CN117863697A - 一种高阻隔性生物降解气泡膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种高阻隔性生物降解气泡膜及其制备方法，该气泡膜为阻隔层‑支撑层‑阻隔层三层复合气泡膜，其中阻隔层的原料包括PHA树脂和PLA树脂，支撑层的原料包括PBAT树脂和PLA树脂，共混体系有利于材料性能的提升，并且三层复合结构可以弥补可生物降解材料力学性能不佳的问题。PHA树脂还经过改性处理，其分子链上含有硅氧烷基团，能够增加聚合物中的空间位阻效应提高材料的气体阻隔性，还可以优化PHA树脂与PLA树脂之间的界面相容性，提高材料的力学性质并且减少材料中微孔隙的存在。同时阻隔层中还添加有改性纳米二氧化硅，可以提高树脂的结晶度，有利于延长小分子的渗透路径，提高材料的阻隔性。
Description
技术领域
本申请涉及气泡膜领域，尤其是涉及一种高阻隔性生物降解气泡膜及其制备方法。
背景技术
气泡膜是一种重要的包装材料，传统气泡膜一般采用聚乙烯制备得到得到，通过将两层或两层以上的聚乙烯塑料膜在热压辊的作用下进行热粘合制得，其中在中间层形成大小相同且排列有序带有空气的气泡。由于其特殊的结构特征，气泡膜具有质地轻、透明性好、隔音、减震等特点，可以对产品起到防湿、缓冲、保温等作用，被广泛应用于各行各业包装产品或者填充空隙中。
但是传统气泡膜使用的原料聚乙烯属于不可降解塑料，在使用后难以进行回收利用降解，会给生态环境带来巨大的压力。因此可生物降解材料的应用成为了解决这一问题的首选方法。可生物降解材料如PLA、PBAT等材料虽具有良好的可生物降解性能，但PBAT和PLA材料的气体阻隔性相对较差，这极大降低气泡膜中间层中空气的保存时间，进而影响了气泡膜产品的实际使用寿命。
发明内容
未解决可生物降解基气泡膜气体阻隔性能不佳，导致使用周期短的问题，本申请提供了一种高阻隔性生物降解气泡膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供了一种高阻隔性生物降解气泡膜，所述气泡膜为阻隔层-支撑层-阻隔层三层复合气泡膜；所述阻隔层包括以下质量份数的原料：
PHA树脂 65～85份；
PLA树脂 5～10份；
无机填料 10～20份；
相容剂 0.5～3份；
扩链剂 0.2～1份；
抗氧剂 0.3～1份；
增流剂 0.5～4份；
增塑剂 0.5～1份；
所述支撑层包括以下质量份数的原料：
PBAT树脂 50～85份；
PLA树脂 5～10份；
无机填料 10～25份；
相容剂 0.5～5份；
扩链剂 0.2～1份；
抗氧剂 0.3～1份；
增流剂 0.5～5份；
增塑剂 0.5～2份。
优选的，所述无机填料包括沉淀硫酸钡、元明粉、硅微粉、纳米碳酸钙中的一种或几种的组合。
优选的，所述增塑剂包括甘油、乙酰柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、白矿油和柠檬酸三丁酯中的一种或几种的组合。
优选的，相容剂为聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选的，扩链剂包括ADR-4468、ADR-4370、ADR-4368、二苯基甲烷二异氰酸酯和对叔丁基苯甲酸中的一种或几种的组合。
优选的，抗氧剂包括磷酸三苯酯、抗氧剂1076、抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或几种的组合。
优选的，增流剂包括乙氧基化烷基酚、甘油单硬脂酸酯和聚乙二醇中的一种或几种的组合。
通过采用上述技术方案，本申请中的气泡膜采用三层复合结构，能够很大程度上弥补可生物降解材料相较于传统塑料力学性能不佳的问题，通过在两层阻隔层中间增设支撑层的结构，一方面可以使得到的气泡膜内外均具有良好的阻隔性，提高气泡膜中空气的储存时间；另一方面，中间支撑层的设计也使得气泡膜在受到外力作用下能够很好的保护内部产品不受破坏，提高气泡膜的强度。
具体的，阻隔层采用PHA树脂与PLA树脂共混，PHA树脂为聚羟基烷酸酯，具有良好的生物降解性和生物相容性，满足可生物降解要求，并且PHA树脂相较于一般可生物降解材料具有与传统塑料相类似的物理性质以及良好的气体阻隔性，在与PLA树脂即聚乳酸树脂共混之后，能够改善PHA树脂中存在的结晶性能不佳的问题，提高材料的韧性，并且配合体系中的增塑剂等小分子物质，能够提高PHA树脂的塑化性能，使最终得到的阻隔层不仅能够拥有较好的气体阻隔性，还具有较高的抗冲击性能和韧性。
