CN112876726A - 超临界微发泡聚氨酯材料 - Google Patents

超临界微发泡聚氨酯材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超临界微发泡聚氨酯材料，属于聚氨酯发泡材料技术领域。所述超临界微发泡聚氨酯材料由以下重量份组成：聚酯多元醇20‑40份、十二烷基苯‑2,4‑二异氰酸酯20‑50份、蓖麻油醇2‑10份、二月桂酸二丁基锡0.5‑3份、弹性调节剂0.2‑2份、表面活性剂1‑4份、促进剂0.5‑2份、成核剂1‑3份。本发明提供的超临界微发泡聚氨酯材料能够很好的解决材料的开裂、柔韧性差、压缩变形、阻燃性差问题，通过加入成核剂和表面活性剂，不仅能够促进聚氨酯材料形成均一、稳定的发泡微孔，同时由于成核剂是由石墨烯、聚磷酸铵和累托石组成的复合材料，能够有效提高发泡材料的机械性能和阻燃性能。

Description

超临界微发泡聚氨酯材料
技术领域
本发明涉及聚氨酯发泡材料技术领域，具体涉及一种超临界微发泡聚氨酯材料。
背景技术
聚氨酯泡沫材料是一种连续的固相起力学结构作用及在闭孔结构中的气相容器作用的固相-气相复合材料，基体的结构和泡体的形态决定了其力学性能。其最主要的特征就是多孔性，再结合聚氨酷材料优良的力学性能，使得聚氨酯发泡材料具有密度低、比强度高、性能可调范围大等特点。和未发泡的材料和其他普通泡沫塑料相比，聚氨酯泡沫材料的力学性能更加优异，具有泡孔均匀、耐酸碱腐蚀、无臭、绝热性好、透气老化性能好等优势，对木材、金属、纤维、玻璃、石材等材料具有很强的吸附性，因此得到了很多应用部门的青睐。微孔发泡材料的出现使材料在提高性能的同时也降低了成本，因此微孔发泡材料被称为21世纪新型材料。
目前市面上聚氨酯微孔发泡材料尽管力学性能较好，但是阻燃性能较差，很容易引起火灾。现在大多数的研究均是通过向聚氨酯中单独添加阻燃剂来提升其阻燃效果，然而阻燃剂的加入往往会导致聚氨酯的力学性能差，难以满足市场上的应用，本发明提供了一种超临界微发泡聚氨酯材料，不仅提高了发泡材料的机械性能，同时提高了发泡材料的力学性能。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种超临界微发泡聚氨酯材料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种超临界微发泡聚氨酯材料，其特征在于，包括以下重量份原料：聚酯多元醇20-40份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯20-50份、蓖麻油醇2-10份、二月桂酸二丁基锡0.5-3份、弹性调节剂0.2-2份、表面活性剂1-4份、促进剂0.5-2份、成核剂1-3份。
本发明中以聚酯多元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯为合成聚氨酯的主要原料，在二月桂酸二丁基锡的作用下，采用超临界二氧化碳发泡挤出机，生成超临界微孔发泡材料。采用蓖麻油醇作为扩链剂，不仅能够增加聚氨酯的碳链长度，由于蓖麻油醇的特殊分子结构，还可以增加聚氨酯的侧支链，提供网络交叉的结构，弹性调节剂的作用是为了降低压缩永久变形率，表面活性剂加入的目的是为了提高各物质之间的分散性，成核剂不仅能够促进聚氨酯形成均一、稳定的发泡微孔，同时由于成核剂是含有石墨烯、聚磷酸铵和累托石组成的复合材料，具有优异的机械性能和阻燃性能，促进剂的作用可以显著提升泡沫的成核率，改善泡孔结构，大大提高了发泡效率。
所述聚酯多元醇为聚己内酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯中的任一种。
所述弹性调节剂为乙烯基硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
所述表面活性剂为二甲基硅油、聚硅氧烷、环氧大豆油、改性大豆油和乙烯基硅油中的一种或两种以上。
优选的，所述表面活性剂为改性环氧大豆油。
本发明的构思之一是采用特定方法制备的改性环氧大豆油作为表面活性剂，环氧大豆油经过强酸性氢氧化钾处理后，提高与氯化石蜡的相容性，进一步经过十六烷基三甲基溴化铵分散改性，得到改性环氧大豆油，提高改性环氧大豆油的分散性，有效阻止了团聚，同时提高各物质间的分散性能，从而提高发泡材料的力学性能。
所述改性环氧大豆油的制备方法：将20-30重量份环氧大豆油和0.5-2重量份1-3mol/L氢氧化钾在600-800rpm搅拌5-20min，加入5-15重量份氯化石蜡加热至50-80℃，保温30-60min，加入0.2-1.5重量份十六烷基三甲基溴化铵，在600-800rpm下搅拌20-60min，升高温度至70-100℃继续搅拌40-70min，自然冷却室温得到改性环氧大豆油。
所述促进剂为环戊烷、一氟二氯乙烷、离子液体中的任一种。
所述成核剂为累托石、石墨烯、改性累托石、石墨烯复合材料中的任一种；优选的，所述成核剂为石墨烯复合材料；
