CN116063648A - 一种石墨烯改性硬质聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯改性硬质聚氨酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116063648A
CN116063648A CN202211538671.4A CN202211538671A CN116063648A CN 116063648 A CN116063648 A CN 116063648A CN 202211538671 A CN202211538671 A CN 202211538671A CN 116063648 A CN116063648 A CN 116063648A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
graphene oxide
modified
polyisocyanate
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211538671.4A
Other languages
English (en)
Inventor
王永信
梁芬
张红彦
王颖浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wang Yongxin
Original Assignee
Beijing Shengxin Xinyuan New Building Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Shengxin Xinyuan New Building Materials Co ltd filed Critical Beijing Shengxin Xinyuan New Building Materials Co ltd
Priority to CN202211538671.4A priority Critical patent/CN116063648A/zh
Publication of CN116063648A publication Critical patent/CN116063648A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/009—Use of pretreated compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本申请涉及建筑保温技术领域，具体公开了一种石墨烯改性硬质聚氨酯及其制备方法。一种石墨烯改性硬质聚氨酯，包括以下原料；聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、水、改性氧化石墨烯、石墨粉、阻燃剂、多异氰酸酯；所述改性氧化石墨烯经过改性剂处理的氧化石墨烯，所述改性剂包括三聚氯氰与多异氰酸酯；其制备方法为：先将除多异氰酸酯外的原料混合均匀，然后加入多异氰酸酯混合10‑15s，然后进行自由发泡，得到石墨烯改性硬质聚氨酯。本申请制得的硬质聚氨酯在有较好的保温性能的同时，还具有优异的力学性能。