而支撑层选择PBAT树脂与PLA树脂进行共混，PBAT树脂即聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯树脂具有良好的可加工性、生物降解性以及较高的断裂伸长率和冲击性能，但是结晶性能差，熔体强度低；PLA树脂具有良好的刚性、透明性、生物相容性和生物降解性，但是冲击强度低，耐热性差，PBAT与PLA之间有着良好的互补性，共混之后可以使两者的性能互补，提高材料的韧性、强度以及耐冲击性能，使得到的支撑层能够具有优良的生物降解性和力学性质，能抵抗大部分外力作用。
因此本申请得到的可生物降解的气泡膜不仅具有良好的气体阻隔性还具有良好的力学性质，能够代替传统聚乙烯材料，保证气泡膜中空气的保存时间，延长气泡膜的使用寿命。
优选的，所述PHA树脂经过改性处理；所述改性处理后的PHA树脂分子链上含有硅氧烷基团。
通过采用上述技术方案，阻隔层中添加改性的PHA树脂，PHA树脂是一种全同立构聚合物，结构规整，形成的晶体致密且堆砌整齐，具有良好的阻隔性能，但是PHA的结晶性不佳，PLA的共混改性作用有一定局限，结晶度的提高不显著，因此为进一步改善阻隔层的气体阻隔性，PHA树脂本身还经过改性处理，改性处理后的PHA树脂的分子链上含有硅氧烷基团。
一方面，改性后的PHA树脂成核性能有所提高，进而结晶度有所提高，有利于聚合物结晶，提高材料的气体阻隔性；另一方面，硅氧烷基团本身具有优异的疏水性以及低表面能，能够有效防止水分和其他极性气体分子的吸附和渗透。同时在PHA树脂的分子链上引入硅氧烷基团能够增加聚合物大分子之间的自由体积，带来的空间位阻能够有效防止气体分子穿透材料。并且硅氧烷基团的引入还可以优化PHA树脂与PLA树脂之间的界面相容性，提高材料的力学性质并且减少材料中微孔隙的存在，进而提高整体材料的气体阻隔性能。
优选的，所述PHA树脂改性处理所用到的原料包括质量比为1：（0.02～0.05）的聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯和氨基硅烷偶联剂。
优选的，聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯的重均分子量为4.0×105～8.0×105。
优选的，氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
通过采用上述技术方案，用氨基硅烷偶联剂对PHA树脂进行改性处理，进而在PHA树脂的分子链上引入硅氧烷基团，除了能够增加聚合物中间的空间位阻效应提高材料的气体阻隔性，还能够提高PHA树脂与PHA树脂以及PHA树脂与PLA树脂之间的交联密度，形成的交联网络结构能够减少材料中的气体分子扩散通道，从而增强对气体的阻挡作用，从而提高阻隔层的气体阻隔性，提高气泡膜的使用周期。
优选的，所述PHA树脂按照以下方法进行改性处理：将聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯添加到溶剂中，调节溶液pH值为4.0～6.0，加入氨基硅烷偶联剂，升高温度至50～60℃，搅拌反应6～8个小时，再经过过滤、洗涤、干燥得到经过改性处理后的PHA树脂。
优选的，溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种的组合。
通过采用上述技术方案，在酸性条件下，氨基硅烷偶联剂中的氨基基团能够与PHA树脂中含有的羧基基团之间发生反应，进而使硅氧烷基团接枝在PHA树脂的分子链上，从而进一步减少材料中的气体分子扩散通道，并且提高PHA树脂与PLA树脂之间的相容性，进而提高材料的气体阻隔性和材料韧性。
优选的，所述阻隔层的原料还包括质量份数为1～3份的改性纳米二氧化硅。
通过采用上述技术方案，由于PHA树脂经过改性处理后，材料的气体阻隔性得到显著的提升，但是对PHA树脂与PLA树脂共混得到的聚合物的结晶性能的提升不明显，导致材料的强度不佳，而纳米二氧化硅具有有效的成核作用，可以增强结晶过程，并且对聚合物的热稳定性有很大的改善，起始热分解温度升高，结晶度的提高除了能够提高材料的强度，还能够通过形成致密的晶体结构，来延长小分子的渗透路径，从而提高材料的气体阻隔性。
优选的，所述改性纳米二氧化硅的原料包括质量比为1：（0.3～0.4）的纳米二氧化硅和季铵盐。
优选的，所述季铵盐包括十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的组合。
优选的，改性纳米二氧化硅按照以下方法制备得到：
将纳米二氧化硅添加到去离子水中，搅拌分散20～30min，然后加入季铵盐，升高溶液温度至80～90℃，搅拌反应2～4h，然后经过抽滤、洗涤、干燥、研磨、过筛得到改性纳米二氧化硅。
