CN112898518A - 一种聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯材料，包括以下原料：聚酯多元醇、十二烷基苯‑2,4‑二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、弹性调节剂、表面活性剂、促进剂、成核剂与复合抗菌剂。本发明的聚氨酯材料具有良好的力学性能、抗菌性能与阻燃性能。

Description

一种聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯，一般是由聚酯或聚醚与二异氰胺脂类化合物聚合而成的高分子聚合物，具有高弹性、高强度、耐老化、耐辐射等特点，广泛用于许多领域。与EVA材料相比，聚氨酯材料的安全环保性更佳，在经熟化后无需进一步处理就能与人体直接接触。目前多数聚氨酯材料尽管力学性能较好，但是阻燃性能较差，在使用中存在安全隐患。此外，在一些对抗菌条件要求较高的用途中，需要聚氨酯材料同时要具有良好的抗菌性能。因此，提供一种聚氨酯材料，不仅具有良好的力学性能与阻燃性能，还具有好的抗菌性能很有意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种聚氨酯材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种聚氨酯材料，包括以下重量份原料：聚酯多元醇20-40份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯20-50份、蓖麻油醇2-10份、二月桂酸二丁基锡0.5-3份、弹性调节剂0.2-2份、表面活性剂1-4份、促进剂0.5-2份、成核剂1-3份。
优选的，一种聚氨酯材料，包括以下重量份原料：聚酯多元醇20-40份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯20-50份、蓖麻油醇2-10份、二月桂酸二丁基锡0.5-3份、弹性调节剂0.2-2份、表面活性剂1-4份、促进剂0.5-2份、成核剂1-3份、复合抗菌剂2-6份。
所述复合抗菌剂由以下方法制备而成：
将25-35重量份硝酸锌、20-30重量份硝酸银与30-50重量份硝酸钐加入到200-250重量份水中混合均匀，再加入0.1-0.2重量份氢氧化钠、0.1-0.3重量份十二烷基硫酸钠与0.05-0.15重量份1,3-双(3-缩水甘油基氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，在80-90℃搅拌6-8h；再进行微波处理10-16h，微波功率800-1200W；冷却至室温、过滤，用水清洗沉淀，干燥，即得。
所述聚酯多元醇为聚己内酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯中的任一种。
所述弹性调节剂为乙烯基硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
所述表面活性剂为二甲基硅油、聚硅氧烷、环氧大豆油、改性大豆油和乙烯基硅油中的一种或两种以上。优选的，所述表面活性剂为改性环氧大豆油。
本发明采用特定方法制备的改性环氧大豆油作为表面活性剂，环氧大豆油经过强酸性氢氧化钾处理后，提高与氯化石蜡的相容性，进一步经过十六烷基三甲基溴化铵分散改性，得到改性环氧大豆油，提高改性环氧大豆油的分散性，有效阻止了团聚，同时提高各物质间的分散性能，从而提高聚氨酯材料的力学性能。
所述改性环氧大豆油的制备方法：将20-30重量份环氧大豆油和0.5-2重量份1-3mol/L氢氧化钾在600-800rpm搅拌5-20min，加入5-15重量份氯化石蜡加热至50-80℃，保温30-60min，加入0.2-1.5重量份十六烷基三甲基溴化铵，在600-800rpm下搅拌20-60min，升高温度至70-100℃继续搅拌40-70min，自然冷却室温得到改性环氧大豆油。
所述促进剂为环戊烷、一氟二氯乙烷、离子液体中的任一种。
所述成核剂为累托石、石墨烯、改性累托石、石墨烯复合材料中的任一种；优选的，所述成核剂为石墨烯复合材料。
本发明通过加入成核剂，有效提高聚氨酯材料的机械性能和阻燃性能。由于累托石是含水铝硅酸盐，是由二八面体云母层和二八面体蒙脱石层规则交替堆积的间层矿物，具有良好的分散性和热稳定性，比表面积大，具有很强的吸附性，十八烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵可以通过阳离子交换作用插层进蒙脱石间层，有效阻止团聚。此外，加入磷酸和尿素在加热的条件下能够有效形成聚磷酸铵，在改性剂插入到累托石片层间使黏土片层撑开，削弱了累托石片层间的作用力，从而便于生成的聚磷酸铵进入到黏土的片层中间，同时也提高了聚磷酸铵与累托石间的亲和力，形成改性累托石，不仅可以提高聚氨酯材料的阻燃性能，还能提高聚氨酯的成核效率。