Description

一种石墨烯改性硬质聚氨酯及其制备方法
技术领域
本申请涉及建筑保温技术领域，更具体地说，它涉及一种石墨烯改性硬质聚氨酯及其制备方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫是在发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂等存在的情况下，由多元醇和多异氰酸酯反应制得。由于硬质聚氨酯泡沫重量轻、绝热性好等特点，所以广泛用于城市供热管道、冷藏设备等领域。近年来，随着建筑业节能材料在我国的渗入发展，硬质聚氨酯泡沫各种优良的性能被建筑行业的人士看好，该材料逐渐用于建筑屋面、墙体等建筑领域。随着对建筑材料的要求的提高，对硬质聚氨酯也提出了更高的要求。
石墨烯是单层碳原子以六元环的形式紧密堆积在一起，形成蜂窝状结构的特殊二维片状纳米结构，石墨烯具有的特殊二维结构赋予了石墨烯优异的力学、热学、电学等性能，被广泛应用于各个领域。利用聚氨酯分子基团性能的差异性和石墨烯良好的功能性，制备的石墨烯改性聚氨酯合材料在发泡、接枝、掺杂等方面表现优良，因此在电磁屏蔽、导电、阻燃、耐腐蚀及生物抗菌等领域中具有潜在的应用价值。
针对上述相关技术，申请人发现，石墨烯改性硬质聚氨酯虽然可以改善聚氨酯泡沫的阻燃、保温性能，但是聚氨酯泡沫的力学性能却有所下降。
发明内容
为了在提高异氰酸酯保温性能的同时，提高其力学性能，本申请提供一种石墨烯改性硬质聚氨酯及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种石墨烯改性硬质聚氨酯，采用如下的技术方案：
一种石墨烯改性硬质聚氨酯，包括以下重量份原料；聚醚多元醇100-125份、催化剂1-2.2份、发泡剂5-9份、泡沫稳定剂1.5-3份、水0-0.1份、改性氧化石墨烯0.2-0.6份、石墨粉0.3-1份、阻燃剂1-10份、多异氰酸酯120-140份；
所述改性氧化石墨烯经过改性剂处理的氧化石墨烯，所述改性剂包括三聚氯氰与多异氰酸酯。
通过采用上述技术方案，氧化石墨烯与石墨粉复配作为无机填料加入到聚醚多元醇中制备硬质聚氨酯，可以提高硬质聚氨酯保温性能与阻燃性能，但是氧化石墨烯具有很强的亲水性，在聚氨酯泡沫材料中的分散性很差，与聚氨酯泡沫材料相容性差，使得聚氨酯泡沫的力学强度变差。
氧化石墨烯是羧基化、羟基化、环氧基化石墨烯衍生物，片层中间含有羟基、环氧基，片层边缘则是羧基和羟基。用三聚氯氰与多异氰酸酯对氧化石墨烯进行复合改性，三聚氯氰上的氯与氧化石墨烯上的羟基反应，使得三聚氯氰接枝到氧化石墨烯上，接枝在石墨烯片层上的有机物会破坏石墨烯的片层结构，改性产物的粒度降低，粒径减小，比表面积越大，表面能越高，表面积的增大有利于提升无机材料与高分子材料的相容性；同时，多异氰酸酯分子中的异氰酸酯基团与氧化石墨烯表面的羟基进行反应，形成酰胺键，将氧化石墨烯以化学键合的方式连接到多异氰酸酯分子中。复合改性后的氧化石墨烯能够均匀、稳定地分散在聚醚多元醇材料中，并且改性后的反应产物无须分离，可直接与其他组分混合进行发泡，有利于提高硬质聚氨酯的力学性能。
优选的，所述改性剂与氧化石墨烯的重量比为(3-6)：1。
优选的，所述改性石墨烯的制备过程中三聚氯氰与多异氰酸酯的重量比为(1.5-3)：1。
通过采用上述技术方案，通过调节改性剂与氧化石墨烯的配比，来调整氧化石墨烯上接枝的有机物的数量；调节三聚氯氰与多异氰酸酯的配比，来调整氧化石墨烯表面接枝的三聚氯氰与多异氰酸酯的比例，在本申请限定的配比范围中，制得的聚氨酯泡沫的力学性能更优。
优选的，所述改性氧化石墨烯的制备方法为：
1)将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯分散液；
2)将三聚氯氰、多异氰酸酯、缚酸剂加入氧化石墨烯分散液中，进行反应，反应结束后除去四氢呋喃，加入盐酸，混合后过滤、洗涤、干燥得到改性氧化石墨烯。
通过采用上述技术方案，在接枝反应中加入缚酸剂，三聚氯氰与羟基的反应中，三聚氯氰的Cl-先离去形成碳正离子，而后碳正离子与羟基反应，释放出游离的H+，游离的H+则被缚酸剂吸收，以促进反应的进行。
优选的，所述三聚氯氰与缚酸剂的重量比为1：(1.5-2)。
