CN114867912A - 生物聚合物组合物及其作为粉末涂料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有由生物聚合物组合物制成的涂层的包装材料。另外，本发明涉及一种通过使用上述组合物为包装材料提供阻隔性能的方法。特别是，本发明涉及用包括由可生物降解的聚酯和硅氧烷前驱体的反应产物形成的生物聚合物的组合物涂覆多孔材料。

Description

生物聚合物组合物及其作为粉末涂料的用途
技术领域
本发明涉及一种生物聚合物组合物，该组合物适合用作多孔基质的涂料，从而形成包装材料。本发明还涉及一种通过涂层为包装材料提供阻隔性能的方法。
背景技术
许多应用都需要阻隔性能，尤其是在包装应用中，如在用于食品、化妆品、药品等的包装材料中。适当的阻隔性能保护包装内的产品免受光线、氧气和水分的影响，防止污染。此外，通过阻隔性能，能防止产品不希望地浸出到包装外部。
由纸张或纸板制成的食品包装材料通常具有聚合物涂层以提高其阻隔性能来保护产品。最典型地，该涂层由化石基热塑性塑料(如聚乙烯)制成。虽然聚乙烯具有许多理想的性能，如柔韧性和热密封性，但它具有不可生物降解或不可堆肥的缺点。
生物聚合物的使用是替代这些塑料涂料的一种有吸引力的选择，因此已开发出可生物降解的多层层压膜用作不同包装材料的涂覆层。这些材料，如金属(例如铝或马口铁)、玻璃、聚合物(例如PP、PE、PET或PVDC)以及具有汽化的薄的金属或氧化物的膜或其组合的聚合物，通常被用作这些结构的组分。这些已知的多层膜可以是生物基的或部分生物基的，并且它们可以是可生物降解的或不可生物降解的。虽然可再生资源的利用和生物降解性可以解决一些问题；然而，层压工艺会产生大量废料，使其成为一种不太可持续的方法。另外，由于能够识别和分离使用过的聚合物等级很重要，因此从循环利用的角度来看，多层结构是非常有问题的。而且，包装材料涂层的阻隔性能仍有改进的空间。
已经尝试寻找层压膜的替代方法。所采用的涂层方法之一是粉末涂层，在粉末涂层方法中，涂层材料呈固体、细颗粒(粉末)的形式，从而不需要溶剂将涂层材料承载在待涂层的基质上。这种工艺释放的挥发性有机化合物(VOCs)较少。通常，粉末涂层材料是热固性或热塑性粉末，通过使用各种粉末涂层技术将其施加到基质上，然后固化涂料，并且冷却产品使涂料变硬。
还有一些专利提出了能够在金属或玻璃基质上形成薄的防水涂层的粉末涂料组合物。公开物US6274672提出了一种含有功能性聚硅氧烷的粉末涂料组合物。该粉末涂料组合物包括含有反应性官能团的聚合物、固化剂和有机聚硅氧烷的固体颗粒成膜混合物。公开物US5227435公开了一种制备有机硅改性聚酯树脂的方法和包含该机硅改性聚酯树脂的粉末涂料组合物。该方法包括有机硅化合物与醇类缩合，在酯化催化剂存在的情况下，将制备的树脂与酸性化合物反应，最后将由此制备的树脂与偏苯三酸酐反应，从而得到具有低熔体粘度、低软化点和优良的贮存稳定性的聚酯树脂。
与金属和玻璃相比，聚合物的优点包括聚合物重量轻并且所需材料量少。而且，尤其是由于生态问题，生物基可循环利用的聚合物的重要性显著增加。然而，由于聚合物的结构和对气体和水分的渗透性，聚合物不能满足一些如在高湿度和高温条件下的应用中所需的非常高的阻隔性能要求。对于生物基可循环利用的聚合物来说尤其如此。
发明内容
本发明旨在解决现有技术的至少部分问题。
本发明的目的是生产具有生物聚合物涂料组合物的新型包装材料，这种包装材料尤其适用于食品、化妆品等的包装。
因此，根据第一方面，本发明涉及一种涂料组合物，尤其是一种粉末涂料组合物，其包括由可生物降解的聚酯和硅氧烷前驱体的反应产物形成的生物聚合物。
根据第二方面，本发明涉及一种包装材料，其包括已涂覆有上述生物聚合物组合物的多孔基质。
根据第三方面，本发明涉及一种通过用上述生物聚合物组合物涂覆多孔基质来生产包装材料的方法。
因此，本发明基于利用粉碎的热塑性可生物降解的聚合物组合物作为多孔基质上的薄的、柔性的和可生物降解的涂层的想法。本发明的生物聚合物粉末组合物是通过聚酯(优选可生物降解的聚酯)和硅氧烷前驱体相互反应而获得的。将由此获得的生物聚合物粉碎以形成粉末，将其施加到基质上并固化。
本发明的粉末涂料组合物，结合了可生物降解的聚酯与硅氧烷前驱体，能够形成薄而柔性的涂层，优选形成对水蒸气和氧气具有阻隔性能的涂层。硅氧烷前驱体为组合物提供了改进的阻隔性能，并促进了基质表面上涂层的流平性，从而获得了更好的表面质量。
由本发明的粉末组合物形成的涂层可以是单层涂层或多层涂层。在一实施例中，本发明的粉末组合物提供了具有良好阻隔性能的单层涂层。由于单层涂层比多层涂层更薄，因此形成均一涂层所需的原材料更少，因而更经济和环保。较薄的涂层还赋予涂层改进的柔韧性。
特别是，本本发明的特征在于独立权利要求中所述的内容。在从属权利要求中定义了一些具体实施例。
通过应用本发明，实现了数个优点。其中，本发明提供了一种具有涂料组合物的包装材料，该涂料组合物具有与可生物降解性和/或可循环利用性结合的良好阻隔性能。因此，由于硅氧烷前驱体赋予组合物改进的阻隔性能，因此本发明解决了聚合物结构受气体和水分渗透性影响产生的至少部分问题。另外，由于该材料适合用作单层涂层，因此不需要多层结构。尤其是，本发明提供了一种用于多孔或可渗透液体和/或气体的基质的良好的涂料组合物以用作包装材料。
本发明的材料组合物适合用作用于刚性和柔性基质的相对较薄的涂层。通过在生物基、可生物降解、可循环利用和/或可分解的基质上应用本发明的组合物，本发明确保了符合循环经济要求的整个包装的可循环利用性。
另外，相对较低的温度，如在20～150℃范围内的温度，可用于用本发明的粉末组合物涂覆基质，其中本发明尤其适用于纸张和纸板类型的基质。低温能够避免基质变暗和/或变黄。
接下来，将对实施例进行更详细的描述。
实施例
在本文中，术语“液态”还包括溶液。因此，根据本发明，如果材料本身是液体，则材料处于液态，材料是通过以高于其熔化温度的温度进行加热而得到的熔体，或者材料溶解，或者材料至少在介质中，优选地在溶剂中分散。
“室温”代表约15～30℃，特别是15～25℃，例如约23℃的温度。
如本文所用，术语“约”是指为所述值的±5％的值。
如本文所用，术语“约”是指实际给定值，以及本领域普通技术人员可以合理推断的该给定值的近似值，包括由于该给定值的实验和/或测量条件而产生的近似值。
除非另作说明，否则术语“分子量”或“平均分子量”是指数均分子量(也缩写为“Mn”)。如果没有另作说明，则本发明上下文中，相对于聚苯乙烯标准，用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量。
下面，术语“硅氧烷前驱体溶液”一般用于描述硅氧烷前驱体的液态。在这些情况下，术语“溶液”包括上述各种液态。