通过采用上述技术方案，纳米二氧化硅可以提高PHA树脂共混PLA树脂的结晶度，有利于形成致密的晶体结构，进而有利于延长小分子的渗透路径，并且在纳米二氧化硅与聚合物之间形成强有力的界面相互作用力来限制聚合物的分子链运动，从而减少微孔隙的产生，提高材料的阻隔性，同时纳米二氧化硅的添加还能够提高材料的弹性模量和拉伸强度。但是由于纳米二氧化硅是亲水性纳米材料，在聚合物中难以均匀分散，对聚合物的改性作用减弱，因此采用季铵盐对纳米二氧化硅进行表面改性，进而提高纳米二氧化硅在聚合物中的分散性。并且季铵盐分子链能够与经过改性处理后的PHA树脂上的硅氧烷基团之间形成共价键，提高材料的交联密度，进而提高材料的力学强度和气体阻隔性。
第二方面，本申请提供了一种高阻隔性生物降解气泡膜的制备方法，包括以下步骤制备得到：
S1.将所述PBAT树脂和PLA树脂真空干燥4～6h，设置干燥温度为70～80℃；将PHA树脂真空干燥6～12h，设置干燥温度为40～80℃；
S2.按比例称取S1步骤中得到的PHA树脂和PLA树脂以及无机填料、相容剂、扩链剂、抗氧剂、增流剂、增塑剂、改性纳米二氧化硅，混合均匀得到阻隔层预混料；
S3.将阻隔层预混料通过熔融共混、挤出造粒得到阻隔层专用母粒；
S4.按比例称取S1步骤中得到的PBAT树脂和PLA树脂以及无机填料、相容剂、扩链剂、抗氧剂、增流剂、增塑剂，混合均匀得到支撑层预混料；
S5.将支撑层预混料通过熔融共混、挤出造粒得到支撑层专用母粒；
S6.将得到的阻隔层专用母粒和支撑层专用母粒投入到三层共挤气泡膜流延机中熔融挤出，再经过加工成型、收卷得到高阻隔性生物降解气泡膜。
优选的，S3步骤中熔融共混温度为140～165℃。
优选的，S5步骤中熔融共混温度为145～180℃。
通过采用上述技术方案，先制备得到阻隔层和支撑层的母粒，再经过三层共挤气泡膜流延机压延成膜，并且形成占有空气的气泡，得到具有阻隔层-支撑层-阻隔层三层复合结构的高阻隔性可生物降解的气泡膜。
综上所述，本申请具有如下有益效果：
1、本申请中的气泡膜采用三层复合结构，通过在两层阻隔层中间增设支撑层弥补可生物降解材料相较于传统塑料力学性能不佳的问题，并且可以使得到的气泡膜内外均具有良好的阻隔性，提高气泡膜中空气的储存时间。
2、本申请的气泡膜中使用的阻隔层采用PHA树脂与PLA树脂共混，PHA树脂相较于一般可生物降解材料具有与传统塑料相类似的物理性质以及良好的气体阻隔性，共混材料兼具了两者的性能优势，使最终得到的阻隔层不仅能够拥有较好的气体阻隔性，还具有较高的抗冲击性能和韧性。同时PHA树脂还经过改性处理，改性处理后的PHA树脂分子链上含有硅氧烷基团，能够增加聚合物中的空间位阻效应提高材料的气体阻隔性，还可以优化PHA树脂与PLA树脂之间的界面相容性，提高材料的力学性质并且减少材料中微孔隙的存在。
3、本申请的气泡膜中阻隔层中还添加有改性纳米二氧化硅，纳米二氧化硅可以提高PHA树脂共混PLA树脂的结晶度，有利于形成致密的晶体结构，进而有利于延长小分子的渗透路径，提高材料的阻隔性；同时采用季铵盐对纳米二氧化硅进行表面改性，进而提高纳米二氧化硅在聚合物中的分散性。
具体实施方式
制备例1-1，一种经过改性处理的PHA 树脂，按照以下方法制备得到：
将100g聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯（平均重均分子量为6.0×105）添加到500ml乙醇溶液中，调节溶液pH值为5.0，加入3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度至60℃，搅拌反应6个小时，再经过过滤、洗涤、干燥得到经过改性处理后的PHA树脂。
制备例1-2，一种经过改性处理的PHA 树脂，与制备例1-1的区别仅在于，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量为2g。
制备例1-3，一种经过改性处理的PHA 树脂，与制备例1-1的区别仅在于，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量为5g。
制备例1-4，一种经过改性处理的PHA 树脂，与制备例1-1的区别仅在于，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量为1g。
制备例1-5，一种经过改性处理的PHA 树脂，与制备例1-1的区别仅在于，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量为6g。