通过采用上述技术方案，本申请限定的三聚氯氰与缚酸剂的配比，可以更好的促进反应的进行。缚酸剂过量会降低三聚氯氰碳正离子与石墨烯片层羟基的碰撞几率，在相同的反应时间内，接枝率降低；缚酸剂用量较少时，不能及时地与佯盐的H+发生结合，也会阻碍反应的正向进行。
优选的，所述步骤2)中反应条件为：初始反应温度为0-5℃，反应8-10h后，以0.5-1℃/min的速度升温至30-40℃，然后保温反应1-2h。
通过采用上述技术方案，通过调控反应温度，控制反应的进行，先在低温下进行三聚氯氰与氧化石墨烯的接枝反应，使得氧化石墨烯粒径减小，且三聚氯氰接枝在氧化石墨烯边缘的羟基上，然后再与多异氰酸酯进行接枝反应，多异氰酸酯接枝在氧化石墨烯中间的羟基上，调整改性氧化石墨烯的结构，有利于提高改性氧化石墨烯与聚醚多元醇的结合性能，进一步提高聚氨酯力学性能。
优选的，还包括2-3份乙二醇丁醚醋酸酯。
通过采用上述技术方案，乙二醇丁醚醋酸酯含有羟基，可以与异氰酸酯的NCO基团反应，利用其自身结构中的醚键进行增韧；且乙二醇丁醚醋酸酯表面张力低，可起到类似表面活性剂的降低表面张力作用，可以促进无机填料与聚醚多元醇的结合，有利于提高力学性能。
第二方面，本申请提供一种石墨烯改性硬质聚氨酯的制备方法的制备方法，采用如下的技术方案：
一种石墨烯改性硬质聚氨酯的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
先将除多异氰酸酯外的原料混合均匀，然后加入多异氰酸酯混合10-15s，然后进行自由发泡，得到石墨烯改性硬质聚氨酯。
通过采用上述技术方案，制备方法简单易操作，对生产设备没有特殊需求，适合工业化生产。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用三聚氯氰与多异氰酸酯对氧化石墨烯进行复合改性得到的改性氧化石墨烯制备硬质聚氨酯，三聚氯氰上的氯与氧化石墨烯上的羟基反应，使得三聚氯氰接枝到氧化石墨烯上，改性产物的粒度降低，粒径减小，比表面积越大，表面能升高；同时，多异氰酸酯分子中的异氰酸酯基团与氧化石墨烯表面的羟基进行反应，形成酰胺键，将氧化石墨烯以化学键合的方式连接到多异氰酸酯分子中。复合改性后的氧化石墨烯能够均匀、稳定地分散在聚醚多元醇材料中，并且改性后的反应产物无须分离，可直接与其他组分混合进行发泡，得到的硬质聚氨酯的压缩强度可以达到29-42MPa、表观密度可以达到581.1-587.1kg/m3、导热系数可以达到0.038-0.050W/(m·k)，制得的硬质聚氨酯在有较好的保温性能的同时，还具有优异的力学性能。
2、本申请中优选采用通过调控反应温度，先在低温下进行三聚氯氰与氧化石墨烯的接枝反应，使得氧化石墨烯粒径减小，且三聚氯氰接枝在氧化石墨烯边缘的羟基上，然后再与多异氰酸酯进行接枝反应，多异氰酸酯接枝在氧化石墨烯中间的羟基上，调整改性氧化石墨烯的结构，提高改性氧化石墨烯与聚醚多元醇的结合性能，进一步提高聚氨酯力学性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
原料和中间体的制备例
原料
本申请实施例原料均可通过市售获得：
聚醚多元醇环氧丙烷聚合而成，官能度为4，羟值为350mgKOH/g，粘度为1100map·s；
催化剂为二甲基环己胺；
发泡剂为一氟二氯乙烷HCFC141b；
泡沫稳定剂为硬质泡硅油B8462；
阻燃剂为甲基磷酸二甲酯(DMMP)阻燃剂；
多异氰酸酯：与聚醚多元醇反应的主原料PAPI；改性剂中的多异氰酸酯为MDI；
石墨粉，粒径3000目；
三聚氯氰，分析纯；
四氢呋喃，分析纯；
缚酸剂为N,N-二异丙基乙胺。
制备例
制备例1-8
一种改性氧化石墨烯，其制备方法为：
1)将50g氧化石墨烯超声波分散于10L四氢呋喃中，得到氧化石墨烯分散液；超声波功率为60W，分散时间30min，超声过程中使用冰浴保证体系温度≤40℃，
2)按照表1原料配比，将三聚氯氰、多异氰酸酯、缚酸剂加入氧化石墨烯分散液中，进行反应；反应条件为：初始反应温度为0℃，反应10h后，以0.5℃/min的速度升温至40℃，然后保温反应2h，反应结束后旋蒸除去四氢呋喃，然后加入5L 1mol/L的盐酸，充分搅拌后过滤，用四氢呋喃和乙醇水溶液反复冲洗至中性，30℃下真空干燥得到改性氧化石墨烯。
表1制备例1-5原料配比表(g)
Figure BDA0003978715820000041
Figure BDA0003978715820000051
制备例9