本发明的构思之二是加入成核剂，有效提高发泡材料的机械性能和阻燃性能。由于累托石是含水铝硅酸盐，是由二八面体云母层和二八面体蒙脱石层规则交替堆积的间层矿物，具有良好的分散性和热稳定性，比表面积大，具有很强的吸附性，十八烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵可以通过阳离子交换作用插层进蒙脱石间层，有效阻止团聚。此外，加入磷酸和尿素在加热的条件下能够有效形成聚磷酸铵，在改性剂插入到累托石片层间使黏土片层撑开，削弱了累托石片层间的作用力，从而便于生成的聚磷酸铵进入到黏土的片层中间，同时也提高了聚磷酸铵与累托石间的亲和力，形成改性累托石，不仅可以提高发泡材料的阻燃性能，还能提高聚氨酯的成核效率。
其次，将改性累托石和羧基化石墨烯在碱性条件下，经过搅拌的剪切力能够相互插层，原因是累托石和石墨烯均是层状片层结构，改性后的累托石表面覆盖了大量的阳离子改性剂，而石墨烯表面的羧基基团具有大量的阴离子，通过累托石插层进入到片层的石墨烯中或者通过静电吸引吸附到石墨烯的表面，制得新型的具有阻燃性能的功能化石墨烯，累托石的有机化改性不仅提高石墨烯和聚氨酯基体的分散性以及材料的力学性能，而且能显著增强聚磷酸铵的阻燃性能与石墨烯协同阻燃作用，实现了石墨烯复合材料在高分子材料中的良好分散，提高了阻燃剂对聚氨酯发泡材料的阻燃效果。
所述改性累托石的制备方法包括以下步骤：将1-10重量份磷酸、3-15重量份尿素混合，温度升至100-140℃，在1000-1500rpm下搅拌30-60min，将温度降至60-90℃，加入1-10重量份累托石、5-30重量份去离子水、0.5-3重量份改性剂，在60-100℃、300-600rpm下搅拌4-10h，反应结束后，将产物放入150-220℃烘箱中固化2-5h，得到改性累托石。
所述石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1-10重量份磷酸、3-15重量份尿素混合，温度升至100-140℃，在1000-1500rpm下搅拌30-60min，将温度降至60-90℃，加入1-10重量份累托石、5-30重量份去离子水、0.5-3重量份改性剂，在60-100℃、300-600rpm下搅拌4-10h，反应结束后，将产物放入150-220℃烘箱中固化2-5h，得到改性累托石；
(2)石墨烯复合材料制备：将1-6重量份改性累托石和0.5-3重量份羧基化石墨烯分散在60-120重量份去离子水中，用1-3mol/LNaOH溶液调节pH＝8-10，将温度升至80-100℃，在600-900rpm下继续搅拌2-5h，用孔径为0.22-0.5μm、直径为50mm的有机滤膜进行抽滤，将得到沉淀在80-120℃下真空干燥3-6h，得到石墨烯复合材料。
所述改性剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵。
优选的，所述改性剂由十八烷基二甲基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:2组成。
一种超临界微发泡聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚酯多元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、弹性调节剂、促进剂、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚酯多元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、弹性调节剂、成核剂混合，在N2环境下加热至60～100℃反应0.5-3h，然后降温至40～55℃，加入蓖麻油醇和促进剂，保温反应2-5h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在100～120℃下保温20-50min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至120～160℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在20～30MPa下处理3-5h，再将温度降至80～100℃，然后快速泄压，泄压时间为30-80s，得到超临界微发泡材料。
本发明的有益效果：本发明以聚酯多元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯为主要原料，采用蓖麻油醇不仅可以增加聚氨酯的碳链长度，还可以增加聚氨酯的侧支链，通过多条聚酯长链相互交错连接在一起，形成一种空间网络状结构，从而提高发泡的力学性能；成核剂不仅能够促进聚氨酯形成均一、稳定的发泡微孔，同时由于成核剂是由石墨烯、聚磷酸铵和改性累托石组成的复合材料，很好的解决了材料的开裂、柔韧性差、压缩变形等问题，能够有效提高发泡材料的机械性能和阻燃性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
实施例中聚己内酯二元醇购于南通润丰石油化工有限公司，货号：36890-68-3。