制备例2-1，一种改性纳米二氧化硅，按照以下方法制备得到：
将10g纳米二氧化硅（平均粒径为7nm）添加到250ml去离子水中，搅拌分散20min，然后加入3.5g十二烷基三甲基氯化铵，升高溶液温度至90℃，搅拌反应3h，然后经过抽滤、洗涤、干燥、研磨、过筛得到改性纳米二氧化硅。
制备例2-2，一种改性纳米二氧化硅，与制备例2-1的区别仅在于，十二烷基三甲基氯化铵的添加量为3g。
制备例2-3，一种改性纳米二氧化硅，与制备例2-1的区别仅在于，十二烷基三甲基氯化铵的添加量为4g。
制备例2-4，一种改性纳米二氧化硅，与制备例2-1的区别仅在于，十二烷基三甲基氯化铵的添加量为2g。
制备例2-5，一种改性纳米二氧化硅，与制备例2-1的区别仅在于，十二烷基三甲基氯化铵的添加量为5g。
实施例
实施例1，一种高阻隔性生物降解气泡薄膜，按照以下方法制备得到：
S1.将PBAT树脂和PLA树脂真空干燥6h，设置干燥温度为80℃；将PHA树脂真空干燥10h，设置干燥温度为60℃；
S2.将S1步骤中经过干燥处理后的7.5kgPHA树脂和0.8kgPLA树脂以及1.5kg沉淀硫酸钡（平均粒径为3500目）、0.2kg聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.06kg扩链剂（型号为ADR-4468）、0.06kg抗氧剂1010、0.25kg聚乙二醇（平均分子量为200）和0.08kg柠檬酸三丁酯，混合均匀得到阻隔层预混料；
S3.将S2步骤中得到的阻隔层预混料通过双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出造粒得到阻隔层专用母粒，其中设置熔融共混的塑化温度为160℃，螺杆转速为300rpm；
S4.将S1步骤中经过干燥处理后的6.5kgPBAT树脂和0.8kgPLA树脂以及1.8kg硅微粉（平均粒径为4000目）、0.3kg聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.12kg扩链剂（型号为ADR-4370）、0.06kg抗氧剂1010、0.3kg甘油单硬脂酸酯和0.12kg甘油，混合均匀得到支撑层预混料；
S5.将S4步骤中得到的支撑层预混料通过双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出造粒得到支撑层专用母粒，其中设置熔融共混的塑化温度为175℃，螺杆转速为250rpm；
S6.将上述得到的阻隔层专用母粒和支撑层专用母粒投入到三层共挤气泡膜流延机中熔融挤出，再经过加工成型、收卷得到高阻隔性生物降解气泡膜。
实施例2～实施例7，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例1的区别仅在于，对气泡膜阻隔层的原料配比进行调整，具体如表一所示：
表一 实施例1～实施例7阻隔层配方表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| PHA树脂 | 7.5 | 6.5 | 8.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| PLA树脂 | 0.8 | 1.0 | 0.5 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 沉淀硫酸钡 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.0 | 2.0 | 1.5 | 1.5 |
| 聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.05 | 0.3 |
| 扩链剂ADR-4468 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.1 | 0.02 |
| 抗氧剂1010 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.03 | 0.1 | 0.06 | 0.06 |
| 聚乙二醇 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.4 | 0.05 |
| 柠檬酸三丁酯 | 0.08 | 0.08 | 0.08 | 0.1 | 0.05 | 0.08 | 0.08 |
实施例8～实施例13，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例1的区别仅在于，对气泡膜支撑层的原料配比进行调整，具体如表二所示：
