效果，但是单一的脂肪酸处理剂对密封胶的性能影响有限，不同的表面处理剂对密封胶的影响不同，选择一种合适的处理剂可以赋予密封胶良好的性能以及某些特性。
实验表明比表面积大、粒径小的纳米碳酸钙补强和拉伸性能较好，但比表面积越大，密封胶的模量也会逐渐增高，且容易形成团聚，分散不均，相反比表面积越小，粒径越大的碳酸钙，密封胶模量降低，挤出速率提高，吸潮性更低，但往往低比表面积使密封胶触变性变差，需要在制备密封胶过程中添加触变剂以维持密封胶的触变性。而直接在密封胶中添加触变剂对密封胶性能影响较大，实验表明聚酰胺蜡对密封胶触变性有良好的改善，但使密封胶模量增大，挤出变差，且因为聚酰胺蜡使用时需要高温活化，不然容易导致分散不均；蓖麻油仅适用于中低极性体系，易导致密封胶粘度增大，对生产过程中的温度控制要求比较严格，温度过高或过低易造成结粒现象等。
中国专利CN105885760A公开了一种硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法，其研究表明当使用纳米碳酸钙作为填充物时，其密封胶的拉伸强度以及拉伸率都要明显优于使用重钙作为填充物时，且从碳酸钙的粒径大小和分布上分析了碳酸钙作为填充物时对密封胶的影响，但未能从纳米碳酸钙表面处理上寻找相关原因。
中国专利CN108676506A公开了一种双组份改性聚醚密封胶及其制备方法，该专利所述A组份填料选自碳酸钙、重钙和粘土中的一种或几种混合，所得密封胶的力学性能较优，但仍需加入触变剂保证密封胶的触变性，影响密封胶体系。
中国专利CN101475759A公开了一种制备高触变性纳米碳酸钙的方法。该制备方法中采用长链脂肪酸作为表面处理剂，其中C18～C20含量大于50％。该方法所获得的碳酸钙粉体分散效果较好，具有较好的触变性，但该纳米碳酸钙比表面积较大，应用于密封胶时流动性较差，加工性能不好，且密封胶固化后模量过高。
中国专利CN108017937A公开了一种用于硅烷改性聚醚密封胶碳酸钙的制备方法，该专利选用的表面处理剂由高分子聚合物与脂肪酸复配而成，该发明制备得到的纳米碳酸钙，具有较低的吸潮性，可以有效提高MS密封胶的稳定性和力学性能，以及耐候性，但密封胶固化后断裂伸长率较低，抗形变能力有限。
综上所述，通过表面处理工艺，研发一种既能够使双组份MS密封胶有超低模量、良好综合性能，又能够在不添加触变剂的情况下保持良好触变性的低比表面积的纳米碳酸钙，具有重大研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双组份MS密封胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，通过两次表面处理工艺，改善纳米碳酸钙的性能，用于制备双组份MS密封胶，既有超低模量、良好综合性能和抗老化效果，又能够在不添加触变剂的情况下保持良好触变性的低比表面积。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种双组份MS密封胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：将纳米碳酸钙悬浮液在搅拌状态下加入脂肪酸皂化液进行第一次表面处理；搅拌10～30min后，加入聚酰胺蜡和聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐混合溶液进行第二次表面处理，继续搅拌20～40min，即得。
进一步，所述的纳米碳酸钙悬浮液的制备方法包括以下步骤：将精制石灰乳比重调至1.060～1.070，温度调至26～28℃，转速调至300～350r/s；通入CO2浓度为30～33％的混合气体；碳酸化至pH为7～7.5即为终点。
进一步，制备得到的纳米碳酸钙悬浮液加热至70～90℃，陈化4～5h。
进一步，所述的纳米碳酸钙悬浮液干燥后比表面积为6～12m2/g。
进一步，所述的脂肪酸皂化液、聚酰胺蜡和聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐混合溶液表面处理剂的总用量为碳酸钙干基质量的2.5～4.5％。
进一步，所述的脂肪酸皂化液为饱和硬脂酸皂化液，其用量占表面处理剂总量的60～80％。
进一步，所述的脂肪酸皂化液中皂化剂为氢氧化钠，皂化剂的用量为硬脂酸重量的12～15％。
进一步，所述的聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐溶液占表面处理剂总量的10～25％。
进一步，所述的聚酰胺蜡需溶于无水乙醇中，溶解方法为：按无水乙醇、聚酰胺蜡体积比为8～10:1将聚酰胺蜡加入到无水乙醇中，然后边搅拌边加热至温度为70～80℃，继续搅拌直至聚酰胺蜡溶解完全。
进一步，所述的聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐需溶解处理，溶解方法为：加入50～70℃的热水中溶解。