其次，将改性累托石和羧基化石墨烯在碱性条件下，经过搅拌的剪切力能够相互插层，原因是累托石和石墨烯均是层状片层结构，改性后的累托石表面覆盖了大量的阳离子改性剂，而石墨烯表面的羧基基团具有大量的阴离子，通过累托石插层进入到片层的石墨烯中或者通过静电吸引吸附到石墨烯的表面，制得新型的具有阻燃性能的功能化石墨烯，累托石的有机化改性不仅提高石墨烯和聚氨酯基体的分散性以及材料的力学性能，而且能显著增强聚磷酸铵的阻燃性能与石墨烯协同阻燃作用，实现了石墨烯复合材料在高分子材料中的良好分散，提高了阻燃剂对聚氨酯材料的阻燃效果。
所述改性累托石的制备方法包括以下步骤：将1-10重量份磷酸、3-15重量份尿素混合，温度升至100-140℃，在1000-1500rpm下搅拌30-60min，将温度降至60-90℃，加入1-10重量份累托石、5-30重量份水、0.5-3重量份改性剂，在60-100℃、300-600rpm下搅拌4-10h，反应结束后，将产物放入150-220℃烘箱中固化2-5h，得到改性累托石。
所述石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1-10重量份磷酸、3-15重量份尿素混合，温度升至100-140℃，在1000-1500rpm下搅拌30-60min，将温度降至60-90℃，加入1-10重量份累托石、5-30重量份水、0.5-3重量份改性剂，在60-100℃、300-600rpm下搅拌4-10h，反应结束后，将产物放入150-220℃烘箱中固化2-5h，得到改性累托石；
(2)石墨烯复合材料制备：将1-6重量份改性累托石和0.5-3重量份羧基化石墨烯分散在60-120重量份水中，用1-3mol/LNaOH溶液调节pH＝8-10，将温度升至80-100℃，在600-900rpm下继续搅拌2-5h，用孔径为0.22-0.5μm、直径为50mm的有机滤膜进行抽滤，将得到沉淀在80-120℃下真空干燥3-6h，得到石墨烯复合材料。
所述改性剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵。
优选的，所述改性剂由十八烷基二甲基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:(1-2)组成。
一种聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚酯多元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、弹性调节剂、促进剂、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚酯多元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、弹性调节剂、成核剂混合，在N2环境下加热至60～100℃反应0.5-3h，然后降温至40～55℃，加入蓖麻油醇和促进剂，保温反应2-5h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在100～120℃下保温20-50min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至120～160℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在20～30MPa下处理3-5h，再将温度降至80～100℃，然后快速泄压，泄压时间为30-80s，得到聚氨酯材料。
优选的，一种聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚酯多元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、弹性调节剂、促进剂、表面活性剂、成核剂、复合抗菌剂；
S2、将聚酯多元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、弹性调节剂、成核剂、复合抗菌剂混合，在N2环境下加热至60～100℃反应0.5-3h，然后降温至40～55℃，加入蓖麻油醇和促进剂，保温反应2-5h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在100～120℃下保温20-50min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至120～160℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在20～30MPa下处理3-5h，再将温度降至80～100℃，然后快速泄压，泄压时间为30-80s，得到聚氨酯材料。
本发明的有益效果：本发明的聚氨酯材料，具有良好的力学性能、抗菌性能与阻燃性能，制作工艺简便，便于生产应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
实施例中聚己内酯二元醇购于南通润丰石油化工有限公司，货号：36890-68-3。