表二 实施例1和实施例8～实施例13支撑层配方表
| 实施例1 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
| PBAT树脂 | 6.5 | 5.0 | 8.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 |
| PLA树脂 | 0.8 | 0.5 | 1.0 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 硅微粉 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.0 | 2.5 | 1.8 | 1.8 |
| 聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.05 | 0.5 |
| 扩链剂ADR-4370 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.1 | 0.02 |
| 抗氧剂1010 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.1 | 0.03 |
| 甘油单硬脂酸酯 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.05 | 0.3 | 0.3 |
| 甘油 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.05 | 0.2 | 0.12 | 0.12 |
实施例14，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例1的区别仅在于，用等量制备例1-1所制得的经过改性处理后的PHA树脂替换未改性的PHA树脂。
实施例15，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例14的区别仅在于，用等量制备例1-2所制得的经过改性处理后的PHA树脂替换制备例1-1所制得的经过改性处理后的PHA树脂。
实施例16，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例14的区别仅在于，用等量制备例1-3所制得的经过改性处理后的PHA树脂替换制备例1-1所制得的经过改性处理后的PHA树脂。
实施例17，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例14的区别仅在于，用等量制备例1-4所制得的经过改性处理后的PHA树脂替换制备例1-1所制得的经过改性处理后的PHA树脂。
实施例18，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例14的区别仅在于，用等量制备例1-5所制得的经过改性处理后的PHA树脂替换制备例1-1所制得的经过改性处理后的PHA树脂。
实施例19，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例1的区别仅在于，在S2步骤的阻隔层预混料中还添加有0.2kg制备例2-1所制得的改性纳米二氧化硅。
实施例20，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例19的区别仅在于，用等量制备例2-2所制得的改性纳米二氧化硅替换制备例2-1所制得的改性纳米二氧化硅。
实施例21，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例19的区别仅在于，用等量制备例2-3所制得的改性纳米二氧化硅替换制备例2-1所制得的改性纳米二氧化硅。
实施例22，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例19的区别仅在于，制备例2-1所制得的改性纳米二氧化硅的添加量为0.1kg。
实施例23，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例19的区别仅在于，制备例2-1所制得的改性纳米二氧化硅的添加量为0.3kg。
实施例24，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例19的区别仅在于，用等量制备例2-4所制得的改性纳米二氧化硅替换制备例2-1所制得的改性纳米二氧化硅。