在本文中，术语“可生物降解的”，当与材料(如聚酯、生物聚合物组合物或涂料组合物)连用，并且特别是应用于与材料的有机部分连用时，具有通过微生物(如细菌或真菌或两者)的作用材料可降解(分解开)的常规意义。降解可以通过好氧和厌氧过程继续进行，并且最终通常会生成有机材料中的二氧化碳。生物降解通常发生在有水存在的情况下。有机物的生物降解会受到环境温度和pH的影响，并且可能需要几天到几个月甚至到几年的时间才能完成。
本发明涉及一种包装材料，其通过用粉末组合物涂覆多孔基质而得到，所述粉末组合物包括由可生物降解的聚酯和硅氧烷前驱体的反应产物形成的生物聚合物。
在一实施例中，本包装材料包括经涂覆的多孔基质，其中所述多孔基质涂覆有熔融层，该熔融层包括由一种或数种可生物降解的聚酯与一种或数种硅氧烷前驱体的反应产物形成的生物聚合物，或由其组成，或基本上由其组成。
在一实施例中，多孔基质的涂层是通过熔化施加到多孔基质表面上的粉末涂料组合物来获得的。
在一实施例中，涂层通过单层形成。
在一实施例中，涂层为包装材料提供阻隔性能，特别是涂层提供选自液体阻隔、气体阻隔、油阻隔、油脂阻隔及其组合的阻隔性能。
根据一优选实施例，粉末组合物为包装材料提供阻隔性能，尤其是对水蒸气和氧气的阻隔。
包含在粉末组合物中的生物聚合物优选地是具有单相的结构的可生物降解的热塑性生物聚合物。在本发明中，术语“单相的”代表整体组分均匀的不能被机械地分离成不同材料的材料。形成单相的生物聚合物基于聚酯和硅氧烷以及形成的生物聚合物之间的相互作用，即化学键，如共价键。
待涂覆的基质可以是任何多孔材料。根据本发明，术语“多孔”涉及可透过气体、液体、油或脂肪或其组合的材料。通常，多孔材料以片(sheet)、板(board)、碟(plate)或网状物的形式提供。
用于本技术实施例的多孔材料的示例包括纸张和纸板。在一实施例中，多孔材料包括纤维材料，通常呈片、板、碟或网状物的形式。
根据一优选实施例，基质是生物基的、可生物降解的、可循环利用的、可再制浆的和/或可堆肥的材料。
“生物基基质”通常是从生物材料中获得的材料，如生物质(例如碳水化合物材料、木质纤维素材料，特别是以纤维材料的形式)、蛋白质材料和含脂质材料及其组合。通常，这种材料可以是可生物降解的、可循环利用的和/或可堆肥的。
因此，在一实施例中，多孔材料包括天然纤维，如木质纤维素或纤维素纤维或其组合。
在一优选实施例中，多孔材料或基质是生物基基质，包括纤维片材、网状物或物体，特别是纤维素或木质纤维素材料的片材或网状物，如纸张和纸板。
因此，在一实施例中，以基质中纤维物质的总重量计，基质包括50～100wt％，特别是75～100wt％的天然纤维，如纤维素或木质纤维素纤维或其组合。
在一实施例中,多孔材料包括天然和人造纤维的组合，如无纺材料。人造纤维的示例包括再生纤维，如通过粘胶法或莱赛尔法制成的纤维或包括衍生自多糖的材料的其他合成纤维。通常，无纺材料包括10～75wt％的天然纤维和90～25wt％的天然纤维。另外，无纺材料通常包含至少一种粘合剂，例如合成粘合剂，如乳胶。
在一实施例中，多孔材料包括塑料材料，即热塑性材料。
在一实施例中，多孔材料包括生物聚合物，特别是热塑性聚合物(例如聚酯)，如聚乳酸、聚丙交酯、聚乙交酯、聚己内酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚羟基烷酸酯(如聚羟基丁酸酯)，以及形成一种或数种上述聚合物的单体的共聚物。
在一实施例中，多孔材料包括选自填料、颜料、胶料、加工助剂和增强材料及其组合的附加组分。通常，附加组分的含量为多孔材料总重量的1～75％，特别是2～50％。
在一实施例中，多孔材料包括能够赋予多孔材料至少部分阻隔性能的填料。这种填料的示例包括粘土、纳米粘土、矿物聚合物、纤维素、纳米纤维素和滑石。
在一实施例中，多孔材料，特别是网状物或片材或无纺材料，包括增强纤维，如碳纤维或玻璃纤维或其组合。通常，这种纤维的含量为0.1～50wt％，特别是1～20wt％。
多孔材料可以通过例如片材或网状物(例如通过湿法成网或干法成网工艺)成形获得。
多孔材料可以由热塑性材料通过诸如吹塑或挤出的成膜工艺获得。
本发明的粉末组合物可以作为单层涂层或作为多层涂层施加到基质上。优选地，作为单层涂层施加到基质上。
根据一实施例，本发明的涂层是均匀的、优选无味的和/或柔性的薄膜。
根据一优选实施例，涂层的厚度为10～250μm，更优选地20～150μm，例如40～80μm。这样的厚度可以通过例如使用静电涂覆方法来获得。
根据一实施例，粉碎的生物聚合物粉末组合物的粒径为1～150μm，优选地5～150μm，更优选地10～120μm，例如20～100μm。粒径可以通过激光衍射散射法测量。
用于形成本发明粉末组合物的生物聚合物的可生物降解的聚酯可以是任何可生物降解的聚酯。它可以是商业级的生物聚酯或使用众所周知的聚合方法制造的生物聚酯。根据优选实施例，可生物降解的聚酯是热塑性聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯、聚乙醇酸、诸如聚羟基丁酸酯或聚羟基丁酸戊酸酯或羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯的聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯，优选地聚丁二酸丁二醇酯。
在本发明中可以使用一种或多种聚酯。例如，两种不同的聚酯可用于形成生物聚合物。
使用的硅氧烷前驱体可以是硅氧烷单体、低聚物或聚合物，或它们的任何混合物。硅氧烷前驱体可以是改性或未改性的硅氧烷，例如三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-双(二甲氧基甲基硅基)乙烷、1,2-双(二乙氧基甲基硅基)乙烷1、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、硬脂氧基三乙氧基硅烷、硬脂氧基三甲基硅烷、聚甲基倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、聚丙基硅倍半氧烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、聚硅氧烷-22、聚硅氧烷-27、聚硅氧烷-7、硅烷三醇、山梨醇硅烷二醇，或它们的任何混合物。