实施例中十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯，CAS：93859-04-2。
实施例中蓖麻油醇，CAS：540-11-4。
实施例中二月桂酸二丁基锡，CAS：105124-36-5。
实施例中乙烯基三乙氧基硅烷，CAS：78-08-0。
实施例中环戊烷，CAS：287-92-3。
实施例中环氧大豆油购于山东诺泰新材料有限公司，货号：01，型号：01，有效物质含量：99.9％，环氧值：6.6％
实施例中累托石购于灵寿县汇亨矿产品加工厂，型号：325，货号：2019。
实施例中尿素购于连云港冠苏实业有限公司，含量：99％，货号：GS-012。
实施例中十六烷基三甲基溴化铵，CAS：57-09-0。
实施例中十八烷基二甲基苄基氯化铵，CAS：122-19-0。
实施例中羧基化石墨烯购于苏州恒球石墨烯有限公司，粒度直径：300nm，羧基含量：4wt％，厚度：1nm。
实施例1
聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为环氧大豆油；
所述成核剂为累托石。
所述聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到聚氨酯材料。
实施例2
聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为环氧大豆油；
所述成核剂为改性累托石；
所述改性累托石的制备方法：(1)将5重量份磷酸、10重量份尿素混合，温度升至120℃，在1200rpm下搅拌40min，将温度降至80℃，加入4重量份累托石、15重量份去离子水、1重量份改性剂，在80℃下，500rpm下搅拌6h，反应结束后，将产物放入180℃烘箱中固化3h，得到改性累托石；所述改性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到聚氨酯材料。
实施例3
聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为改性环氧大豆油；
所述改性环氧大豆油的制备方法：将25重量份环氧大豆油和1重量份2mol/L氢氧化钾溶液混合，在650rpm搅拌10min，加入10重量份氯化石蜡加热至60℃，保温40min，加入1重量份十六烷基三甲基溴化铵，在700rpm下搅拌30min，升高温度至80℃继续搅拌60min，自然冷却至室温，得到改性环氧大豆油。
所述成核剂为改性累托石；
所述改性累托石的制备方法：(1)将5重量份磷酸、10重量份尿素混合，温度升至120℃，在1200rpm下搅拌40min，将温度降至80℃，加入4重量份累托石、15重量份去离子水、1重量份改性剂，在80℃下，500rpm下搅拌6h，反应结束后，将产物放入180℃烘箱中固化3h，得到改性累托石；所述改性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到聚氨酯材料。
对比例1
聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为改性环氧大豆油；
所述改性环氧大豆油的制备方法：将25重量份环氧大豆油和1重量份2mol/L氢氧化钾溶液混合，在650rpm搅拌10min，加入10重量份氯化石蜡加热至60℃，保温40min，加入1重量份十六烷基三甲基溴化铵，在700rpm下搅拌30min，升高温度至80℃继续搅拌60min，自然冷却至室温，得到改性环氧大豆油。
所述成核剂为改性累托石；
所述改性累托石的制备方法：(1)4重量份累托石、15重量份去离子水、加入1重量份改性剂，在80℃下，500rpm下搅拌6h，反应结束后，将产物放入180℃烘箱中固化3h，得到改性累托石；所述改性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到聚氨酯材料。
对比例2
聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为改性环氧大豆油；
所述改性环氧大豆油的制备方法：将25重量份环氧大豆油和1重量份2mol/L氢氧化钾溶液混合，在650rpm搅拌10min，加入10重量份氯化石蜡加热至60℃，保温40min，加入1重量份十六烷基三甲基溴化铵，在700rpm下搅拌30min，升高温度至80℃继续搅拌60min，自然冷却至室温，得到改性环氧大豆油。
所述成核剂为羧基化石墨烯；
所述聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到聚氨酯材料。
实施例4
聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为改性环氧大豆油；
所述改性环氧大豆油的制备方法：将25重量份环氧大豆油和1重量份2mol/L氢氧化钾溶液混合，在650rpm搅拌10min，加入10重量份氯化石蜡加热至60℃，保温40min，加入1重量份十六烷基三甲基溴化铵，在700rpm下搅拌30min，升高温度至80℃继续搅拌60min，自然冷却至室温，得到改性环氧大豆油。