实施例中十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯，CAS：93859-04-2。
实施例中蓖麻油醇，CAS：540-11-4。
实施例中二月桂酸二丁基锡，CAS：105124-36-5。
实施例中乙烯基三乙氧基硅烷，CAS：78-08-0。
实施例中环戊烷，CAS：287-92-3。
实施例中环氧大豆油购于山东诺泰新材料有限公司，货号：01，型号：01，有效物质含量：99.9％，环氧值：6.6％
实施例中累托石购于灵寿县汇亨矿产品加工厂，型号：325，货号：2019。
实施例中尿素购于连云港冠苏实业有限公司，含量：99％，货号：GS-012。
实施例中十六烷基三甲基溴化铵，CAS：57-09-0。
实施例中十八烷基二甲基苄基氯化铵，CAS：122-19-0。
实施例中羧基化石墨烯购于苏州恒球石墨烯有限公司，粒度直径：300nm，羧基含量：4wt％，厚度：1nm。
实施例1
超临界微发泡聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为环氧大豆油；
所述成核剂为累托石。
所述超临界微发泡聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到超临界微发泡材料。
实施例2
超临界微发泡聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为环氧大豆油；
所述成核剂为改性累托石；
所述改性累托石的制备方法：(1)将5重量份磷酸、10重量份尿素混合，温度升至120℃，在1200rpm下搅拌40min，将温度降至80℃，加入4重量份累托石、15重量份去离子水、1重量份改性剂，在80℃下，500rpm下搅拌6h，反应结束后，将产物放入180℃烘箱中固化3h，得到改性累托石；所述改性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述超临界微发泡聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到超临界微发泡材料。
实施例3
超临界微发泡聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为改性环氧大豆油；
所述改性环氧大豆油的制备方法：将25重量份环氧大豆油和1重量份2mol/L氢氧化钾溶液混合，在650rpm搅拌10min，加入10重量份氯化石蜡加热至60℃，保温40min，加入1重量份十六烷基三甲基溴化铵，在700rpm下搅拌30min，升高温度至80℃继续搅拌60min，自然冷却至室温，得到改性环氧大豆油。
所述成核剂为改性累托石；
所述改性累托石的制备方法：(1)将5重量份磷酸、10重量份尿素混合，温度升至120℃，在1200rpm下搅拌40min，将温度降至80℃，加入4重量份累托石、15重量份去离子水、1重量份改性剂，在80℃下，500rpm下搅拌6h，反应结束后，将产物放入180℃烘箱中固化3h，得到改性累托石；所述改性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述超临界微发泡聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到超临界微发泡材料。
对比例1
超临界微发泡聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为改性环氧大豆油；
所述改性环氧大豆油的制备方法：将25重量份环氧大豆油和1重量份2mol/L氢氧化钾溶液混合，在650rpm搅拌10min，加入10重量份氯化石蜡加热至60℃，保温40min，加入1重量份十六烷基三甲基溴化铵，在700rpm下搅拌30min，升高温度至80℃继续搅拌60min，自然冷却至室温，得到改性环氧大豆油。
所述成核剂为改性累托石；
所述改性累托石的制备方法：(1)4重量份累托石、15重量份去离子水、加入1重量份改性剂，在80℃下，500rpm下搅拌6h，反应结束后，将产物放入180℃烘箱中固化3h，得到改性累托石；所述改性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述超临界微发泡聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到超临界微发泡材料。
对比例2
超临界微发泡聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为改性环氧大豆油；
所述改性环氧大豆油的制备方法：将25重量份环氧大豆油和1重量份2mol/L氢氧化钾溶液混合，在650rpm搅拌10min，加入10重量份氯化石蜡加热至60℃，保温40min，加入1重量份十六烷基三甲基溴化铵，在700rpm下搅拌30min，升高温度至80℃继续搅拌60min，自然冷却至室温，得到改性环氧大豆油。
所述成核剂为羧基化石墨烯；