根据一优选实施例，粉末组合物的生物聚合物由聚丁二酸丁二醇酯和硅氧烷低聚物的反应产物形成。根据一实施例，由聚酯和硅氧烷前驱体之间的反应形成的生物聚合物是在烃基骨架中含有重复的硅氧烷单元的无规聚合物。根据进一步实施例，形成的生物聚合物包括与硅氧烷前驱体接枝的聚酯。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，聚酯和硅氧烷前驱体的反应产物的数/重均分子量通常为2000～1500000g/mol，优选地2500～50000g/mol。分子量可以通过以下方法测量。在GPC测量之前，使用氯仿(浓度为1～5mg/ml)将样品溶解过夜并过滤(0.45μm)。使用带有预柱的高分辨率水柱(Styragel HR 4和3)在氯仿洗脱液(0.6ml/min，T＝30℃)中进行测量。使用折光率检测器(Waters 2414)检测洗脱曲线。使用色谱软件(Waters Empower 3软件)针对10x聚苯乙烯(PS)(580–3040000g/mol)标样计算摩尔质量分布(MMD)。
将反应产物即生物聚合物组合物粉碎以形成优选地含有摩尔比在99:1～25:75，更优选95:5～60:40范围内的烃基残基和硅氧烷残基的粉末组合物。
根据一实施例，以粉末组合物的总重量计，粉末组合物包括至少50wt-％，优选地50～95wt-％，更优选地85～94wt-％，例如89wt-％的聚酯。
根据一实施例，聚酯的摩尔分数为粉末组合物的10～80mol-％，优选地20～60mol-％，例如30～50mol-％。
根据一实施例，粉末组合物包括至少0.1wt-％的硅氧烷，优选地至少0.3wt-％的硅氧烷，例如0.5～2.0wt-％的硅氧烷。
根据一实施例，硅氧烷的摩尔分数为粉末组合物的5～90mol％，优选地20～80mol％，例如40～70mol-％。
根据一优选实施例，形成生物聚合物的反应产物通过聚酯和硅氧烷前驱体之间的酯化反应形成。根据另一优选实施例，形成的粉末组合物整体上是可生物降解的。
多元醇可用作增塑剂且用于改进流平性，或用作催化剂，用于形成生物聚合物组合物。多元醇可以是包括两个或更多个羟基的单体的、低聚物的或聚合物的多元醇，如乙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇、丙二醇或聚丙二醇，或它们的任何混合物。多元醇可以在硅氧烷与聚酯反应之前与硅氧烷前驱体反应。根据另一实施例，可以将多元醇添加到聚酯和硅氧烷前驱体的反应混合物中，或者多元醇可以已经存在于聚酯的聚合反应中，之后将硅氧烷前驱体添加到其中。
根据一实施例，该组合物还包括可用于改进待制备的粉末组合物的性质和性能的其他添加剂。这些添加剂，如流平助剂或粘度改性剂，或它们的组合，可以例如用于改进基质上膜的形成。添加剂可以采用干混的方式添加到粉碎的生物聚合物中，或者，替代地，也可以利用熔融共混法混合到生物聚合物中，以制造具有一种或多种添加剂的生物聚合物化合物。通过例如挤出或捏合的方式熔融共混后，制备的化合物可以采用例如低温研磨或溶剂制备的方式粉碎。使用的添加剂可以是例如低聚物、增塑剂、油或流平剂，或其任何混合物。优选地，添加剂是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙二醇或其组合。
该组合物还可以包括无机和/或有机填料，如滑石、矿物、淀粉、小麦麸质或其他天然多糖，或木材衍生物，如纤维素、木质素及其衍生物，或其任何组合。
根据一实施例，粉末组合物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃～79℃，优选地-40℃～60℃。组合物的熔化温度大于等于约80℃，优选地为120～150℃。
本发明还涉及一种通过用本发明的粉末组合物涂覆多孔基质来生产包装材料的方法，所述本发明的粉末组合物包括由可生物降解的聚酯和硅氧烷前驱体的反应产物形成的生物聚合物。优选地，粉末组合物为包装材料提供阻隔性能。
根据一实施例，涂层以在38℃，90％相对湿度的条件下测量的小于300g/(m2·24h)，优选地低于100g/(m2·24h)的水蒸气透过率(WVTR)值的形式提供阻隔性能。
本发明的方法包括提供多孔基质，提供聚酯和提供硅氧烷前驱体，使聚酯与硅氧烷前驱体反应以形成生物聚合物组合物，和粉碎生物聚合物组合物以形成粉末。然后将粉末施加到多孔基质上并固化以形成包装材料。
根据一实施例，聚酯和硅氧烷前驱体之间的反应以液态发生。根据一实施例，液态由硅氧烷前驱体溶液、聚酯和溶剂形成。优选地，溶剂是有机溶剂或溶剂混合物，如乙醇或乙酸乙酯或它们的混合物。
硅氧烷前驱体可以与聚酯原样混合，或者硅氧烷前驱体可以在混合之前溶解在溶剂如乙醇中。尤其是如果使用多于一种硅氧烷前驱体，则通常在与聚酯反应之前形成这些前驱体的混合物。这可以例如通过在圆底烧瓶中在室温下混合两种或更多种硅氧烷前驱体0.5～2小时，优选地混合约1小时。因此，根据一实施例，硅氧烷前驱体通过在室温下混合两种或更多种硅氧烷而获得。形成的硅氧烷前驱体可以是硅氧烷低聚物或聚合物。
聚酯可以在与硅氧烷前驱体混合之前制成液态，或者聚酯可以在与硅氧烷前驱体混合的同时使用反应混合物中的溶剂制成液态，溶剂优选为有机溶剂或溶剂混合物，如乙酸乙酯或丙酮。
根据另一实施例，聚酯和硅氧烷前驱体可以利用熔融共混法来混合，例如双螺杆挤出。在熔融共混中，聚酯和硅氧烷前驱体在熔融共混过程中通过反应挤出相互反应。
根据一实施例，硅氧烷前驱体与聚酯在溶剂和任选地增塑剂或催化剂和添加剂存在的情况下混合。
根据另一实施例，硅氧烷前驱体溶液通过在与聚酯混合之前将一种或多种硅氧烷前驱体溶解在溶剂中而形成。
根据又一实施例，硅氧烷前驱体溶液在与聚酯混合之前与增塑剂或催化剂(优选地多元醇)反应。这可以例如在氮气氛下在120～200℃，优选地约160℃的温度下，通过使用回流冷凝器约1～2小时来完成。加热后，将混合物冷却至室温。
根据另一实施例，可将增塑剂或催化剂添加到聚酯和硅氧烷前驱体的反应混合物中。因此，根据一实施例，聚酯和硅氧烷在增塑剂或催化剂存在的情况下反应，增塑剂或催化剂优选地为包含两个或更多个羟基的单体的或聚合的多元醇。
聚酯和聚硅氧烷前驱体之间的反应需要加热来实现。根据一实施例，聚酯和硅氧烷前驱体在至少60℃，优选地60～150℃，更优选地60～100℃的高温下反应。通常，混合在氮气氛下使用回流冷凝器进行约15分钟～1小时，优选地约30分钟。聚酯和硅氧烷前驱体也可以在空气或任何保护气氛下反应。反应发生后，将形成的生物聚合物组合物冷却至室温。
根据一实施例，可以在聚酯和硅氧烷之间已发生反应之后除去反应混合物中可能使用的溶剂。这优选地通过溶剂蒸发来完成。因此，根据一优选实施例，粉末涂料组合物基本上不含溶剂，即该组合物包括不超过0.5wt-％，优选地不超过0.1wt-％，最优选地0wt-％的溶剂。
为了获得粉末组合物，通常将生物聚合物组合物粉碎。粉碎可以通过任何已知的粉碎方法来进行，如通过粉碎、冲击、研磨或溶剂沉淀法。
根据一实施例，粉碎通过低温研磨来完成。液氮或液态二氧化碳可用于产生用于研磨的低温条件。由于待粉碎的生物聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)通常低于100℃，因此聚合物颗粒在低温研磨之前的预冷却优选地通过在研磨之前将颗粒置于例如液氮中来完成。使用的低温研磨机可以是冲击式研磨机，冲击式研磨机具有可调节的进给螺杆，还允许将冷却介质进给到研磨机。在研磨期间，控制冷却介质的进料，使研磨机内的温度保持在研磨的生物聚合物的玻璃化转变温度以下。