实施例25，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例19的区别仅在于，用等量制备例2-5所制得的改性纳米二氧化硅替换制备例2-1所制得的改性纳米二氧化硅。
实施例26，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例19的区别仅在于，制备例2-1所制得的改性纳米二氧化硅的添加量为0.05kg。
实施例27，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例19的区别仅在于，制备例2-1所制得的改性纳米二氧化硅的添加量为0.4kg。
实施例28，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例19的区别仅在于，用等量未经过改性处理的纳米二氧化硅替换制备例2-1所制得的改性纳米二氧化硅。
实施例28，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例14的区别仅在于，在S2步骤的阻隔层预混料中还添加有0.2kg制备例2-1所制得的改性纳米二氧化硅。
对比例1，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例1的区别仅在于，在S2步骤的阻隔层预混料中PLA树脂的添加量为0.3kg。
对比例2，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例1的区别仅在于，在S2步骤的阻隔层预混料中PLA树脂的添加量为1.2kg。
对比例3，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例1的区别仅在于，在S2步骤的阻隔层预混料中不添加PLA树脂。
对比例4，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例1的区别仅在于，在S4步骤的支撑层预混料中PLA树脂的添加量为0.3kg。
对比例5，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例1的区别仅在于，在S4步骤的支撑层预混料中PLA树脂的添加量为1.2kg。
对比例6，一种高阻隔性生物降解气泡膜，与实施例1的区别仅在于，在S4步骤的支撑层预混料中不添加PLA树脂。
1、气体阻隔性试验：根据GB/T 1038.1-2022《塑料制品 薄膜和薄片 气体透过性试验方法 第1部分：差压法》对实施例以及对比例中得到的气泡膜的气体阻隔性进行测试。
2、力学性能试验：
（1）根据GB/T 1040.3-2006《塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄膜和薄片的试验条件》对实施例以及对比例中得到的气泡膜的拉伸强度进行测试。
（2）根据GB/T 8809-2015《物料薄膜抗摆锤冲击试验方法》对实施例以及对比例中得到的气泡膜的冲击强度进行测试。
以上试验结果具体见表三所示。
表三 气泡膜性能测试结果
根据表三，结合实施例1、实施例2～实施例7，可以看出，实施例2～实施例7的氧气透过率、拉伸强度和冲击强度相较于实施例1无明显区别，说明实施例2～实施例7的气体阻隔性和力学性质相较于实施例1无明显差异。其原因可能在于，实施例2～实施例7相较于实施例1的区别仅在于阻隔层所用原料在要求范围内进行了调整，说明在要求范围内调整阻隔层的原料配比对得到的气泡膜的性能无明显影响。
结合实施例1、实施例8～实施例13，可以看出，实施例8～实施例13的氧气透过率、拉伸强度和冲击强度相较于实施例1无明显区别，说明实施例8～实施例13的气体阻隔性和力学性质相较于实施例1无明显差异。其原因可能在于，实施例8～实施例13相较于实施例1的区别仅在于支撑层所用原料在要求范围内进行了调整，说明在要求范围内调整支撑层的原料配比对得到的气泡膜的性能无明显影响。
结合实施例1和实施例14，可以看出，实施例14的氧气透过率相较于实施例1有所下降，拉伸强度和冲击强度相较于实施例1略微提高，说明实施例14的气体阻隔性和力学性质相较于实施例1有所提高。其原因可能在于，实施例14中阻隔层采用的PHA树脂经过硅烷偶联剂改性处理，改性处理后的PHA树脂的分子链上含有硅氧烷基团，能够有效防止水分和其他极性气体分子的吸附和渗透，并且能够增加聚合物大分子之间的自由体积，带来的空间位阻能够有效防止气体分子穿透材料。同时硅氧烷基团的引入还可以优化PHA树脂与PLA树脂之间的界面相容性，形成的交联网络结构不仅能够提高材料的气体阻隔性还有利于力学强度的提高。