所述成核剂为石墨烯复合材料；
所述石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将5重量份磷酸、10重量份尿素混合，温度升至120℃，在1200rpm下搅拌40min，将温度降至80℃，加入4重量份累托石、15重量份去离子水、1重量份改性剂，在80℃下，500rpm下搅拌6h，反应结束后，将产物放入180℃烘箱中固化3h，得到改性累托石；所述改性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
(2)石墨烯复合材料制备：将4重量份改性累托石和1重量份羧基化石墨烯分散在100重量份去离子水中，用2mol/LNaOH溶液调节pH＝9，将温度升至90℃，在800rpm下继续搅拌3h，用孔径为0.45μm、直径为50mm的有机滤膜进行抽滤，得到沉淀在100℃下真空干燥4h，得到石墨烯复合材料。
所述聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到聚氨酯材料。
实施例5
聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为改性环氧大豆油；
所述改性环氧大豆油的制备方法：将25重量份环氧大豆油和1重量份2mol/L氢氧化钾溶液混合，在650rpm搅拌10min，加入10重量份氯化石蜡加热至60℃，保温40min，加入1重量份十六烷基三甲基溴化铵，在700rpm下搅拌30min，升高温度至80℃继续搅拌60min，自然冷却至室温，得到改性环氧大豆油。
所述成核剂为石墨烯复合材料；
所述石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将5重量份磷酸、10重量份尿素混合，温度升至120℃，在1200rpm下搅拌40min，将温度降至80℃，加入4重量份累托石、15重量份去离子水、1重量份改性剂，在80℃下，500rpm下搅拌6h，反应结束后，将产物放入180℃烘箱中固化3h，得到改性累托石；所述改性剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵。
(2)石墨烯复合材料制备：将4重量份改性累托石和1重量份羧基化石墨烯分散在100重量份去离子水中，用2mol/LNaOH溶液调节pH＝9，将温度升至90℃，在800rpm下继续搅拌3h，用孔径为0.45μm、直径为50mm的有机滤膜进行抽滤，得到沉淀在100℃下真空干燥4h，得到石墨烯复合材料。
所述聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到聚氨酯材料。
实施例6
聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份。
所述表面活性剂为改性环氧大豆油；
所述改性环氧大豆油的制备方法：将25重量份环氧大豆油和1重量份2mol/L氢氧化钾溶液混合，在650rpm搅拌10min，加入10重量份氯化石蜡加热至60℃，保温40min，加入1重量份十六烷基三甲基溴化铵，在700rpm下搅拌30min，升高温度至80℃继续搅拌60min，自然冷却至室温，得到改性环氧大豆油。
所述成核剂为石墨烯复合材料；
所述石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将5重量份磷酸、10重量份尿素混合，温度升至120℃，在1200rpm下搅拌40min，将温度降至80℃，加入4重量份累托石、15重量份去离子水、1重量份改性剂，在80℃、500rpm下搅拌6h，反应结束后，将产物放入180℃烘箱中固化3h，得到改性累托石；
(2)石墨烯复合材料制备：将4重量份改性累托石和1重量份羧基化石墨烯分散在100重量份去离子水中，用2mol/LNaOH溶液调节pH＝9，将温度升至90℃，在800rpm下继续搅拌3h，用孔径为0.45μm、直径为50mm的有机滤膜进行抽滤，得到沉淀在100℃下真空干燥4h，得到石墨烯复合材料。
所述改性剂由十八烷基二甲基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:2组成。
所述聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到聚氨酯材料。
实施例7
聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份、复合抗菌剂3.5份。
所述表面活性剂为改性环氧大豆油；
所述改性环氧大豆油的制备方法：将25重量份环氧大豆油和1重量份2mol/L氢氧化钾溶液混合，在650rpm搅拌10min，加入10重量份氯化石蜡加热至60℃，保温40min，加入1重量份十六烷基三甲基溴化铵，在700rpm下搅拌30min，升高温度至80℃继续搅拌60min，自然冷却至室温，得到改性环氧大豆油。
所述成核剂为石墨烯复合材料；