在一实施例中，通过激光衍射散射法测量，粉碎的生物聚合物组合物的粒径为10～120μm。
根据另一实施例，粉碎通过溶剂沉淀法来完成。这样的实施例可以通过首先将生物聚合物溶解在溶剂(如丙酮、乙酸乙酯、异戊醇、甲苯或氯仿)中以形成通常含有，以生物聚合物的重量计，约1～约50％，特别是5～40％的生物聚合物的溶液来进行。溶解通常在50～150℃的温度范围内进行。溶解通常通过混合并且优选地使用回流冷凝器来进行。在生物聚合物溶解后，通过在连续搅拌下将悬浮液冷却至室温来完成生物聚合物在溶剂中的沉淀。当聚合物沉淀时，通过溶剂蒸发除去溶剂。为了获得非常细的粉末，可以进一步在氮气冷却下研磨以产生更精细的粒径分布。通过激光衍射散射测量粒径，粒径可以达到10～120μm。
粉末组合物可以例如通过使用静电喷涂方法施加到基质上。这些方法包括使用磨擦带电喷枪、电晕带电喷枪、电磁刷(EMB)技术或流化床，优选静电喷枪。然而，其他涂层方法也可适用。
静电喷涂方法包括通过静电电荷将带电的生物聚合物粉末颗粒射向导电基质。在本方法中，喷枪和基质之间的距离优选地为10～100cm，优选地30～80cm，例如约50cm。
在将粉末组合物施加到基质上后，需要将组合物固化以形成均一和均匀的涂层。一旦暴露于高温，粉末组合物开始熔化，然后优选发生化学反应以形成网状结构中的更高分子量的聚合物，例如通过交联。根据一优选实施例，该步骤，也可称为“固化”，在100～250℃，优选地约120～170℃或180℃，例如150℃的高温下进行。固化时间通常为1～120分钟，例如5～20分钟，优选地约10分钟。
根据一实施例，通过光学轮廓仪测量，本发明的涂层的算术平均表面粗糙度值(Ra)低于20μm，优选地低于5μm。
根据本发明的或通过本发明的方法生产的包装材料可以是包装材料，甚至是现成的包装。根据另一实施例，它可以是另一种包装材料或包装的任何部分。例如，它可以是坯料、纸张或物品。
应该理解的是，所公开的本发明的实施例并不受限于本文所公开的特定结构、过程步骤或材料，而是扩展到相关领域的普通技术人员所承认的其等同物。还应理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定实施例，并不是加以限制。
该说明书中对一(one)实施例或一(an)实施例的引用意味着本发明的至少一个实施例中包含了描述成与该实施例有关的特定特点、结构或特征。因此，短语“在一(one)实施例中”或“在一(an)实施例中”在该说明书的各个地方的出现并不一定都指同一个实施例。当使用术语，例如大约或基本上，来引用数值时，还公开了确切的数值。
正如本文所使用的，为方便起见，多个项目、结构元素、组成元素和/或材料可以在公共列表中显示。但是，这些列表应该被理解为列表中的每一项都被单独地标识为单独和唯一的项。因此，这种列表中的任何单独的项都不应仅仅根据他们出现在同一组中而不作相反的表示，就被理解为同一列表的任何其他项的实际等同物。另外，本发明的各种实施例和示例可连同其各种组分的替代物在本文中提及。应该理解的是，这种实施例、示例、替代物不应被理解为彼此的实际等同物，而应被认为是本发明的独立和自主的表征。
此外，所述的特点、结构或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施例中。在该说明书中，提供了许多具体细节，如长度、宽度、形状等的示例，以提供对本发明实施例的全面理解。然而，相关领域的技术人员将会认识到，本发明可以在没有一条或多条具体细节的情况下应用，或者可以使用其他方法、组分、材料等应用。
虽然前述示例说明了本发明在一个或多个具体应用中的原理，但对于本领域普通技术人员，显而易见的是，在形式、使用和实施细节上的许多修改可以在不运用发明能力和不脱离本发明的原理和概念的情况下进行。因此，除下列权利要求以外，本发明无意受到限制。
特别是，应当理解，尽管本申请尤其对由可生物降解的聚酯和硅氧烷前驱体的反应产物形成的生物聚合物进行了描述，但也可以使用其他金属氧烷前驱体来代替硅氧烷或与其结合使用。
根据一实施例，金属氧烷前驱体可以选自硅氧烷、锗氧烷、铝氧烷、钛氧烷、锆氧烷、铁氧烷和锡氧烷前驱体及其组合。特别是，金属氧烷前驱体可选自金属氧烷单体、低聚物和聚合物及其组合，例如硅氧烷单体、低聚物和聚合物及其组合。
下列非限制性示例仅用于说明通过本发明实施例实现的优点。
示例
示例1
混合物1-硅氧烷前驱体溶液的制备
将25g(0.1058mol)1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、25g(0.0705mol)(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、50g乙醇和5g水在装备有电磁搅拌器的圆底烧瓶中混合。将该溶液在室温下混合1小时。
生物聚合物粉末组合物的制备
将23.4g商品级聚丁二酸丁二醇酯、2.6g平均分子量为400g/mol(Mn)的聚乙二醇、2.6g混合物1(示例1)和0.26gBYK333(聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)作为添加剂与75g工业级乙酸乙酯称入500ml的圆底烧瓶中。使用回流冷凝器将混合物加热至78℃并在氮气氛下混合30分钟。然后将形成的生物聚合物悬浮液冷却至室温并利用溶剂蒸发除去溶剂。除去溶剂后，将所得粉末的中值粒径筛分至30～70μm。
基质的涂层
该粉末组合物用于制备使用静电充电的纸板基质的粉末涂层。使用静电喷枪在带电的基质上以50cm的距离进行涂层的喷涂。接着，将涂覆有粉末组合物的基质在空气对流烘箱中于150℃加热10分钟以在基质上形成均匀的涂层。
示例2
混合物1-硅氧烷前驱体溶液的制备
将50g(0.141mol)1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、100g乙醇和5g水在装备有电磁搅拌器的圆底烧瓶中混合。溶液在室温下混合1小时。
混合物2-硅氧烷前驱体与多元醇反应
将60g(0.150mol)平均分子量为400g/mol(Mn)的聚乙二醇、17.7g(0.150mol)生质丁二酸和23.31g混合物1(示例2)称入500ml的圆底烧瓶中。使用回流冷凝器将混合物加热至160℃并在氮气氛下混合1小时45分钟。然后将混合物冷却至室温。
生物聚合物粉末组合物的制备