与制备例1不同的是，制备例9中步骤2)中的反应条件为：初始反应温度为40℃，反应2h后，以0.5℃/min的速度降温至0℃，然后保温反应10h。
制备例10
与制备例1不同的是，制备例9中步骤2)中的反应条件为：在20℃下反应12h。
实施例
实施例1-6
一种石墨烯改性硬质聚氨酯，其制备方法为：
按照表2中的原料配比，先将除多异氰酸酯外的原料混合均匀，然后加入多异氰酸酯混合10s，然后在27℃下进行自由发泡，得到石墨烯改性硬质聚氨酯。
表2实施例1-6中原料配比表(g)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
聚醚多元醇 100 110 125 110 110 110
催化剂 2.2 1.7 1.0 1.7 1.7 1.7
发泡剂 5 7 9 7 7 7
泡沫稳定剂 3.0 2.0 1.5 2.0 2.0 2.0
水 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
改性氧化石墨烯 0.2 0.4 0.6 0.4 0.4 0.4
石墨粉 1 0.6 0.3 0.6 0.6 0.6
阻燃剂 10 5 1 5 5 5
多异氰酸酯 120 130 140 130 130 130
乙二醇丁醚醋酸酯 0 0 0 2 3 5
其中改性氧化石墨烯来自于制备例1。
实施例7-15
与实施例5不同的是，实施例7-15中的改性氧化石墨烯分别来自于制备例2-10。
对比例
对比例1
与实施例1不同的是，对比例1中的用未改性的氧化石墨烯替换改性氧化石墨烯。
对比例2
与实施例1不同的是，对比例2中的改性剂中用等量三聚氯氰替换多异氰酸酯。
对比例3
与实施例1不同的是，对比例3中的改性剂中用等量多异氰酸酯替换三聚氯氰。
性能检测试验
检测方法/试验方法
对实施例1-15以及对比例1-3得到的产品进行以下性能检测：按照《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》GB/T 8813—2020对产品的压缩强度进行测定；按照《泡沫塑料及橡胶泡沫塑料及橡胶》GB/T 10799—2008对产品的表观密度进行测定；按照《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》GB/T 10294-2008对产品的导热系数进行测定，结果见表3。
表3性能检测结果
Figure BDA0003978715820000061
Figure BDA0003978715820000071
结合实施例1-15和对比例1-3，并结合表3可以看出，实施例1-15中的硬质聚氨酯的表观密度均高于对比例1-3，导热系数均低于对比例1-3，但是差别不是很明显，这说明本申请制得的硬质聚氨酯在密度与保温性能方面略优于对比例1-3；实施例1-15中制得的硬质聚氨酯的压缩强度明显高于对比例1-3，这说明本申请制得的硬质聚氨酯在有较好的保温性能的同时，还具有优异的力学性能。
结合实施例1与对比例1，并结合表3可以看出，实施例1中的硬质聚氨酯在压缩强度、表观密度、导热系数方面均优于对比例1，这说明对氧化石墨烯进行改性，可以提高硬质聚氨酯的综合性能，这可能是因为改性后的氧化石墨烯可以更好的分散在聚醚多元醇体系中，且与体系结合力提高，从而提高了硬质聚氨酯力学性能等综合性能。
结合实施例1与对比例2-3，并结合表3可以看出，对比例2中只用三聚氯氰对氧化石墨烯进行改性，对比例3中只有多异氰酸酯对氧化石墨烯进行改性，则相较于实施例1，对比例2与对比例3中得到的硬质聚氨酯的压缩强度下降，这说明用三聚氯氰与多异氰酸酯对氧化石墨烯进行复合改性，可以进一步提高硬质聚氨酯的力学性能；这可能是因为三聚氯氰上的氯与氧化石墨烯上的羟基反应，使得三聚氯氰接枝到氧化石墨烯上，改性产物的粒度降低，粒径减小，比表面积越大，表面能升高；同时，多异氰酸酯分子中的异氰酸酯基团与氧化石墨烯表面的羟基进行反应，形成酰胺键，将氧化石墨烯以化学键合的方式连接到多异氰酸酯分子中。复合改性后的氧化石墨烯能够均匀、稳定地分散在聚醚多元醇材料中，并且改性后的反应产物无须分离，可直接与其他组分混合进行发泡，提高了硬质聚氨酯的力学性能。
结合实施例2与实施例4-6，并结合表3可以看出，实施例4-6中制得的硬质聚氨酯的压缩强度高于实施例2，这说明乙二醇丁醚醋酸酯的加入可以提升硬质聚氨酯的力学性能，这可能是因为乙二醇丁醚醋酸酯表面张力低，可起到类似表面活性剂的降低表面张力作用，可以促进无机填料与聚醚多元醇的结合，有利于提高力学性能。