进一步，表面处理后的纳米碳酸钙悬浮液进行脱水，在100～120℃下干燥30～40h，粉碎，得到比表面积为5.7～10.0m2/g的纳米碳酸钙成品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过对纳米碳酸钙进行两次改性处理，改善纳米碳酸钙的性能，用于制备双组份MS密封胶，既有超低模量、良好综合性能和抗老化效果，又能够在不添加触变剂的情况下保持良好触变性的低比表面积。第一次表面表面改性处理采用脂肪酸，脂肪酸具有活性高，易降解，无毒性等优点，可在碳酸钙表面包覆时引入一定量羟基，使碳酸钙粒子与MS树脂相容性好，与MS树脂形成稳定的三维网络结构，能够赋予密封胶良好性能和稳定性，从而在保证MS密封胶具有优异力学性能的同时，提高MS密封胶大分子链之间的移动性，提高断裂伸长率和降低产品固化后模量；第二次表面改性处理用聚酰胺蜡与聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐复配，聚酰胺腊是一类富含羟基和氨基的低分子聚合物，它的膨润结构成网状，有非常好的强度和耐热性，贮存稳定性好，在密封胶体系中具有极佳的防沉效果，可提高密封胶的触变性；无水乙醇溶解后的聚酰胺蜡处理剂能够很好包裹碳酸钙表面，与MS树脂混合后，等同于在密封胶中添加触变剂，能够赋予密封胶良好触变性，解决了因触变剂给密封胶所带来的不良影响；聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐是一种高分子聚磷酸酯表面活性剂，具有良好的抗氧化性、分散性、树脂相容性、抗静电性和耐火阻燃等特征，是一种特种表面活性剂，因其良好的树脂相容性，可有效改善密封胶分散性，提高密封胶的抗老化性及耐高温性。聚酰胺蜡与聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐复配使用时，聚酰胺蜡通过分子间氢键在体系里形成一个立体网状结构，将固体微粒固定，而聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐作为高分子聚合物，引入了磷和氮，并改变亲油基碳链长度，调节聚醚的加成数，且聚合物长链部分会由于聚醚链段产生作用，致使三者之间具有较强的作用力，使其性能更加优越，同时高分子聚合物的存在也增强了聚酰胺蜡的吸附效果。
2.本发明制备的纳米碳酸钙具有超低比表面积，吸潮性低，能够赋予密封胶良好的挤出流动性和存储稳定性；本发明改性方法简单，工艺可行，生产成本低，可进行大量生产，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种双组份MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米碳酸钙悬浮液：将精制石灰乳比重调至1.060，温度调至26℃，转速调至300r/s；通入CO2浓度为30％的混合气体；碳酸化至pH为7即为终点；制备得到比表面积18m2/g，质量浓度为13％的纳米碳酸钙悬浮液，通入水蒸气加热至70℃，保持温度陈化4h，获得的纳米碳酸钙悬浮液干燥后比表面积为8.8m2/g；
(2)制备表面改性剂：饱和硬脂酸加入其重量12％的氢氧化钠进行皂化，得脂肪酸皂化液；按无水乙醇、聚酰胺蜡体积比为8:1将聚酰胺蜡加入到无水乙醇中，然后边搅拌边加热至温度为70℃，继续搅拌直至聚酰胺蜡溶解完全，得聚酰胺蜡溶液；聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐溶解于50℃的热水中，得聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐溶液；
(3)第一次表面改性：将纳米碳酸钙悬浮液上述陈化后的纳米碳酸钙悬浮液加入到乳化机中高速搅拌，然后加入2.0％(以碳酸钙干基质量计)的脂肪酸皂化液，搅拌10min，进行第一次表面处理；
(4)第二次表面改性：再加入0.6％(以碳酸钙干基质量计)聚酰胺蜡和0.4％(以碳酸钙干基质量计)聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐，继续搅拌20min，进行第二次表面处理；
(5)后处理：表面处理后的纳米碳酸钙悬浮液进行脱水，在100℃下干燥40h，粉碎，得到比表面积为8m2/g的纳米碳酸钙成品。
实施例2
一种双组份MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米碳酸钙悬浮液：将精制石灰乳比重调至1.070，温度调至27℃，转速调至320r/s；通入CO2浓度为31％的混合气体；碳酸化至pH为7.5即为终点；制备得到比表面积20m2/g，质量浓度为10％的纳米碳酸钙悬浮液，通入水蒸气加热至75℃，保持温度陈化5h，获得的纳米碳酸钙悬浮液干燥后比表面积为12m2/g；