将17.3g商品级聚丁二酸丁二醇酯和2.7g混合物2(示例2)作为添加剂与50g工业级乙酸乙酯称入500ml的圆底烧瓶中。使用回流冷凝器将混合物加热至78℃并在氮气氛下混合30分钟。然后将形成的生物聚合物悬浮液冷却至室温并使用溶剂蒸发除去溶剂。除去溶剂后，将所得粉末的中值粒径筛分至30～70μm。
基质的涂层
该粉末组合物用于制备使用静电充电的纸板基质的粉末涂层。使用静电喷枪在带电的基质上以50cm的距离进行涂层的喷涂。接着，将涂覆有粉末组合物的基质在空气对流烘箱中于150℃加热10分钟以在基质上形成均匀的涂层。
示例3
生物聚合物粉末组合物的制备
将18g商品级聚丁二酸丁二醇酯和0.16gBYK333(聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)作为添加剂与50g工业级乙酸乙酯称入500ml的圆底烧瓶中。使用回流冷凝器将混合物加热至78℃并在氮气氛下混合30分钟。然后将生物聚合物悬浮液冷却至室温并利用溶剂蒸发除去溶剂。除去溶剂后，组合物将所得粉末的中值粒径筛分至30～70μm。
基质的涂层
该粉末组合物用于制备使用静电充电的纸板基质的粉末涂层。使用静电喷枪在带电的基质上以50cm的距离进行涂层的喷涂。接着，将涂覆有粉末组合物的基质在空气对流烘箱中于150℃加热10分钟以在基质上形成均匀的涂层。
示例4
生物聚合物粉末组合物的制备
将18g商品级聚丁二酸丁二醇酯、2g平均分子量为400g/mol(Mn)的聚乙二醇和0.2gBYK333(聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)作为添加剂与50g工业级乙酸乙酯称入500ml的圆底烧瓶中。使用回流冷凝器将混合物加热至78℃并在氮气氛下混合30分钟。然后将生物聚合物悬浮液冷却至室温并使用溶剂蒸发除去溶剂。除去溶剂后，将所得粉末的中值粒径筛分至30～70μm。
基质的涂层
该粉末组合物用于制备使用静电充电的纸板基质的粉末涂层。使用静电喷枪在带电的基质上以50cm的距离进行涂层的喷涂。接着，将涂覆有粉末组合物的基质在空气对流烘箱中于150℃加热10分钟以在基质上形成均匀的涂层。
示例5
聚酯合成
使用摩尔比为1.1:1的1,4-丁二醇(BDO)和丁二酸(SA)合成聚(丁二酸丁二醇酯)。首先，SA和BDO的酯化在160～190℃的温度下在氮气氛下进行，同时从反应混合物中除去水和/或甲醇。当使用大气压不能够再除去水/甲醇时，在有机金属催化剂即辛酸亚锡存在的情况下在200～240℃的温度下在真空下进行4～6小时的缩聚反应。在获得所需的聚合物粘度后，将其从反应容器中收集并造粒。
生物聚合物粉末组合物的制备
将18g制备的聚丁二酸丁二醇酯和0.16g BYK333(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷)作为添加剂与50g工业级乙酸乙酯称入500ml的圆底烧瓶中。使用回流冷凝器将混合物加热至78℃并在氮气氛下混合30分钟。然后将生物聚合物悬浮液冷却至室温并使用溶剂蒸发除去溶剂。除去溶剂后，将所得粉末的中值粒径筛分至30～70μm。
基质的涂层
该粉末组合物用于制备使用静电充电的纸板基质的粉末涂层。使用静电喷枪在带电的基质上以50cm的距离进行涂层的喷涂。接着，将涂覆有粉末组合物的基质在空气对流烘箱中于150℃加热10分钟以在基质上形成均匀的涂层。
示例6
上述示例中所示的组合物的阻隔性能通过过夜液体吸收试验进行研究，并将结果与没有任何涂料的基质进行比较。试验中使用的基质是纸板。油、乙醇和水用作吸收剂。测量结果如表1所示。
表1.与没有任何涂层的基质相比，纸板基质上的不同粉末涂料组合物的油、乙醇和水过夜液体吸收试验结果。否＝没有吸收和/或渗透到基质，是＝通过涂层吸收到基质。
涂层 涂层厚度(μm) 油 乙醇 彩色去离子水
无涂层 0.00 是 是 是
示例3 0.18 否 否 否
示例4 0.25 否 否 否<sup>*</sup>
*涂层上有一些着色，基质上没有。
示例7
PLA的制备
将左旋乳酸(1000g，11.10mol)称入圆底烧瓶中并在175℃下搅拌4小时。然后，加入0.1wt-％的固体氧化锡催化剂，并将温度升高到230℃。通过5mbar的真空，将形成的左旋丙交酯从混合物中分离出来。将制备的左旋丙交酯在圆底烧瓶中在油浴上于170℃加热。然后加入0.1wt-％的辛酸锡催化剂，并且反应持续15分钟～4小时，直到达到180000g/mol的分子量。
生物聚合物粉末组合物的制备
在180℃的挤出温度和150rpm的螺杆转速下，使用双螺杆挤出将900g先前制备的聚乳酸(PLA)与100g平均分子量为400g/mol(Mn)的聚乙二醇和10gBYK333熔融共混。将复合材料挤出成条并造粒成颗粒。
粉末制备
使用低温研磨制造生物聚合物粉末。在研磨之前，首先使用液氮预冷却复合的生物聚合物颗粒。然后使用冲击式低温研磨机将预冷却的生物聚合物颗粒研磨成粉末。在低温研磨中使用液氮作为冷却介质，并连续进料以将研磨机内温度保持在0℃以下。研磨中使用的转速为15000rpm，给料螺杆的转速为20rpm。使用90μm的筛板以获得用作粉末涂料的精细研磨粉末。将得到的生物聚合物粉末在真空烘箱中干燥后用作涂层材料。
基质的涂层
该粉末组合物用于制备使用静电充电的纸板基质的粉末涂层。使用静电喷枪在带电的基质上以50cm的距离进行涂层的喷涂。接着，将涂覆有粉末组合物的基质在空气对流烘箱中于180℃加热10分钟以在基质上形成均匀的涂层。
示例8
生物聚合物粉末组合物的制备
将23g商品级聚乳酸、2.6g平均分子量为900～1100g/mol(Mn)的丙二醇、2.6g混合物1(示例1)和0.26g BYK359作为添加剂与100g工业级丙酮称入500ml的圆底烧瓶中。使用回流冷凝器将混合物加热至55℃并在氮气氛下混合60分钟。然后将形成的生物聚合物悬浮液冷却至室温并利用溶剂蒸发除去溶剂。除去溶剂后，将所得粉末的中值粒径筛分至30～70μm。
基质的涂层
该粉末组合物用于制备使用静电充电的纸板基质的粉末涂层。使用静电喷枪在带电的基质上以50cm的距离进行涂层的喷涂。接着，将涂覆有粉末组合物的基质在空气对流烘箱中于180℃加热10分钟以在基质上形成均匀的涂层。
示例9
生物聚合物粉末组合物的制备
将45g商品级聚丁二酸丁二醇酯、5.0g平均分子量为900～1100g/mol(Mn)的丙二醇、0.5g BYK333(聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷)作为添加剂与100g工业级乙酸乙酯称入500ml的圆底烧瓶中。使用回流冷凝器将混合物加热至78℃并在氮气氛下混合30分钟。然后将生物聚合物悬浮液冷却至室温并使用溶剂蒸发除去溶剂。除去溶剂后，将所得粉末的中值粒径筛分至100μm以下。
基质的涂层
