CN115124703B

CN115124703B - 聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN115124703B
Application number: CN202210757891.XA
Authority: CN
Inventors: 温亮; 王勇; 张子建; 刘佳健; 尹甜; 李春成
Original assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Institute of Chemistry CAS
Current assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2042-06-30
Also published as: CN115124703A

Abstract

本发明属于聚乙醇酸共聚反应的技术领域，尤其涉及一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物及其制备方法，该聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物的化学结构如式I所示；其制备方法包括：在惰性气氛中，将含乙醇酸单元的化合物与脂肪族二元醇混合并在酯化催化剂或酯交换催化剂存在下进行反应，制备得到含有乙醇酸单元的预聚物A；将碳酸二酯与所述脂肪族二元醇混合并在酯交换催化剂存在下进行反应，制备得到脂肪族碳酸酯的预聚物B；再将预聚物A与预聚物B混合进行缩聚反应。本发明所得聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物具有分子量高、韧性好、气体阻隔性好、可生物降解的优点。

Description

聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚乙醇酸共聚反应的技术领域，尤其涉及一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物及其制备方法。

背景技术

目前，废弃塑料所造成的环境污染问题日益严重，引起了全社会的极大关注和强烈反响。随着“双碳”政策的提出，开发自然环境下可降解的绿色塑料受到了政府、科研机构及产业界的广泛关注。

聚乙醇酸(PGA)具有出色的生物可降解性、优良的机械性能、优异的阻隔性能和良好的生物相容性，是一种具有发展潜力的可降解材料。同时，PGA也存在不足之处，如产品韧性差、产品加工难度大、产品货架期短、产品密度大等问题，需要对其进行深入研究予以解决。

可生物降解脂肪族聚碳酸酯具有熔体强度高、柔韧性好、降解速度适中、与PGA相容性好等优点，脂肪族聚碳酸酯与PGA的热力学性能和力学性能具有天然的互补性，将PGA与具有良好韧性的可降解材料进行共聚是一种解决PGA存在的上述问题的行之有效的方式。

目前，PGA的共聚主要方法为开环聚合，与其共聚的单体主要有丙交酯、ε-己内酯、碳酸三亚甲基酯。开环共聚的优点是催化剂用量少、产品热性能优异、共聚物分子量高，但也存在原料成本高、种类少的缺点，极大限制了它的应用。而通过乙醇酸或乙醇酯与脂肪族聚碳酸酯单体之间直接缩聚，可以大大降低原料成本。

然而，由于聚酯与聚碳酸酯结构上的差别，难以通过将其单体直接缩聚反应得到高分子量的共聚物，因此，关于通过缩聚反应制备高分子量PGA-脂肪族聚碳酸酯共聚物的方法，目前尚无相关报道。

因此，如何能够采用乙醇酸或乙醇酸酯与脂肪族碳酸酯为原料，通过熔融缩聚方法制备高分子量PGA与脂肪族聚碳酸酯共聚物，是本发明要解决的主要技术问题。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术难以通过将作为聚酯的单体与作为聚碳酸酯的单体进行直接缩聚得到高分子量共聚物的问题，提供一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物及其制备方法，能够使乙醇酸或乙醇酸酯与脂肪族聚碳酸酯酯化物进行本体缩聚反应而实现高分子量的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物的制备；且所得聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物具有分子量高、韧性好、可生物降解的优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

在第一个方面，提供一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物，该聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物的化学结构如式I所示，其包括式II所示的乙醇酸重复单元结构和式III所示的脂肪族聚碳酸酯类重复单元结构：

其中，m为2-12的整数，例如，3、4、5、6、7、8、9、10、11；p＝1；q＝1；n为大于等于200的整数，例如，205、210、220、300、400、500、1000、1200、1500、1800、2500。在一些实施方案中，n可以为大于等于200且小于等于2000的整数。

在一些实施方案中，以该无规共聚物的总摩尔量为基准计，

式II所示的乙醇酸重复单元的摩尔百分含量为5～60％(例如，6％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％)；