(2)制备表面改性剂：饱和硬脂酸加入其重量13％的氢氧化钠进行皂化，得脂肪酸皂化液；按无水乙醇、聚酰胺蜡体积比为9:1将聚酰胺蜡加入到无水乙醇中，然后边搅拌边加热至温度为75℃，继续搅拌直至聚酰胺蜡溶解完全，得聚酰胺蜡溶液；聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐溶解于55℃的热水中，得聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐溶液；
(3)第一次表面改性：将纳米碳酸钙悬浮液在搅拌状态下加入2.6％(以碳酸钙干基质量计)脂肪酸皂化液，搅拌15min，进行第一次表面处理；
(4)第二次表面改性：再加入0.9％(以碳酸钙干基质量计)聚酰胺蜡和0.5％(以碳酸钙干基质量计)聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐混合溶液进行第二次表面处理，继续搅拌25min；
(5)后处理：表面处理后的纳米碳酸钙悬浮液进行脱水，在110℃下干燥35h，粉碎，得到比表面积为10m2/g的纳米碳酸钙成品。
实施例3
一种双组份MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米碳酸钙悬浮液：将精制石灰乳比重调至1.062，温度调至28℃，转速调至350r/s；通入CO2浓度为32％的混合气体；碳酸化至pH为7.2即为终点；制备得到比表面积16m2/g，质量浓度为12％的纳米碳酸钙悬浮液，通入水蒸气加热至80℃，保持温度陈化5h，获得的纳米碳酸钙悬浮液干燥后比表面积为6m2/g；
(2)制备表面改性剂：饱和硬脂酸加入其重量14％的氢氧化钠进行皂化，得脂肪酸皂化液；按无水乙醇、聚酰胺蜡体积比为8～10:1将聚酰胺蜡加入到无水乙醇中，然后边搅拌边加热至温度为75℃，继续搅拌直至聚酰胺蜡溶解完全，得聚酰胺蜡溶液；聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐溶解于60℃的热水中，得聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐溶液；
(3)第一次表面改性：将纳米碳酸钙悬浮液在搅拌状态下加入3.2％(以碳酸钙干基质量计)脂肪酸皂化液，搅拌20min，进行第一次表面处理；
(4)第二次表面改性：再加入0.5％(以碳酸钙干基质量计)聚酰胺蜡和0.8％(以碳酸钙干基质量计)聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐，继续搅拌30min，进行第二次表面处理；
(5)后处理：表面处理后的纳米碳酸钙悬浮液进行脱水，在115℃下干燥35h，粉碎，得到比表面积为5.7m2/g的纳米碳酸钙成品。
实施例4
一种双组份MS密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米碳酸钙悬浮液：将精制石灰乳比重调至1.068，温度调至26℃，转速调至350r/s；通入CO2浓度为33％的混合气体；碳酸化至pH为7.5即为终点；制备得到比表面积18m2/g，质量浓度为11％的纳米碳酸钙悬浮液，通入水蒸气加热至90℃，保持温度陈化4.5h，获得的纳米碳酸钙悬浮液干燥后比表面积为8m2/g；
(2)制备表面改性剂：饱和硬脂酸加入其重量15％的氢氧化钠进行皂化，得脂肪酸皂化液；按无水乙醇、聚酰胺蜡体积比为10:1将聚酰胺蜡加入到无水乙醇中，然后边搅拌边加热至温度为80℃，继续搅拌直至聚酰胺蜡溶解完全，得聚酰胺蜡溶液；聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐溶解于70℃的热水中，得聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐溶液；
(3)第一次表面改性：将纳米碳酸钙悬浮液在搅拌状态下加入1.5％(以碳酸钙干基质量计)脂肪酸皂化液，搅拌30min，进行第一次表面处理；
(4)第二次表面改性：再加入0.5％(以碳酸钙干基质量计)聚酰胺蜡和0.5％(以碳酸钙干基质量计)聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐，继续搅拌40min，进行第二次表面处理；
(5)后处理：表面处理后的纳米碳酸钙悬浮液进行脱水，在120℃下干燥30h，粉碎，得到比表面积为7.2m2/g的纳米碳酸钙成品。
对比例1
与实施例3基本相同，唯有不同的是，未进行第二次改性处理。
对比例2
与实施例3基本相同，唯有不同的是，第二次改性处理的表面处理剂中不包含聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐溶液。