该粉末组合物用于制备使用静电充电的纸板基质的粉末涂层。使用静电喷枪在带电的基质上以50cm的距离进行涂层的喷涂。接着，将涂覆有粉末组合物的基质在空气对流烘箱中于150℃加热10分钟以在基质上形成均匀的涂层。
示例10
混合物1-硅氧烷前驱体溶液的制备
将50g(0.201mol)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、100g异丙醇和2.1g0.1M乙酸在装备有电磁搅拌器的圆底烧瓶中混合。溶液在室温下混合1小时。
混合物2-硅氧烷前驱体与多元醇反应
将60g(0.150mol)平均分子量为400g/mol(Mn)的聚乙二醇、17.7g(0.150mol)生质丁二酸和23.31g混合物1(示例10)称入500ml的圆底烧瓶中。使用回流冷凝器将混合物加热至160℃并在氮气氛下混合1小时45分钟。然后将混合物冷却至室温。
生物聚合物粉末组合物的制备
将17.3g商品级聚丁二酸丁二醇酯和2.7g混合物2(示例2)作为添加剂与50g工业级乙酸乙酯称入500ml的圆底烧瓶中。使用回流冷凝器将混合物加热至78℃并在氮气气氛下混合30分钟。然后将形成的生物聚合物悬浮液冷却至室温并利用溶剂蒸发除去溶剂。除去溶剂后，将所得粉末的中值粒径筛分至30～70μm。
基质的涂层
该粉末组合物用于制备使用静电充电的纸板基质的粉末涂层。使用静电喷枪在带电的基质上以50cm的距离进行涂层的喷涂。接着，将涂覆有粉末组合物的基质在空气对流烘箱中于150℃加热10分钟以在基质上形成均匀的涂层。
示例11
PLA的制备
将左旋乳酸(1000g，11.10mol)称入圆底烧瓶中并在175℃下搅拌4小时。然后，加入0.1wt-％的固体氧化锡催化剂，并将温度升高到230℃。通过5mbar的真空，将形成的左旋丙交酯从混合物中分离出来。将制备的左旋丙交酯在圆底烧瓶中在油浴上于170℃加热。然后加入0.1wt％的辛酸锡催化剂，并且反应持续15分钟～4小时，直到达到180000g/mol的分子量。
生物聚合物粉末组合物的制备
在180℃的挤出温度和150rpm的螺杆转速下，使用双螺杆挤出将900g先前制备的聚乳酸(PLA)与100g平均分子量为400g/mol(Mn)的聚乙二醇和10gBYK333熔融共混。将复合材料挤出成条并造粒成颗粒。
粉末制备
使用低温研磨制造生物聚合物粉末。在研磨之前，首先使用液氮预冷却复合的生物聚合物颗粒。然后使用冲击式低温研磨机将预冷却的生物聚合物颗粒研磨成粉末。在低温研磨中使用液氮作为冷却介质，并连续进料以将研磨机内温度保持在0℃以下。研磨中使用的转速为15000rpm，给料螺杆的转速为20rpm。使用90μm的筛板以获得用作粉末涂料的精细研磨粉末。将得到的生物聚合物粉末在真空烘箱中干燥后用作涂层材料。
基质的涂层
该粉末组合物用于制备使用静电充电的纸板基质的粉末涂层。使用静电喷枪在带电的基质上以50cm的距离进行涂层的喷涂。接着，将涂覆有粉末组合物的基质在空气对流烘箱中于200℃加热10分钟以在基质上形成均匀的涂层。
示例12
生物聚合物粉末组合物的制备
将980g商品级聚丁二酸丁二醇酯、980g商品级(3-羟基丁酸-3-羟基戊酸)共聚酯、20g混合物1(示例1)和20g BYK360P(聚丙烯酸酯)混合并在170℃下用100rpm的螺杆转速在双螺杆挤出机中熔融共混成颗粒。
粉末制备
使用低温研磨制造生物聚合物粉末。在研磨之前，首先使用液氮预冷却复合的生物聚合物颗粒。然后使用冲击式低温研磨机将预冷却的生物聚合物颗粒研磨成粉末。在低温研磨中使用液氮作为冷却介质，并连续进料以将研磨机内温度保持在0℃以下。研磨中使用的转速为15000rpm，给料螺杆的转速为20rpm。使用90μm的筛板以获得用作粉末涂料的精细研磨粉末。将得到的生物聚合物粉末在真空烘箱中干燥后用作涂层材料。
基质的涂层
该粉末组合物用于制备使用静电充电的纸板基质的粉末涂层。使用静电喷枪在带电的基质上以50cm的距离进行涂层的喷涂。接着，将涂有粉末组合物的基质在空气对流烘箱中于170℃加热10分钟以在基质上形成均匀的涂层。
示例13
生物聚合物粉末组合物的制备
将15g商品级聚乳酸、32g商品级聚丁二酸丁二醇酯、2.5g平均分子量为200g/mol(Mn)的聚乙二醇和0.5g商品级(聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)与50g工业级丙酮称入500ml的圆底烧瓶中。使用回流冷凝器将混合物加热至55℃并在氮气氛下混合30分钟。然后将形成的生物聚合物悬浮液冷却至室温并使用溶剂蒸发除去溶剂。除去溶剂后，将所得粉末的中值粒径筛分至30～70μm。
基质的涂层
该粉末组合物用于制备使用静电充电的纸板基质的粉末涂层。使用静电喷枪在带电的基质上以50cm的距离进行涂层的喷涂。接着，将涂有粉末组合物的基质在空气对流烘箱中于180℃加热10分钟以在基质上形成均匀的涂层。
示例14
滑石的表面改性
将30g滑石粉(中值粒径1μm)与200g乙醇和10g3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，并在室温下在磁力搅拌下混合3h。从溶液中过滤出滑石，用200ml乙醇和500ml去离子水洗涤，然后在空气对流烘箱中在60℃下干燥过夜。
生物聚合物粉末组合物的制备
将490g商品级聚乳酸、480g商品级聚丁二酸丁二醇酯、20g表面改性滑石和10g商品级聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK307)在190℃下用100rpm的螺杆转速在双螺杆挤出机中熔融共混。然后，将25g熔融共混的生物聚合物组合物和100g工业级丙酮称入500ml的圆底烧瓶中并使用回流冷凝器加热至55℃并在氮气氛下混合30分钟。然后将形成的生物聚合物悬浮液冷却至室温并利用溶剂蒸发除去溶剂。除去溶剂后，将所得粉末的中值粒径筛分至30～70μm。
基质的涂层
该粉末组合物用于制备使用静电充电的纸板基质的粉末涂层。使用静电喷枪在带电的基质上以50cm的距离进行涂层的喷涂。接着，将涂覆有粉末组合物的基质在空气对流烘箱中于180℃加热10分钟以在基质上形成均匀的涂层。
示例15
混合物1-硅氧烷前驱体溶液的制备
将22.3g生质丁二酸水溶液(1.3wt％的生质丁二酸在去离子水中稀释)逐步添加到191.7g甲基三乙氧基硅烷中。在使用之前，将该溶液在室温下混合12小时。
生物聚合物粉末组合物的制备
将470g商品级聚丁二酸丁二醇酯、25g平均分子量为200g/mol(Mn)的聚乙二醇和5g混合物1(示例15)在140℃下用100rpm的螺杆转速在双螺杆挤出机中熔融共混。将50g复合的生物聚合物组合物和100g工业级乙酸乙酯称入500ml的圆底烧瓶中。使用回流冷凝器将混合物加热至78℃并在氮气氛下混合30分钟。然后将形成的生物聚合物悬浮液冷却至室温并利用溶剂蒸发除去溶剂。除去溶剂后，将所得粉末的中值粒径筛分至30～70μm。