式III所示的脂肪族聚碳酸酯类重复单元的摩尔百分含量为40～95％(例如，42％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％)。

在一些实施方案中，所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物的重均分子量为2.0×10⁴～1.8×10⁵(例如，2.5×10⁴、3×10⁴、4.5×10⁴、6×10⁴、8×10⁴、9×10⁴、1×10⁵、1.5×10⁵)，优选为4.0×10⁴～1.7×10⁵。

在一些实施方案中，所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物的特性粘数为0.4～1.2dL/g(例如，0.45dL/g、0.5dL/g、0.6dL/g、0.8dL/g、1.1dL/g)，优选为0.6～1.0dL/g。

在第二个方面，提供一种如上所述的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气氛中，将含乙醇酸单元的化合物与脂肪族二元醇混合并在催化剂i存在下进行反应，制备得到含有乙醇酸单元的预聚物A；

(2)在惰性气氛中，将碳酸二酯与所述脂肪族二元醇混合并在催化剂ii存在下进行反应，制备得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；

(3)在惰性气氛中，将含有乙醇酸单元的预聚物A与脂肪族聚碳酸酯的预聚物B混合，混合的摩尔比为1:20-3:2(例如，1:18、1:15、1:12、1:10、1:8、1:5、1:2、1:1、1.2:1)，优选为1:10-3:2；然后在高温、高真空条件以及缩聚催化剂存在下进行缩聚反应，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物。

根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，步骤(1)所得含有乙醇酸单元的预聚物A中，含有如式IV所示的结构：

根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，步骤(2)所得脂肪族聚碳酸酯的预聚物B中，含有如式III所示的结构：

式III和式IV中，m为2-12的整数，例如，3、4、5、6、7、8、9、10、11；p＝1；q＝1。

根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，步骤(1)中，含乙醇酸单元的化合物与脂肪族二元醇的投料摩尔比为20:1-1:20(例如，1:18、1:15、1:10、1:5、1:2、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1、12:1、15:1、18:1)，优选为10:1-1:10。

一些实施方案中，步骤(2)中，碳酸二酯与脂肪族二元醇的投料摩尔比为1:2-5:1(例如，1:1.5、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1)，优选为1:2-3:1。本发明中，碳酸二酯是作为单体参与聚合反应，加入量较大，并且可以在较大用量范围内进行调整(例如，可使得共聚物中由其所生成的脂肪族聚碳酸酯重复单元的摩尔含量为40～95％)。

一些实施方案中，所述含乙醇酸单元的化合物为乙醇酸和/或乙醇酸酯类，优选选自乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯和乙醇酸苯甲酯中的一种或多种。

一些实施方案中，所述脂肪族二元醇选自碳原子数为2-12的直链或支链脂肪族二元醇，优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇中的一种或多种。

一些实施方案中，所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯中的一种或多种，优选选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的一种或多种。

一些实施方案中，催化剂i与催化剂ii为相同或者不同，各自独立地选自酯化催化剂或酯交换催化剂。

一些具体实施方案中，所述酯化催化剂或酯交换催化剂选自金属乙酰丙酮配合物、钛类有机化合物、烷氧基金属化合物、金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、锡类有机化合物、金属卤化物、金属氢化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属亚磷酸盐、叔胺、无机酸和有机酸中的一种或多种，优选选自乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、四乙氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、氯化亚锡、氯化锡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁和氢氧化钙、二氧化硅/二氧化钛的复合物、亚磷酸钠、亚磷酸钾、三甲胺、三乙胺、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸和苯磺酸中的一种或多种。

在步骤(1)中，根据所用原料之间发生的是酯交换反应或酯化反应以确定所选用的催化剂为对应的酯交换催化剂或酯化催化剂。

一些实施方案中，所述缩聚催化剂选自钛的有机金属化物或氧化物或配合物、锑的有机金属化物或氧化物或配合物、硅的有机金属化物或氧化物或配合物、铝的有机金属化物或氧化物或配合物、锗的有机金属化物或氧化物或配合物、锆的有机金属化物或氧化物或配合物、碱金属的氢氧化物或氢化物、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、亚磷酸盐、醋酸盐以及叔胺、无机酸、有机酸中的一种或多种，优选选自二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、草酸锂氧钛、三氧化二锑、乙二醇锑、氧化硅、氧化铝、氧化锗、氧化锆、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、亚磷酸钠、亚磷酸钾、磷酸、乙酸、醋酸锌、醋酸锰、硬脂酸镁、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶和二丁基氧化锡中的一种或多种。