结合实施例14、实施例15和实施例16，可以看出，实施例15和实施例16的氧气透过率、拉伸强度和冲击强度相较于实施例14无明显区别，说明实施例15和实施例16的气体阻隔性和力学性质相较于实施例14无明显差异。其原因可能在于，实施例15和实施例16相较于实施例14的区别仅在于改性PHA树脂的过程中对氨基硅烷偶联剂的添加量在要求范围内进行了调整，说明在要求范围内调整改性PHA树脂过程中的原料配比对得到的气泡膜的性能无明显影响。
结合实施例14、实施例17和实施例18，可以看出，实施例17的氧气透过率相较于实施例1有所提高，拉伸强度和冲击强度相较于实施例1略微下降，说明实施例17的气体阻隔性和力学性质相较于实施例1有所下降。其原因可能在于，实施例17中阻隔层中采用的PHA树脂在制备过程中氨基硅烷偶联剂的添加量减少，硅氧烷基团带来的阻隔性能的提升作用下降，并且极性基团的减少导致体系中交联密度下降，力学强度也有所下降。
结合实施例1和实施例19，可以看出，实施例19的氧气透过率相较于实施例1有略微下降，拉伸强度和冲击强度相较于实施例1有所提高，说明实施例19的气体阻隔性和力学性质相较于实施例1有所提高。其原因可能在于，实施例19中采用的阻隔层还添加有改性纳米二氧化硅，改性纳米二氧化硅的添加有利于提高PHA树脂和PLA树脂的结晶度，有利于形成致密的晶体结构，除材料的力学强度因此而提高之外，结晶度的提高还有利于延长小分子的渗透路径，提高材料的气体阻隔性。
结合实施例19、实施例20～实施例23，可以看出，实施例20～实施例23的氧气透过率、拉伸强度和冲击强度相较于实施例19无明显区别，说明实施例20～实施例23的气体阻隔性和力学性质相较于实施例19无明显差异。其原因可能在于，实施例20～实施例23相较于实施例19的区别仅在于改性纳米二氧化硅在制备过程中对季铵盐的添加量在要求范围内进行了调整以及在阻隔层的制备过程中对改性纳米二氧化硅的添加量进行调整，说明在要求范围内调整改性纳米二氧化硅的原料配比以及改性纳米二氧化硅的添加量对得到的气泡膜的性能无明显影响。
结合实施例19、实施例24、实施例25和实施例28，可以看出，相较于实施例19，实施例24、实施例25和实施例28的氧气透过率有所增加，拉伸强度和冲击强度有所下降，说明实施例24、实施例25和实施例28相较于实施例19的气体阻隔性和力学强度有所下降。其原因可能在于，实施例24中采用的改性纳米二氧化硅在制备过程中季铵盐的添加量减少，导致改性纳米二氧化硅在材料中的分散性下降，实施例28中纳米二氧化硅未经过改性处理故分散性不佳，导致得到的气泡膜的性能无明显提升，反而有所下降。
结合实施例19、实施例26和实施例27，可以看出，实施例26和实施例27相较于实施例19的氧气透过率有所增加，拉伸强度和冲击强度有所下降，说明实施例26和实施例27相较于实施例19的气体阻隔性和力学强度有所下降。其原因可能在于，实施例26和实施例27相较于实施例1的区别仅在于改性纳米二氧化硅的添加了不同，其中实施例26中减少了改性纳米二氧化硅的添加量，因此对材料性能的提升作用有所下降，而实施例27中增加了改性纳米二氧化硅的添加量，作为无机填料粒子的一种，纳米二氧化硅的添加量过大反而会使得材料的韧性下降，力学强度下降。
结合实施例1、实施例14和实施例29，可以看出，实施例29相较于实施例14和实施例1的氧气透过率有所下降，拉伸强度和冲击强度有所提高，说明实施例29的气体阻隔性和力学强度最佳。其原因可能在于，在实施例29中阻隔层在制备过程中PHA树脂不仅经过改性处理还添加有改性纳米二氧化硅，除了改性PHA树脂以及改性纳米二氧化硅自身对材料阻隔性和强度的提升作用，改性PHA树脂上含有的硅氧烷基团还能够进一步的与改性纳米二氧化硅表面的极性基团形成共价键或者反应连接，有利于二氧化硅的分散同时有利于气体通道的封闭，使得到的气泡膜的气体阻隔性进一步得到提升。
结合实施例1、对比例1～对比例3，可以看出，对比例1～对比例3相较于实施例1的氧气透过率有显著增加，拉伸强度和冲击强度有明显下降，说明对比例1～对比例3相较于实施例1的气体阻隔性和力学强度有所下降。其原因可能在于，对比例1中阻隔层在制备过程中聚乳酸树脂的添加量减少，对PHA树脂的性能补偿效果减弱，并且不利于PHA树脂的结晶过程，导致得到的气泡膜的气体阻隔性和力学强度减少，对比例3中没有添加聚乳酸树脂，性能下降更为明显。