结合实施例5与实施例7-13，并结合表3可以看出，在制备改性氧化石墨烯时，改性剂与氧化石墨烯的配比、三聚氯氰与多异氰酸酯、三聚氯氰与缚酸剂的配比均会影响硬质聚氨酯的力学性能，在本申请限定的配比范围内，得到的硬质聚氨酯的性能更优。
结合实施例5与实施例14-15，并结合表3可以看出，实施例5中制得的硬质聚氨酯的力学性能明显优于实施例14与实施例15，这说明实施例5中制备改性氧化石墨烯的工艺更优，这可能是因为通过调控反应温度，先在低温下进行三聚氯氰与氧化石墨烯的接枝反应，使得氧化石墨烯粒径减小，且三聚氯氰接枝在氧化石墨烯边缘的羟基上，然后再与多异氰酸酯进行接枝反应，多异氰酸酯接枝在氧化石墨烯中间的羟基上，调整改性氧化石墨烯的结构，提高改性氧化石墨烯与聚醚多元醇的结合性能，进一步提高聚氨酯力学性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种石墨烯改性硬质聚氨酯，其特征在于：包括以下重量份原料；聚醚多元醇100-125份、催化剂1-2.2份、发泡剂5-9份、泡沫稳定剂1.5-3份、水0-0.1份、改性氧化石墨烯0.2-0.6份、石墨粉0.3-1份、阻燃剂1-10份、多异氰酸酯120-140份；
所述改性氧化石墨烯经过改性剂处理的氧化石墨烯，所述改性剂包括三聚氯氰与多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性硬质聚氨酯，其特征在于：所述改性剂与氧化石墨烯的重量比为（3-6）：1。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯改性硬质聚氨酯，其特征在于：所述改性石墨烯的制备过程中三聚氯氰与多异氰酸酯的重量比为（1.5-3）：1。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯改性硬质聚氨酯，其特征在于：所述改性氧化石墨烯的制备方法为：
1）将氧化石墨烯分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯分散液；
2）将三聚氯氰、多异氰酸酯、缚酸剂加入氧化石墨烯分散液中，进行反应，反应结束后除去四氢呋喃，加入盐酸，混合后过滤、洗涤、干燥得到改性氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯改性硬质聚氨酯，其特征在于：所述三聚氯氰与缚酸剂的重量比为1：（1.5-2）。
6.根据权利要求4所述的一种石墨烯改性硬质聚氨酯，其特征在于：所述步骤2）中反应条件为：初始反应温度为0-5℃，反应8-10h后，以0.5-1℃/min的速度升温至30-40℃，然后保温反应1-2h。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性硬质聚氨酯，其特征在于：还包括2-3份乙二醇丁醚醋酸酯。
8.一种权利要求1-7任一所述的石墨烯改性硬质聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将除多异氰酸酯外的原料混合均匀，然后加入多异氰酸酯混合10-15s，然后进行自由发泡，得到石墨烯改性硬质聚氨酯。
CN202211538671.4A 2022-12-02 2022-12-02 一种石墨烯改性硬质聚氨酯及其制备方法 Pending CN116063648A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211538671.4A CN116063648A (zh) 2022-12-02 2022-12-02 一种石墨烯改性硬质聚氨酯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211538671.4A CN116063648A (zh) 2022-12-02 2022-12-02 一种石墨烯改性硬质聚氨酯及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116063648A true CN116063648A (zh) 2023-05-05