一些实施方案中，步骤(1)中，反应体系的酯化或酯交换率为80％以上(例如，85％、90％、95％、98％)，优选为90％以上。在步骤(1)中，根据所用原料之间发生的是酯交换反应或酯化反应以确定此处对应的酯化率或酯交换率。

一些实施方案中，步骤(2)中，反应体系的酯交换率为85％以上(例如，86％、90％、94％、98％)，优选为95％以上。

一些实施方案中，步骤(1)和步骤(2)中，所述反应均在升温搅拌下进行，工艺条件均包括：

起始反应温度为70～160℃(例如，80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、155℃)，优选为90～150℃；最终反应温度为160～210℃(例如，165℃、170℃、180℃、190℃、205℃)，优选为170～200℃。

例如，步骤(1)的反应时间可以为1～10小时(例如，4小时、5小时、8小时)，步骤(2)的反应时间可以为1～10小时(例如，4小时、5小时、8小时)。一些实施方案中，步骤(1)和步骤(2)中，反应的总时间为2～20小时(例如，4小时、5小时、8小时、10小时、15小时、18小时)，优选为3～12小时。这里所述反应的总时间，是指步骤(1)和步骤(2)反应的总时间。

一些实施方案中，任选地，步骤(1)和(2)中，反应均在常压下进行直至反应副产物全蒸出，然后逐步减压至1-5kPa(例如，1.5kPa、2kPa、4kPa)，目的在于在反应结束后蒸出体系中多余的单体。

一些实施方案中，步骤(3)中，所述缩聚反应工艺条件包括：

缩聚反应的温度为160～240℃(例如，165℃、170℃、180℃、205℃、225℃、230℃)，优选为180～220℃；缩聚反应的时间为2～24小时(例如，4小时、5小时、8小时、10小时、15小时、18小时、22小时)，优选为3～12小时；缩聚反应时体系的压力控制在0～200Pa(例如，1Pa、5Pa、10Pa、50Pa、80Pa、120Pa、150Pa、180Pa)，优选在0～100Pa范围内。

在本发明的制备方法中，所涉及的压力均为绝压。

一些实施方案中，步骤(1)中，所述催化剂i的用量为所述含乙醇酸单元的化合物摩尔质量的0～1％(例如，0.05％、0.01％、0.05％、0.1％、0.4％、0.6％、0.9％)，优选0～0.8％。

一些实施方案中，步骤(2)中，所述催化剂ii的用量为所述脂肪族二醇摩尔质量的10^-7％～1％(例如，10^-6％、10^-5％、10^-4％、10^-3％、0.01％、0.05％、0.1％、0.4％、0.6％、0.9％)，优选10^-7％～0.2％。

一些实施方案中，步骤(3)中，所述缩聚催化剂的用量为预聚物A与预聚物B的质量之和的10^-7wt％～1wt％(例如，10^-6wt％、10^-5wt％、10^-4wt％、10^-3wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.9wt％)。

本发明通过脂肪族二元醇对含乙醇酸单元的化合物进行羟基封端以得到羟基封端的乙醇酸预聚物，以及采用碳酸二酯与脂肪族二元醇进行酯交换反应得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物，因这两种预聚物均为低分子量的产物，再将两种预聚物进行共聚反应则能够制备得到高分子量的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物。之所以采用这种发明构思是因为，含乙醇酸单元的化合物(例如，乙醇酸或乙醇酸酯类化合物)在未做封端处理之前是无法直接与脂肪族聚碳酸酯的预聚物进行反应聚合的；通过对含乙醇酸单元的化合物进行端基修饰，使其与脂肪族聚碳酸酯酯化物之间能够进行本体缩聚反应，并且采用羟基封端对酯化物进行保护，还能够抑制相关副反应(例如抑制乙醇酸链段在反应过程的降解)发生，进而实现高分子量聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物的制备；另外，聚合过程中不使用任何溶剂，安全无毒。