基质的涂层
该粉末组合物用于制备使用静电充电的纸板基质的粉末涂层。使用静电喷枪在带电的基质上以50cm的距离进行涂层的喷涂。接着，将涂覆有粉末组合物的基质在空气对流烘箱中于160℃加热10分钟以在基质上形成均匀的涂层。
示例16
混合物1-硅氧烷前驱体溶液的制备
将40g(0.29mol)甲基三甲氧基硅烷、80g乙醇和5g水在装备有电磁搅拌器的圆底烧瓶中混合。溶液在室温下混合1小时。
生物聚合物粉末组合物的制备
将23g商品级聚乳酸、2.6g平均分子量为900～1100g/mol(Mn)的丙二醇、2.6g混合物1(示例16)和100g工业级丙酮称入500ml的圆底烧瓶中。使用回流冷凝器将混合物加热至55℃并在氮气气氛下混合90分钟。然后将形成的生物聚合物悬浮液冷却至室温并利用溶剂蒸发除去溶剂。除去溶剂后，将所得粉末的中值粒径筛分至30～70μm。
基质的涂层
该粉末组合物用于制备使用静电充电的纸板基质的粉末涂层。使用静电喷枪在带电的基质上以50cm的距离进行涂层的喷涂。接着，将涂有粉末组合物的基质在空气对流烘箱中于180℃加热10分钟以在基质上形成均匀的涂层。
示例17
上述示例中所示的组合物的阻隔性能通过过夜液体吸收试验进行研究，并将结果与没有任何涂料的以及PBS和PLA粉末的基质进行比较。使用前面示例中描述的溶剂法将参考材料制成粉末形式。PBS参考使用乙酸乙酯、78℃温度和回流冷凝器制备，PLA参考使用丙酮、55℃温度和回流冷凝器制备。将生物聚合物悬浮液冷却至室温并通过蒸发除去溶剂制成粉末形式。
试验中使用的基质是纸板。油、乙醇(50％乙醇:水混合物)和含蓝色染料的水用作吸收剂。测量结果如表1所示。
表1.与没有任何涂层的基质相比，纸板基质上的不同粉末涂料组合物的油、乙醇和水过夜液体吸收试验结果。否＝没有吸收和/或渗透到基质，是＝通过涂层吸收到基质。
Figure BDA0003713351120000211
*涂层上有一些着色，基质上没有。
表1中的结果表明，与未涂覆的基质以及涂覆PBS和PLA参比材料的基质相比，根据本发明的粉末涂料组合物具有更好的涂层质量和阻隔性能。粉末涂料改进的阻隔性能可能与根据本发明的材料组合物中的生物聚酯和硅氧烷前驱体的组合有关。而且，与参考材料相比，根据本发明的涂层的流平性和光滑度明显改进。
另外，与没有任何涂层的基质以及涂覆PBS和PLA参比材料的基质相比，根据本发明的粉末涂料组合物具有更好的耐油性。PBS和PLA参比的耐油性差也是由于材料的涂层质量差。
与未涂层的基质相比，根据本发明的涂料组合物的耐乙醇性和耐水性也大大提高。基质中没有吸收乙醇或水的迹象。
工业实用性
本发明可用于生产具有生物聚合物涂料的包装材料，并且通常用于替代生产包装材料的常规方法。
特别是，本发明的粉末涂料组合物可用于食品、化妆品和药品的包装材料。尤其是，本发明能够在多孔基质上进行单层涂层。
引用列表
专利文献
US6274672
US5227435

Claims (19)

1.一种包括经涂覆的多孔基质的包装材料，其特征在于，所述多孔基质涂覆有包含生物聚合物的熔融层，所述生物聚合物由可生物降解的聚酯和金属氧烷(诸如硅氧烷)前驱体的反应产物形成。
2.根据权利要求1所述的包装材料，其中，所述基质包括单层涂层。
3.根据权利要求1或2所述的包装材料，其中，所述涂层为所述包装材料提供阻隔性能，特别是所述涂层提供选自液体阻隔、气体阻隔、油阻隔、油脂阻隔及其组合的阻隔性能。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的包装材料，其中，通过光学轮廓仪测量，所述涂层的算术平均表面粗糙度值(Ra)低于20μm，优选地低于5μm。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的包装材料，其中，所述金属氧烷前驱体是选自硅氧烷单体、低聚物和聚合物及其组合的硅氧烷前驱体，且
其中，所述可生物降解的聚酯是热塑性聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯、聚乙醇酸、诸如聚羟基丁酸酯或聚羟基丁酸戊酸酯或羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯的聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯，优选地聚丁二酸丁二醇酯。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的包装材料，其中，在与所述聚酯混合之前，使所述硅氧烷前驱体与包括两个或更多个羟基的单体多元醇或聚合多元醇诸如乙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇、丙二醇或聚丙二醇反应。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的包装材料，其中，形成的生物聚合物是烃基骨架中含有重复的硅氧烷单元的无规聚合物，其中，所述生物聚合物优选地包括与硅氧烷前驱体接枝的聚酯。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的包装材料，其中，形成所述生物聚合物的所述反应产物通过所述聚酯和所述硅氧烷前驱体之间的酯化反应形成，其中，优选地所述反应产物的数均分子量为2000～1500000g/mol，优选为2500～50000g/mol。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的包装材料，其中，所述涂层是通过熔化施加到所述多孔基质表面上的粉末涂料组合物来获得的。
10.根据权利要求9所述的包装材料，其中，所述粉末组合物的平均粒径为5～150μm，优选地10～120μm，例如20～100μm。
11.根据权利要求9或10所述的包装材料，其中，所述粉末组合物包括至少50wt％，更优选地50～95wt％的所述聚酯，其中，所述粉末组合物含有摩尔比在99:1～50:50，优选地95:5～60:40范围内的烃基残基和硅氧烷残基。
12.根据权利要求9至11中的任一项所述的包装材料，其中，所述粉末组合物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃～79℃，优选地-40℃～60℃，并且熔化温度大于等于80℃。
13.根据权利要求9至12中的任一项所述的包装材料，其中，所述粉末组合物进一步包括无机和/或有机填料，如滑石、矿物、淀粉、小麦麸质或其他天然多糖，或木材衍生物，如纤维素、木质素及其衍生物，或其任何组合。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的包装材料，其中，所述基质是可透过气体和/或液体的，如纸张、纸板或塑料。