所述超临界微发泡聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到超临界微发泡材料。
实施例4
超临界微发泡聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为改性环氧大豆油；
所述改性环氧大豆油的制备方法：将25重量份环氧大豆油和1重量份2mol/L氢氧化钾溶液混合，在650rpm搅拌10min，加入10重量份氯化石蜡加热至60℃，保温40min，加入1重量份十六烷基三甲基溴化铵，在700rpm下搅拌30min，升高温度至80℃继续搅拌60min，自然冷却至室温，得到改性环氧大豆油。
所述成核剂为石墨烯复合材料；
所述石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将5重量份磷酸、10重量份尿素混合，温度升至120℃，在1200rpm下搅拌40min，将温度降至80℃，加入4重量份累托石、15重量份去离子水、1重量份改性剂，在80℃下，500rpm下搅拌6h，反应结束后，将产物放入180℃烘箱中固化3h，得到改性累托石；所述改性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
(2)石墨烯复合材料制备：将4重量份改性累托石和1重量份羧基化石墨烯分散在100重量份去离子水中，用2mol/LNaOH溶液调节pH＝9，将温度升至90℃，在800rpm下继续搅拌3h，用孔径为0.45μm、直径为50mm的有机滤膜进行抽滤，得到沉淀在100℃下真空干燥4h，得到石墨烯复合材料。
所述超临界微发泡聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到超临界微发泡材料。
实施例5
超临界微发泡聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为改性环氧大豆油；
所述改性环氧大豆油的制备方法：将25重量份环氧大豆油和1重量份2mol/L氢氧化钾溶液混合，在650rpm搅拌10min，加入10重量份氯化石蜡加热至60℃，保温40min，加入1重量份十六烷基三甲基溴化铵，在700rpm下搅拌30min，升高温度至80℃继续搅拌60min，自然冷却至室温，得到改性环氧大豆油。
所述成核剂为石墨烯复合材料；
所述石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将5重量份磷酸、10重量份尿素混合，温度升至120℃，在1200rpm下搅拌40min，将温度降至80℃，加入4重量份累托石、15重量份去离子水、1重量份改性剂，在80℃下，500rpm下搅拌6h，反应结束后，将产物放入180℃烘箱中固化3h，得到改性累托石；所述改性剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵。
(2)石墨烯复合材料制备：将4重量份改性累托石和1重量份羧基化石墨烯分散在100重量份去离子水中，用2mol/LNaOH溶液调节pH＝9，将温度升至90℃，在800rpm下继续搅拌3h，用孔径为0.45μm、直径为50mm的有机滤膜进行抽滤，得到沉淀在100℃下真空干燥4h，得到石墨烯复合材料。
所述超临界微发泡聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到超临界微发泡材料。
实施例6
超临界微发泡聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为改性环氧大豆油；
所述改性环氧大豆油的制备方法：将25重量份环氧大豆油和1重量份2mol/L氢氧化钾溶液混合，在650rpm搅拌10min，加入10重量份氯化石蜡加热至60℃，保温40min，加入1重量份十六烷基三甲基溴化铵，在700rpm下搅拌30min，升高温度至80℃继续搅拌60min，自然冷却至室温，得到改性环氧大豆油。
所述成核剂为石墨烯复合材料；
所述石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将5重量份磷酸、10重量份尿素混合，温度升至120℃，在1200rpm下搅拌40min，将温度降至80℃，加入4重量份累托石、15重量份去离子水、1重量份改性剂，在80℃、500rpm下搅拌6h，反应结束后，将产物放入180℃烘箱中固化3h，得到改性累托石；
(2)石墨烯复合材料制备：将4重量份改性累托石和1重量份羧基化石墨烯分散在100重量份去离子水中，用2mol/LNaOH溶液调节pH＝9，将温度升至90℃，在800rpm下继续搅拌3h，用孔径为0.45μm、直径为50mm的有机滤膜进行抽滤，得到沉淀在100℃下真空干燥4h，得到石墨烯复合材料。
所述改性剂由十八烷基二甲基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:2组成。
所述超临界微发泡聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到超临界微发泡材料。