本发明通过含乙醇酸单元的化合物与脂肪族聚碳酸酯的共聚改性，能够改善共聚材料的加工性、调节降解速度以及改善其韧性，同时还能改善脂肪族聚碳酸酯熔点低、单独使用力学性能欠佳的缺点，以此来制备可生物降解的全生物基高性能高分子材料。

采用本发明的方法制备的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物具有分子量高、韧性好、可生物降解的优点，可用于制备聚合物共混物、薄膜、包装材料、医用材料、药物载体等。

附图说明

图1为本发明实施例3所制备的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

<测试方法>

特性粘数：将0.125g待测聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物加入25ml间甲酚溶液中，于25℃下测定特性粘数。

重均分子量：采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以氯仿为溶剂，单分散聚苯乙烯为标样，对待测聚合物样品进行测试。

降解率：在密闭容器中加入10ml水、2g待测聚合物样品，置于37℃恒温恒湿箱中放置30天；干燥、称重后，得到未降解时的样品质量；然后计算降解率：

降解率＝(2-未降解的质量)/2*100％。

断裂伸长率：在万能测试仪(Instron1122，UK)上按照标准ISO527(2012)进行测试，待测样品尺寸为80×4×2mm；测试时，夹具横梁的移动速度为20mm/min。

<原料来源>

乙醇酸，北京伊诺凯科技有限公司；

乙醇酸乙酯，北京伊诺凯科技有限公司；

乙醇酸甲酯，北京伊诺凯科技有限公司；

1,4-丁二醇，北京化学试剂公司；

1,3-丙二醇，北京化学试剂公司；

乙二醇，北京化学试剂公司；

二水合醋酸锌，北京伊诺凯科技有限公司；

钛酸四丁酯，北京伊诺凯科技有限公司；

对甲苯磺酸，北京伊诺凯科技有限公司；

二水合醋酸镁，安耐吉化学有限公司；

碳酸二甲酯，安耐吉化学有限公司；

碳酸二乙酯，安耐吉化学有限公司；

甲醇锂，安耐吉化学有限公司；

氢氧化钾，安耐吉化学有限公司；

碳酸钾，萨恩化学技术有限公司；

甲醇钠，萨恩化学技术有限公司；

乙酰丙酮锂，萨恩化学技术有限公司；

二氧化硅/二氧化钛的复合物，萨恩化学技术有限公司；

三氧化二锑，萨恩化学技术有限公司；

氧化锗，萨恩化学技术有限公司；

苯磺酸，百灵威科技有效公司；

醋酸锌，百灵威科技有效公司；

二氧化钛，百灵威科技有效公司。

实施例1：

(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入76.0g(1.0mol)乙醇酸、9.0g(0.1mol)1,4-丁二醇[乙醇酸与1,4-丁二醇的摩尔比为10:1]以及0.22g酯化催化剂二水合醋酸锌(其为乙醇酸用量的0.1mol％)，在100℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至180℃，将反应结束后产生的副产物水完全蒸出，然后逐步减压至1kPa，以蒸出多余的乙醇酸，得到含乙醇酸单元的预聚物A(衍生二醇)；通过核磁对产物结构进行表征，其酯化率为90％；

(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入45.0g(0.5mol)碳酸二甲酯、90.0g(1.0mol)1,4-丁二醇[碳酸二甲酯与1,4丁二醇的摩尔比为1:2]和0.038g(0.001mol)酯交换催化剂甲醇锂，在100℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至180℃，将反应结束后产生的副产物甲醇完全蒸出，然后逐步减压至1kPa，以蒸出多余的丁二醇，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；通过核磁对产物结构进行表征，其酯交换率为95％；