15.一种通过涂覆多孔基质生产包装材料的方法，所述方法包括步骤：
-提供多孔基质，
-提供聚酯，
-提供硅氧烷前驱体，
-将所述聚酯与所述金属氧烷(诸如硅氧烷)前驱体反应以形成生物聚合物组合物，
-对所述生物聚合物组合物进行粉碎以形成粉末，
-将所述粉末施加到所述多孔基质上，以及
-固化所述施加的粉末以形成包装材料，
其中，所述生物聚合物组合物包括由所述可生物降解的聚酯和金属氧烷(诸如硅氧烷)前驱体的反应产物形成的生物聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，
-其中，所述硅氧烷前驱体通过在室温下混合两种或更多种硅氧烷而获得，且其中任选地，
-在粉碎之前从所述生物聚合物组合物中除去溶剂，优选地通过溶剂蒸发，和/或
-其中，所述聚酯和所述硅氧烷前驱体在氮气、空气或任何保护气氛下在至少60℃，优选地在60～150℃，更优选地在60～100℃的高温下反应。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述聚酯和所述硅氧烷前驱体在包括两个或更多个羟基的单体多元醇、低聚物多元醇或聚合物多元醇存在的情况下反应。
18.根据权利要求15至17中的任一项所述的方法，其中，将所述生物聚合物组合物粉碎以形成平均粒径为1～150μm，优选地10～150μm，更优选地10～120μm，最优选地20～100μm的粉末，其中，所述粉碎通过诸如低温研磨等的研磨或溶剂沉淀法来完成，且
其中，所述粉末优选地通过使用静电喷涂来施加，施加之后优选地在100～250℃，特别是在约120～170℃，例如在150℃的高温下进行固化。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中，所述聚酯和所述硅氧烷前驱体使用熔融共混法进行混合。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117863697A (zh) * 2024-03-11 2024-04-12 衢州聚瑞新材料科技有限公司 一种高阻隔性生物降解气泡膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3265171A (en) * 1970-08-27 1973-03-01 Union Carbide Corporation Silicone-polylactone-organic resin coating compositions
CN1826222A (zh) * 2003-06-03 2006-08-30 拜奥泰克生物自然包装有限公司 用可生物降解聚合物或聚合物共混物涂覆或浸渍的纤维板
CN1902262A (zh) * 2003-12-23 2007-01-24 瓦克化学股份公司 制造粉末涂料所用的固态硅化聚酯树脂
WO2010037906A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-08 Oy Keskuslaboratorio - Centrallaboratorium Ab Fibrous product having a barrier layer and method of producing the same
CN102414257A (zh) * 2009-03-06 2012-04-11 日本电气株式会社 聚硅氧烷改性的聚乳酸组合物、利用其的组合物、成形制品和制造方法
WO2012137014A1 (en) * 2011-04-08 2012-10-11 Innovia Films Limited Biodegradable film
CN109069399A (zh) * 2016-05-05 2018-12-21 莹特丽股份公司 化妆品用可生物降解的共聚物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950012764B1 (ko) 1989-12-28 1995-10-21 고려화학주식회사 실리콘 변성 폴리에스테르 수지가 함유된 분체 도료용 조성물
US5939491A (en) 1997-08-01 1999-08-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions based on functional polysiloxanes

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3265171A (en) * 1970-08-27 1973-03-01 Union Carbide Corporation Silicone-polylactone-organic resin coating compositions
CN1826222A (zh) * 2003-06-03 2006-08-30 拜奥泰克生物自然包装有限公司 用可生物降解聚合物或聚合物共混物涂覆或浸渍的纤维板
CN1902262A (zh) * 2003-12-23 2007-01-24 瓦克化学股份公司 制造粉末涂料所用的固态硅化聚酯树脂
WO2010037906A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-08 Oy Keskuslaboratorio - Centrallaboratorium Ab Fibrous product having a barrier layer and method of producing the same
CN102414257A (zh) * 2009-03-06 2012-04-11 日本电气株式会社 聚硅氧烷改性的聚乳酸组合物、利用其的组合物、成形制品和制造方法
WO2012137014A1 (en) * 2011-04-08 2012-10-11 Innovia Films Limited Biodegradable film
CN109069399A (zh) * 2016-05-05 2018-12-21 莹特丽股份公司 化妆品用可生物降解的共聚物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117863697A (zh) * 2024-03-11 2024-04-12 衢州聚瑞新材料科技有限公司 一种高阻隔性生物降解气泡膜及其制备方法

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