Family

ID=86181117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211538671.4A Pending CN116063648A (zh) 2022-12-02 2022-12-02 一种石墨烯改性硬质聚氨酯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116063648A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116835147A (zh) * 2023-07-06 2023-10-03 广东丙辛新材料有限公司 一种长时效冷链运输保温箱及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116835147A (zh) * 2023-07-06 2023-10-03 广东丙辛新材料有限公司 一种长时效冷链运输保温箱及其制备方法
CN116835147B (zh) * 2023-07-06 2024-02-02 广东丙辛新材料有限公司 一种长时效冷链运输保温箱及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5565497A (en) Dispersant for filled, rigid cellular polymers
CN116063648A (zh) 一种石墨烯改性硬质聚氨酯及其制备方法
CN107602787B (zh) 高回弹日用三聚氰胺泡沫塑料的制备工艺
Patro et al. Formation and characterization of polyurethane—vermiculite clay nanocomposite foams
WO2018060255A1 (en) Composite flame retardant and polyurethane materials comprising the same
CN111647266A (zh) 一种聚氨酯发泡材料及制备方法
CN108034040B (zh) 一种耐撕裂缓冲材料及其制备方法和应用
WO2021189674A1 (zh) 一种半硬质三聚氰胺泡沫塑料及其制备方法
Mahmoud et al. Fabrication of castor oil-derived polyurethane mortar composites with energy saving and sound absorption characteristics
Nikje et al. Preparation of novel magnetic polyurethane foam nanocomposites by using core-shell nanoparticles
CN103319676B (zh) 一种开孔聚氨酯泡沫及其制备方法
CN113292764B (zh) 一种耐压缩聚氨酯泡棉及其制备方法
Nikje et al. Preparation and characterization of magnetic rigid polyurethane foam reinforced with dipodal silane iron oxide nanoparticles Fe3O4@ APTS/GPTS
CN117024696B (zh) 一种低导热系数的聚氨酯硬泡及其制备方法
CN112876726A (zh) 超临界微发泡聚氨酯材料
CN110028779B (zh) 一种汽车电池用隔热材料及其制备工艺
CN115651161B (zh) 一种全水开孔硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
CN112321848B (zh) 胶乳制品用室温硫化硅橡胶乳液、硅橡胶海绵及制备方法
CN110982039A (zh) 一种半硬质聚氨酯泡沫以及制备方法和在汽车车顶中的应用
CN113248206B (zh) 一种水泥基聚氨酯复合保温板及其制备方法
CN112442160B (zh) 一种环境友好型固沙剂及其制备方法
CN109517387B (zh) 一种软质有机硅泡沫材料及其制备方法和应用
CN106750340B (zh) 一种酚醛泡沫用表面活性剂的合成方法
CN112300435A (zh) 一种环保聚氨酯发泡剂及其制备方法
CN113600132B (zh) 一种吸附用的插层石墨烯共混聚氨酯开孔海绵的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20240313

Address after: No. 194 Dongxiaoliwen Village, Zunzuzhuang Township, Hejian City, Cangzhou City, Hebei Province, 062450

Applicant after: Wang Yongxin

Country or region after: China

Address before: No. 37-1, North Lin-1, Longhutai Village, Nankou Town, Changping District, Beijing 102200

Applicant before: BEIJING SHENGXIN XINYUAN NEW BUILDING MATERIALS Co.,Ltd.

Country or region before: China

TA01 Transfer of patent application right