(3)将步骤(1)所得预聚物A和步骤(2)所得预聚物B按照摩尔比为1:9加入到250mL玻璃烧瓶中，并加入缩聚催化剂三氧化二锑，其用量为预聚物A与预聚物B的质量之和的0.1wt％，然后在200℃、低于100Pa的高真空下反应6小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物。

对聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物进行表征，其特性粘数为0.99dL/g，重均分子量为96000g/mol，断裂伸长率为213％，降解率为31％。

实施例2：

(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入76.0g(1.0mol)乙醇酸、30.4g(2.0mol)1,3-丙二醇[乙醇酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:2]以及0.034g酯化催化剂钛酸四丁酯(其为乙醇酸用量的0.01mol％)，在130℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至190℃，将反应结束后产生的副产物水完全蒸出，然后逐步减压至5kPa，以蒸出多余的丙二醇，得到含乙醇酸单元的预聚物A(衍生二醇)；通过核磁对产物结构进行表征，其酯交换率为95％；

(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入45.0g(0.5mol)碳酸二甲酯、38.0g(0.5mol)1,3-丙二醇[碳酸二甲酯与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1]和0.0112g酯交换催化剂氢氧化钾，在110℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至180℃，将反应结束后产生的副产物甲醇完全蒸出，然后逐步减压至5kPa，以蒸出多余的单体，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；通过核磁对产物结构进行表征，其酯交换率为90％；

(3)将步骤(1)所得预聚物A和步骤(2)所得预聚物B按照摩尔比为1:9加入到250mL玻璃烧瓶中，并加入缩聚催化剂氧化锗，其用量为预聚物A与预聚物B的质量之和的0.2wt％，然后在210℃、低于50Pa的高真空下反应8小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物。

对聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物进行表征，其特性粘数为0.87dL/g，重均分子量为75000g/mol，断裂伸长率为175％，降解率为42％。

实施例3：

(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入152.0g(2.0mol)乙醇酸、45.0g(1.0mol)1,4-丁二醇[乙醇酸与1,4-丁二醇的摩尔比为2:1]以及0.047g酯化催化剂四乙氧基钛，在120℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至160℃，将反应结束后产生的副产物水完全蒸出，然后逐步减压至3kPa，以抽出多余的乙醇酸，得到含乙醇酸单元的预聚物A(衍生二醇)；通过核磁对产物结构进行表征，其酯化率为88％；

(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入54.0g(0.6mol)碳酸二甲酯、45.0g(0.5mol)1,4-丁二醇[碳酸二甲酯与1,4丁二醇的摩尔比为6:5]和0.0552g酯交换催化剂醋酸锰，在110℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至190℃，将反应结束后产生的副产物甲醇完全蒸出，然后逐步减压至1kPa，以蒸出多余的碳酸二甲酯，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；通过核磁对产物结构进行表征，其酯交换率为92％；

(3)将步骤(1)所得预聚物A和步骤(2)所得预聚物B按照摩尔比为2:8加入到250mL玻璃烧瓶中，并加入缩聚催化剂钛酸四丁酯，其用量为预聚物A与预聚物B的质量之和的0.4wt％，然后在200℃、低于50Pa的高真空下反应10小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物。

对聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物进行表征，其¹H-NMR谱图如图1所示；其特性粘数为0.85dL/g，重均分子量为72000g/mol，断裂伸长率为164％，降解率为48％。

实施例4：

(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入52.0g(0.5mol)乙醇酸乙酯、54.0g(0.6mol)1,4-丁二醇[乙醇酸乙酯与1,4-丁二醇的摩尔比为5:6]以及0.28g酯交换催化剂钛酸四丁酯(其为乙醇酸乙酯用量的0.2mol％)，在100℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至210℃，将反应结束后产生的副产物水完全蒸出，然后逐步减压至2kPa，以蒸出多余的丁二醇，得到含乙醇酸单元的预聚物A(衍生二醇)；通过核磁对产物结构进行表征，其酯化率为85％；