所述石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将5重量份磷酸、10重量份尿素混合，温度升至120℃，在1200rpm下搅拌40min，将温度降至80℃，加入4重量份累托石、15重量份去离子水、1重量份改性剂，在80℃、500rpm下搅拌6h，反应结束后，将产物放入180℃烘箱中固化3h，得到改性累托石；
(2)石墨烯复合材料制备：将4重量份改性累托石和1重量份羧基化石墨烯分散在100重量份去离子水中，用2mol/LNaOH溶液调节pH＝9，将温度升至90℃，在800rpm下继续搅拌3h，用孔径为0.45μm、直径为50mm的有机滤膜进行抽滤，得到沉淀在100℃下真空干燥4h，得到石墨烯复合材料。所述改性剂由十八烷基二甲基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:2组成。
所述复合抗菌剂由以下方法制备而成：
将30重量份硝酸锌、25重量份硝酸银与35重量份硝酸钐加入到215重量份去离子水中混合均匀，再加入0.12重量份氢氧化钠、0.2重量份十二烷基硫酸钠与0.1重量份1,3-双(3-缩水甘油基氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，在82℃搅拌7.5h；再进行微波处理15h，微波功率1000W；冷却至室温、过滤，用水清洗沉淀，干燥，即得。
所述聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂、复合抗菌剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂、复合抗菌剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到聚氨酯材料。参照国标GB/T 31402-2015测试实施例7制备的聚氨酯材料的抗菌性能，实施例7大肠杆菌(ATCC 8739)抗菌率为99.8％，实施例7金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P)抗菌率为99.6％。
对比例3
聚氨酯材料包括以下重量份原料：聚己内酯二元醇30份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯36份、蓖麻油醇6份、二月桂酸二丁基锡1份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、环戊烷2份、表面活性剂1.5份、成核剂1.5份、复合抗菌剂3.5份。
所述表面活性剂为改性环氧大豆油；
所述改性环氧大豆油的制备方法：将25重量份环氧大豆油和1重量份2mol/L氢氧化钾溶液混合，在650rpm搅拌10min，加入10重量份氯化石蜡加热至60℃，保温40min，加入1重量份十六烷基三甲基溴化铵，在700rpm下搅拌30min，升高温度至80℃继续搅拌60min，自然冷却至室温，得到改性环氧大豆油。
所述成核剂为石墨烯复合材料；
所述石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将5重量份磷酸、10重量份尿素混合，温度升至120℃，在1200rpm下搅拌40min，将温度降至80℃，加入4重量份累托石、15重量份去离子水、1重量份改性剂，在80℃、500rpm下搅拌6h，反应结束后，将产物放入180℃烘箱中固化3h，得到改性累托石；
(2)石墨烯复合材料制备：将4重量份改性累托石和1重量份羧基化石墨烯分散在100重量份去离子水中，用2mol/LNaOH溶液调节pH＝9，将温度升至90℃，在800rpm下继续搅拌3h，用孔径为0.45μm、直径为50mm的有机滤膜进行抽滤，得到沉淀在100℃下真空干燥4h，得到石墨烯复合材料。所述改性剂由十八烷基二甲基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:2组成。
所述复合抗菌剂由以下方法制备而成：
将30重量份硝酸锌、25重量份硝酸银与35重量份硝酸钐加入到215重量份去离子水中混合均匀，再加入0.12重量份氢氧化钠，在82℃搅拌7.5h；再进行微波处理15h，微波功率1000W；冷却至室温、过滤，用水清洗沉淀，干燥，即得。
所述聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、环戊烷、表面活性剂、成核剂、复合抗菌剂；
S2、将聚己内酯二元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、成核剂、复合抗菌剂混合，在N2环境下加热至80℃反应2h，然后降温至45℃，加入蓖麻油醇和环戊烷，保温反应4h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在110℃下保温40min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至140℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在25MPa下处理4h，再将温度降至85℃，然后快速泄压，泄压时间为50s，得到聚氨酯材料。参照国标GB/T 31402-2015测试对比例3制备的聚氨酯材料的抗菌性能，对比例3的大肠杆菌(ATCC8739)抗菌率为93.0％，对比例3的金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P)抗菌率为92.6％。