测试例1
1、拉伸性能测试：采用国家标准GB/T6344-2008《软质泡沫聚合物材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》方法进行测试；测试试样采用1A型，试样宽度为10mm，测试前将试样材料置于温度为23℃、相对湿度为50％的环境下调节20h，平行6组，取平均值。
2、断裂伸长率测试：采用国家标准GB/T6344-2008《软质泡沫聚合物材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》方法进行测试；测试试样采用1A型，试样宽度为10mm，测试前将试样材料置于温度为23℃、相对湿度为50％的环境下调节20h，平行6组，取平均值。
3、压缩变性测试：采用国家标准GB/T6669-2008《软质泡沫聚合物材料压缩永久变形的测定》方法A进行测试；测试前将试样材料置于温度为23℃、相对湿度为50％的环境下调节20h，试样长度50mm，宽度50mm，厚度25mm，试样样品的原始高度d0，将样品放置在夹具中，沿着高度的方向压缩50％，将压缩试样置于70℃的烘箱烘干22h，取出试样，放置在室温30min，测试样品高度d1，样品压缩永久变形CS＝(d0-d1)/d0×100％，平行6组，取平均值。
表1力学性能测试
Figure BDA0002907527380000141
从上述测试结果可知，比较实施例2和实施例3，加入改性环氧大豆油可以在一定程度上提高聚氨酯发泡材料的力学，其原因是改性环氧大豆油经过改性后表面上包覆有大量的碳长链，能够与弹性调节剂乙烯基三乙氧基硅烷和聚氨酯的长链形成网络交叉的空间结构，同时采用蓖麻油醇作为扩链剂，不仅能够增加聚氨酯的碳链长度，由于蓖麻油醇的特殊分子结构，可以进一步增加聚氨酯的侧支链，提供网络交叉的结构，从而提高力学性能。比较对比例2和实施例2，加入石墨烯的发泡材料的力学性能明显优于加入改性累托石的力学性能，其原因可能是累托石分子之间的作用力范德华力，而石墨烯之间的作用力是C-C之间的化学键作用力，很明显化学键的作用力大于范德华力，因此破坏分子间作用力明显增强，从而力学性能增加；从实施例3-6可知，加入了石墨烯复合材料能够大幅度提升聚氨酯的力学性能，原因是成核剂中含有力学性能优异、比表面积大的石墨烯和累托石组成的复合材料，累托石是含水铝硅酸盐，是由二八面体云母层和二八面体蒙脱石层规则交替堆积的间层矿物，具有良好的分散性和热稳定性，比表面积大，具有很强的吸附性，十八烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵可以通过阳离子交换作用插层进蒙脱石间层，有效阻止团聚。在改性剂插入到累托石片层间使黏土片层撑开，削弱了累托石片层间的作用力，再因为累托石和石墨烯均是层状片层结构，改性后的累托石表面覆盖了大量的阳离子改性剂，而石墨烯表面的羧基基团具有大量的阴离子，由于静电吸引可以形成结构紧密的片状的石墨烯复合材料，从而进一步提高发泡材料的力学性能。
从实施例3-6和对比例2可知，加入成核剂石墨烯复合材料可以在很大程度上降低聚氨酯发泡材料的压缩永久变形，其原因是石墨烯复合物表面具有大量的羧基，能够增加和弹性调节剂乙烯基三乙氧基硅烷之间Si-O的亲和力，再因石墨烯的尺寸很小，很容易进入到聚氨酯的发泡间隙中，从而在聚氨酯发泡过程中能够拉开微孔之间的距离，形成均一、稳定的弹性微孔，同时相同分子之间带有相同的电荷，具有排斥力；其次，本发明中采用的均是大分子物质，降低了低分子物质的含量，从而降低了聚氨酯本的压缩永久变形。
测试例2
1、氧指数测试：采用国家标准GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温测试》方法A进行测试；试样形状：Ⅱ型，测试前将聚氨酯泡沫材料在温度23℃和湿度50％条件下调节90h，测试试样的长度100mm，宽度10mm，厚度10mm，平行6组，取平均值。
表2阻燃性测试
氧指数(％)
实施例1 23.6
实施例3 28.7
对比例1 24.3
实施例4 30.7
实施例5 31.2
实施例6 33.1
比较实施例1和实施例3和对比例1可知，在没有加入磷酸和尿酸形成具有阻燃性的聚磷酸铵时(实施例1和对比例1)，发泡材料的阻燃性很差，但是磷酸和尿素在加热的条件下能够有效形成聚磷酸铵，而形成的聚磷酸铵具有很好的阻燃性，进一步比较实施例3和实施例4-5，通过制备石墨烯复合材料，得到的聚氨酯发泡材料的阻燃性得到进一步提高，原因是改性剂插入到累托石片层间使黏土片层撑开，使得生成的聚磷酸铵进入到累托石黏土的片层中间，同时也提高了聚磷酸铵与累托石间的亲和力，再通过累托石插层进入到片层的石墨烯中或者通过静电吸引吸附到石墨烯的表面，制得新型的具有阻燃性能的功能化石墨烯，累托石的有机化改性不仅提高石墨烯和聚氨酯基体的分散性以及材料的力学性能，而且能显著增强聚磷酸铵的阻燃性能与石墨烯协同阻燃作用，实现了石墨烯复合材料在高分子材料中的良好分散，提高了阻燃剂对聚氨酯发泡材料的阻燃效果。

Claims (10)