对比例3
与实施例3基本相同，唯有不同的是，第二次改性处理的表面处理剂中不包含聚酰胺蜡溶液。
对比例4
与实施例3基本相同，唯有不同的是，纳米碳酸钙悬浮液未进行陈化。
性能对比实验
将上述实施例1～4及对比例1～4所制得的纳米碳酸钙产品分别应用于双组份MS密封胶的配方中。所述双组份MS密封胶的A组份和B组份按照10:1的比例混合，A组份和B组份配方分别如表1和表2所示。将上述实验案例制得的纳米碳酸钙产品填充双组份MS密封胶，与对比例1和对比例2应用于同一配方中对比，各项测试性能如表3所示。其中100％拉伸强度和断裂伸长率按GB/T528-2009标准，弹性回复率，表干时间和24h固化深度按GB/T13477.17-2017进行测试；抗老化性能测试方法是观察在功率为300W的紫外老化箱中测试300h后密封胶表面的变化(是否开裂或粉化等)。
表1双组份MS胶A组份配方
表2双组份MS胶B组份配方
增塑剂DIDP 30
纳米碳酸钙 50
有机锡催化剂D-80 1.5
表3双组份MS密封胶测试性能
(1)由表3的数据可知，实施例3为最优实施例；实施例1～4制备的纳米碳酸钙用于双组份MS密封胶具有超低模量，且触变性保持良好，弹性恢复率大于80％，抗老化性能较好综合各项性能较优，符合装配式建筑对密封胶的要求。
(2)对比例1～3相比于实施例3，拉伸膜量、断裂伸长率、弹性回复率均有所下降，表干时间变长，挤出性、耐老化、触变性都变差。对比例4虽然触变性较好，但由于比表面积较高，导致其模量较大，且挤出速率较慢，抗老化效果较差。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种双组份MS密封胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：将纳米碳酸钙悬浮液在搅拌状态下加入脂肪酸皂化液进行第一次表面处理；搅拌10～30min后，加入聚酰胺蜡和聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐混合溶液进行第二次表面处理，继续搅拌20～40min，即得；
所述的聚酰胺蜡需溶于无水乙醇中，溶解方法为：按无水乙醇、聚酰胺蜡体积比为8～10:1将聚酰胺蜡加入到无水乙醇中，然后边搅拌边加热至温度为70～80℃，继续搅拌直至聚酰胺蜡溶解完全；
所述的聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐需溶解处理，溶解方法为：加入50～70℃的热水中溶解。
2.根据权利要求1所述的双组份MS密封胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于，所述的纳米碳酸钙悬浮液的制备方法包括以下步骤：将精制石灰乳比重调至1.06～1.07，温度调至26～28℃，转速调至300～350r/s；通入CO2浓度为30～33％的混合气体；碳酸化至pH为7～7.5即为终点。
3.根据权利要求2所述的双组份MS密封胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于：制备得到的纳米碳酸钙悬浮液加热至70～90℃，陈化4～5h。
4.根据权利要求3所述的双组份MS密封胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于：陈化后的纳米碳酸钙悬浮液干燥后比表面积为6～12m2/g。
5.根据权利要求1所述的双组份MS密封胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于：所述的脂肪酸皂化液、聚酰胺蜡和聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐混合溶液表面处理剂的总用量为碳酸钙干基质量的2.5～4.5％。
6.根据权利要求1所述的双组份MS密封胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于：所述的脂肪酸皂化液为饱和硬脂酸皂化液，其用量占表面处理剂总量的60～80％。
7.根据权利要求1所述的双组份MS密封胶用纳米碳酸钙的表面处理方法，其特征在于，所述的聚氧乙烯硬脂酰胺磷酸酯盐溶液占表面处理剂总量的10～25％。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的表面处理方法处理获得的纳米碳酸钙，其特征在于：表面处理后的纳米碳酸钙悬浮液进行脱水，在100～120℃下干燥30～40h，粉碎，得到比表面积为5.7～10.0m2/g的纳米碳酸钙成品。
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