测试例1
1、拉伸性能测试：采用国家标准GB/T6344-2008《软质泡沫聚合物材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》方法进行测试；测试试样采用1A型，试样宽度为10mm，测试前将试样材料置于温度为23℃、相对湿度为50％的环境下调节20h，平行6组，取平均值。
2、断裂伸长率测试：采用国家标准GB/T6344-2008《软质泡沫聚合物材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》方法进行测试；测试试样采用1A型，试样宽度为10mm，测试前将试样材料置于温度为23℃、相对湿度为50％的环境下调节20h，平行6组，取平均值。
3、压缩变性测试：采用国家标准GB/T6669-2008《软质泡沫聚合物材料压缩永久变形的测定》方法A进行测试；测试前将试样材料置于温度为23℃、相对湿度为50％的环境下调节20h，试样长度50mm，宽度50mm，厚度25mm，试样样品的原始高度d0，将样品放置在夹具中，沿着高度的方向压缩50％，将压缩试样置于70℃的烘箱烘干22h，取出试样，放置在室温30min，测试样品高度d1，样品压缩永久变形CS＝(d0-d1)/d0×100％，平行6组，取平均值。
表1力学性能测试
Figure BDA0002914173400000171
从上述测试结果可知，比较实施例2和实施例3，加入改性环氧大豆油可以在一定程度上提高聚氨酯材料的力学，其原因是改性环氧大豆油经过改性后表面上包覆有大量的碳长链，能够与弹性调节剂乙烯基三乙氧基硅烷和聚氨酯的长链形成网络交叉的空间结构，同时采用蓖麻油醇作为扩链剂，不仅能够增加聚氨酯的碳链长度，由于蓖麻油醇的特殊分子结构，可以进一步增加聚氨酯的侧支链，提供网络交叉的结构，从而提高力学性能。比较对比例2和实施例2，加入石墨烯的聚氨酯材料的力学性能明显优于加入改性累托石的力学性能，其原因可能是累托石分子之间的作用力范德华力，而石墨烯之间的作用力是C-C之间的化学键作用力，很明显化学键的作用力大于范德华力，因此破坏分子间作用力明显增强，从而力学性能增加；从实施例3-6可知，加入了石墨烯复合材料能够大幅度提升聚氨酯的力学性能，原因是成核剂中含有力学性能优异、比表面积大的石墨烯和累托石组成的复合材料，累托石是含水铝硅酸盐，是由二八面体云母层和二八面体蒙脱石层规则交替堆积的间层矿物，具有良好的分散性和热稳定性，比表面积大，具有很强的吸附性，十八烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵可以通过阳离子交换作用插层进蒙脱石间层，有效阻止团聚。在改性剂插入到累托石片层间使黏土片层撑开，削弱了累托石片层间的作用力，再因为累托石和石墨烯均是层状片层结构，改性后的累托石表面覆盖了大量的阳离子改性剂，而石墨烯表面的羧基基团具有大量的阴离子，由于静电吸引可以形成结构紧密的片状的石墨烯复合材料，从而进一步提高聚氨酯材料的力学性能。
从实施例3-6和对比例2可知，加入成核剂石墨烯复合材料可以在很大程度上降低聚氨酯材料的压缩永久变形，其原因是石墨烯复合物表面具有大量的羧基，能够增加和弹性调节剂乙烯基三乙氧基硅烷之间Si-O的亲和力，再因石墨烯的尺寸很小，很容易进入到聚氨酯的发泡间隙中，从而在聚氨酯发泡过程中能够拉开微孔之间的距离，形成均一、稳定的弹性微孔，同时相同分子之间带有相同的电荷，具有排斥力；其次，本发明中采用的均是大分子物质，降低了低分子物质的含量，从而降低了聚氨酯本的压缩永久变形。
测试例2
1、氧指数测试：采用国家标准GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温测试》方法A进行测试；试样形状：Ⅱ型，测试前将聚氨酯材料在温度23℃和湿度50％条件下调节90h，测试试样的长度100mm，宽度10mm，厚度10mm，平行6组，取平均值。
表2阻燃性测试
氧指数(％)
实施例1 23.6
实施例3 28.7
对比例1 24.3
实施例4 30.7
实施例5 31.2
实施例6 33.1
比较实施例1和实施例3和对比例1可知，在没有加入磷酸和尿酸形成具有阻燃性的聚磷酸铵时(实施例1和对比例1)，聚氨酯材料的阻燃性很差，但是磷酸和尿素在加热的条件下能够有效形成聚磷酸铵，而形成的聚磷酸铵具有很好的阻燃性，进一步比较实施例3和实施例4-5，通过制备石墨烯复合材料，得到的聚氨酯材料的阻燃性得到进一步提高，原因是改性剂插入到累托石片层间使黏土片层撑开，使得生成的聚磷酸铵进入到累托石黏土的片层中间，同时也提高了聚磷酸铵与累托石间的亲和力，再通过累托石插层进入到片层的石墨烯中或者通过静电吸引吸附到石墨烯的表面，制得新型的具有阻燃性能的功能化石墨烯，累托石的有机化改性不仅提高石墨烯和聚氨酯基体的分散性以及材料的力学性能，而且能显著增强聚磷酸铵的阻燃性能与石墨烯协同阻燃作用，改善了石墨烯复合材料在高分子材料中的分散性，提高了阻燃剂对聚氨酯材料的阻燃效果。