1.一种超临界微发泡聚氨酯材料，其特征在于，包括以下重量份原料：聚酯多元醇20-40份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯20-50份、蓖麻油醇2-10份、二月桂酸二丁基锡0.5-3份、弹性调节剂0.2-2份、表面活性剂1-4份、促进剂0.5-2份、成核剂1-3份。
2.如权利要求1所述超临界微发泡聚氨酯材料，其特征在于，所述弹性调节剂为乙烯基硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述超临界微发泡聚氨酯材料，其特征在于，所述表面活性剂为二甲基硅油、聚硅氧烷、环氧大豆油、改性大豆油和乙烯基硅油中的一种或两种以上。
4.如权利要求3所述超临界微发泡聚氨酯材料，其特征在于，所述改性环氧大豆油的制备方法：将20-30重量份环氧大豆油和0.5-2重量份1-3mol/L氢氧化钾在600-800rpm搅拌5-20min，加入5-15重量份氯化石蜡加热至50-80℃，保温30-60min，加入0.2-1.5重量份十六烷基三甲基溴化铵，在600-800rpm下搅拌20-60min，升高温度至70-100℃继续搅拌40-70min，自然冷却室温得到改性环氧大豆油。
5.如权利要求1所述超临界微发泡聚氨酯材料，其特征在于，所述促进剂为环戊烷、一氟二氯乙烷、离子液体中的任一种。
6.如权利要求1所述超临界微发泡聚氨酯材料，其特征在于，所述成核剂为累托石、石墨烯、改性累托石、石墨烯复合材料中的任一种。
7.如权利要求6所述超临界微发泡聚氨酯材料，其特征在于，所述改性累托石的制备方法包括以下步骤：将1-10重量份磷酸、3-15重量份尿素混合，温度升至100-140℃，在1000-1500rpm下搅拌30-60min，将温度降至60-90℃，加入1-10重量份累托石、5-30重量份去离子水、0.5-3重量份改性剂，在60-100℃下，300-600rpm下搅拌4-10h，反应结束后，将产物放入150-220℃烘箱中固化2-5h，得到改性累托石。
8.如权利要求6所述超临界微发泡聚氨酯材料，其特征在于，所述石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1-10重量份磷酸、3-15重量份尿素混合，温度升至100-140℃，在1000-1500rpm下搅拌30-60min，将温度降至60-90℃，加入1-10重量份累托石、5-30重量份去离子水、0.5-3重量份改性剂，在60-100℃、300-600rpm下搅拌4-10h，反应结束后，将产物放入150-220℃烘箱中固化2-5h，得到改性累托石；
(2)石墨烯复合材料制备：将1-6重量份改性累托石和0.5-3重量份羧基化石墨烯分散在60-120重量份去离子水中，用1-3mol/LNaOH溶液调节pH＝8-10，将温度升至80-100℃，在600-900rpm下继续搅拌2-5h，用孔径为0.22-0.5μm、直径为50mm的有机滤膜进行抽滤，将得到沉淀在80-120℃下真空干燥3-6h，得到石墨烯复合材料。
9.如权利要求7或8所述超临界微发泡聚氨酯材料，其特征在于，所述改性剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵。
10.如权利要求1-9任一项所述超临界微发泡聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚酯多元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、弹性调节剂、成核剂、促进剂、表面活性剂；
S2、将聚酯多元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、弹性调节剂、成核剂混合，在N2环境下加热至60～100℃反应0.5-3h，然后降温至40～55℃，加入蓖麻油醇和促进剂，保温反应2-5h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在100～120℃下保温20-50min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至120～160℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在20～30MPa下处理3-5h，再将温度降至80～100℃，然后快速泄压，泄压时间为30-80s，得到超临界微发泡材料。
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CN113861921A (zh) * 2021-09-03 2021-12-31 惠州锂威新能源科技有限公司 一种聚氨酯发泡胶及其制备方法及应用、软包锂离子电池
CN116330793A (zh) * 2023-03-14 2023-06-27 南通北风橡塑制品有限公司 一种耐高温阻燃聚氨酯复合板及其加工工艺

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