结合实施例1、对比例4～对比例6，可以看出，对比例4～对比例6相较于实施例1的氧气透过率无明显变化，拉伸强度和冲击强度有明显下降，说明对比例4～对比例6相较于实施例1的力学强度有所下降。其原因可能在于，对比例4～对比例6相较于实施例1的区别在于在支撑层的制备过程中对聚乳酸的添加量进行了调整，因此对气泡膜的气体阻隔性影响不大，但是对比例4中减少了聚乳酸的添加量，对PBAT树脂性能的补偿效果下降，而对比例6中没有添加聚乳酸，性能下降更为显著。对比例5中提高了聚乳酸的添加量，聚乳酸的刚性大，大量添加不利于材料拉伸强度以及冲击强度的提升。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种高阻隔生物降解气泡膜，其特征在于，所述气泡膜为阻隔层-支撑层-阻隔层三层复合气泡膜；所述阻隔层包括以下质量份数的原料：
PHA树脂 65～85份；
PLA树脂 5～10份；
无机填料 10～20份；
相容剂 0.5～3份；
扩链剂 0.2～1份；
抗氧剂 0.3～1份；
增流剂 0.5～4份；
增塑剂 0.5～1份；
所述支撑层包括以下质量份数的原料：
PBAT树脂 50～85份；
PLA树脂 5～10份；
无机填料 10～25份；
相容剂 0.5～5份；
扩链剂 0.2～1份；
抗氧剂 0.3～1份；
增流剂 0.5～5份；
增塑剂 0.5～2份。
2.根据权利要求1所述的高阻隔生物降解气泡膜，其特征在于，所述PHA树脂经过改性处理；所述改性处理后的PHA树脂分子链上含有硅氧烷基团。
3.根据权利要求2所述的高阻隔生物降解气泡膜，其特征在于，所述PHA树脂改性处理所用到的原料包括质量比为1：（0.02～0.05）的聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯和氨基硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的高阻隔生物降解气泡膜，其特征在于，所述PHA树脂按照以下方法进行改性处理：将聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯添加到溶剂中，调节溶液pH值为4.0～6.0，加入氨基硅烷偶联剂，升高温度至50～60℃，搅拌反应6～8个小时，再经过过滤、洗涤、干燥得到经过改性处理后的PHA树脂。
5.根据权利要求1所述的高阻隔生物降解气泡膜，其特征在于，所述无机填料包括沉淀硫酸钡、元明粉、硅微粉、纳米碳酸钙中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的高阻隔生物降解气泡膜，其特征在于，所述增塑剂包括甘油、乙酰柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、白矿油和柠檬酸三丁酯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的高阻隔生物降解气泡膜，其特征在于，所述阻隔层的原料还包括质量份数为1～3份的改性纳米二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的高阻隔生物降解气泡膜，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅的原料包括质量比为1：（0.3～0.4）的纳米二氧化硅和季铵盐。
9.根据权利要求8所述的高阻隔生物降解气泡膜，其特征在于，所述季铵盐包括十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的组合。
10.一种根据权利要求1～9中任一项所述的高阻隔生物降解气泡膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤制备得到：
S1.将所述PBAT树脂和PLA树脂真空干燥4～6h，设置干燥温度为70～80℃；将PHA树脂真空干燥6～12h，设置干燥温度为40～80℃；
S2.按比例称取S1步骤中得到的PHA树脂和PLA树脂以及无机填料、相容剂、扩链剂、抗氧剂、增流剂、增塑剂、改性纳米二氧化硅，混合均匀得到阻隔层预混料；
S3.将阻隔层预混料通过熔融共混、挤出造粒得到阻隔层专用母粒；
S4.按比例称取S1步骤中得到的PBAT树脂和PLA树脂以及无机填料、相容剂、扩链剂、抗氧剂、增流剂、增塑剂，混合均匀得到支撑层预混料；
S5.将支撑层预混料通过熔融共混、挤出造粒得到支撑层专用母粒；
S6.将得到的阻隔层专用母粒和支撑层专用母粒投入到三层共挤气泡膜流延机中熔融挤出，再经过加工成型、收卷得到高阻隔性生物降解气泡膜。
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