Claims (9)

1.一种聚氨酯材料，其特征在于，包括以下原料：聚酯多元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、弹性调节剂、表面活性剂、促进剂、成核剂、复合抗菌剂。
2.如权利要求1所述聚氨酯材料，其特征在于，包括以下重量份原料：聚酯多元醇20-40份、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯20-50份、蓖麻油醇2-10份、二月桂酸二丁基锡0.5-3份、弹性调节剂0.2-2份、表面活性剂1-4份、促进剂0.5-2份、成核剂1-3份、复合抗菌剂2-6份。
3.如权利要求1或2所述聚氨酯材料，其特征在于，所述复合抗菌剂由以下方法制备而成：
将25-35重量份硝酸锌、20-30重量份硝酸银与30-50重量份硝酸钐加入到200-250重量份水中混合均匀，再加入0.1-0.2重量份氢氧化钠、0.1-0.3重量份十二烷基硫酸钠与0.05-0.15重量份1,3-双(3-缩水甘油基氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，在80-90℃搅拌6-8h；再进行微波处理10-16h，微波功率800-1200W；冷却至室温、过滤，用水清洗沉淀，干燥，即得。
4.如权利要求1或2所述聚氨酯材料，其特征在于，所述表面活性剂为二甲基硅油、聚硅氧烷、环氧大豆油、改性大豆油和乙烯基硅油中的一种或两种以上。
5.如权利要求4所述聚氨酯材料，其特征在于，所述改性环氧大豆油的制备方法：将20-30重量份环氧大豆油和0.5-2重量份1-3mol/L氢氧化钾在600-800rpm搅拌5-20min，加入5-15重量份氯化石蜡加热至50-80℃，保温30-60min，加入0.2-1.5重量份十六烷基三甲基溴化铵，在600-800rpm下搅拌20-60min，升高温度至70-100℃继续搅拌40-70min，自然冷却室温得到改性环氧大豆油。
6.如权利要求1或2所述聚氨酯材料，其特征在于，所述促进剂为环戊烷、一氟二氯乙烷、离子液体中的任一种；所述弹性调节剂为乙烯基硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
7.如权利要求1或2所述聚氨酯材料，其特征在于，所述成核剂为累托石、石墨烯、改性累托石、石墨烯复合材料中的任一种。
8.如权利要求7所述聚氨酯材料，其特征在于，所述石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1-10重量份磷酸、3-15重量份尿素混合，温度升至100-140℃，在1000-1500rpm下搅拌30-60min，将温度降至60-90℃，加入1-10重量份累托石、5-30重量份去离子水、0.5-3重量份改性剂，在60-100℃、300-600rpm下搅拌4-10h，反应结束后，将产物放入150-220℃烘箱中固化2-5h，得到改性累托石；
(2)石墨烯复合材料制备：将1-6重量份改性累托石和0.5-3重量份羧基化石墨烯分散在60-120重量份去离子水中，用1-3mol/LNaOH溶液调节pH＝8-10，将温度升至80-100℃，在600-900rpm下继续搅拌2-5h，用孔径为0.22-0.5μm、直径为50mm的有机滤膜进行抽滤，将得到沉淀在80-120℃下真空干燥3-6h，得到石墨烯复合材料。
9.如权利要求1-8任一项所述聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按重量份分别称取：聚酯多元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油醇、二月桂酸二丁基锡、弹性调节剂、成核剂、促进剂、表面活性剂、复合抗菌剂；
S2、将聚酯多元醇、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、弹性调节剂、成核剂、复合抗菌剂混合，在N2环境下加热至60～100℃反应0.5-3h，然后降温至40～55℃，加入蓖麻油醇和促进剂，保温反应2-5h，得到聚氨酯预聚体；
S3、在聚氨酯预聚体中加入表面活性剂，搅拌均匀，在100～120℃下保温20-50min得到聚氨酯基料；
S4、将所得聚氨酯基料置于超临界发泡挤出机内，超临界发泡挤出机升温至120～160℃，向超临界发泡挤出机通入超临界CO2流体，使超临界发泡挤出机内压力控制在20～30MPa下处理3-5h，再将温度降至80～100℃，然后快速泄压，泄压时间为30-80s，得到聚氨酯材料。
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