(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入214.0g(1.0mol)碳酸二苯酯、45.0g(0.5mol)1,4-丁二醇[碳酸二苯酯与1,4丁二醇的摩尔比为2:1]和0.027g酯交换催化剂甲醇钠，在90℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至200℃，将反应结束后产生的副产物甲醇和碳酸二甲酯完全蒸出，然后逐步减压至2kPa，以蒸出多余的碳酸二苯酯，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；通过核磁对产物结构进行表征，其酯交换率为95％；

(3)将步骤(1)所得预聚物A和步骤(2)所得预聚物B按照摩尔比为3:7加入到250mL玻璃烧瓶中，并加入缩聚催化剂苯磺酸，其用量为预聚物A与预聚物B的质量之和的0.6wt％，然后在220℃、低于50Pa的高真空下反应12小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物。

对聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物进行表征，其特性粘数为0.72dL/g，断裂伸长率为155％，降解率为51％；由于按照步骤(3)投料比，在乙醇酸单元含量为20％以上时得到的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物无法溶于氯仿，因此无法通过GPC来测相关的分子量。

实施例5：

(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入38.0g(0.5mol)乙醇酸、62.0g(1.0mol)乙二醇[乙醇酸与乙二醇的摩尔比为1:2]以及0.43g酯化催化剂对甲苯磺酸(其为乙醇酸用量的0.5mol％)，在100℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至180℃，将反应结束后产生的副产物水完全蒸出，然后逐步减压至2kPa，以蒸出多余的乙二醇，得到含乙醇酸单元的预聚物A(衍生二醇)；通过核磁对产物结构进行表征，其酯化率为95％；

(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入90.0g(1.0mol)碳酸二甲酯、24.8g(0.4mol)乙二醇[碳酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为2.5:1]和0.170g酯交换催化剂乙酰丙酮锂，在110℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至190℃，将反应结束后产生的副产物甲醇完全蒸出，然后逐步减压至3kPa，以蒸出多余碳酸二甲酯，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；通过核磁对产物结构进行表征，其酯交换率为98％；

(3)将步骤(1)所得预聚物A和步骤(2)所得预聚物B按照摩尔比为4:6加入到250mL玻璃烧瓶中，并加入缩聚催化剂醋酸锌，其用量为预聚物A与预聚物B的质量之和的0.5wt％，然后在220℃、低于50Pa的高真空下反应6小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物。

对聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物进行表征，其特性粘数为0.88dL/g，断裂伸长率为144％，降解率为57％；由于按照步骤(3)投料比，在乙醇酸单元含量为20％以上时得到的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物无法溶于氯仿，因此无法通过GPC来测相关的分子量。

实施例6：

(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入18.0g(0.2mol)乙醇酸甲酯、90.0g(1.0mol)1,4-丁二醇[乙醇酸甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1:5]和0.155g催化剂二水合醋酸镁(其为乙醇酸甲酯用量的0.5mol％)，在110℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至180℃，将反应结束后产生的副产物水完全蒸出，然后逐步减压至5kPa，以蒸出多余的丁二醇，得到含乙醇酸单元的预聚物A(衍生二醇)；通过核磁对产物结构进行表征，其酯化率为94％；

(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入90.0g(1.0mol)碳酸二甲酯、18.0g(0.2mol)1,4-丁二醇[碳酸二甲酯与1,4丁二醇的摩尔比为5:1]和0.011g酯交换催化剂碳酸钾，在100℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至180℃，将反应结束后产生的副产物甲醇完全蒸出，然后逐步减压至2kPa，以蒸出多余碳酸二甲酯，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；通过核磁对产物结构进行表征，其酯交换率为95％；

(3)将步骤(1)所得预聚物A和步骤(2)所得预聚物B按照摩尔比为5:5加入到250mL玻璃烧瓶中，并加入缩聚催化剂二氧化硅/二氧化钛的复合物(其中二氧化硅和二氧化钛摩尔比为1:9)，其用量为预聚物A与预聚物B的质量之和的0.4wt％，然后在200℃、低于50Pa的高真空下反应10小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物。

对聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物进行表征，其特性粘数为0.56dL/g，断裂伸长率为122％，降解率为68％；由于按照步骤(3)投料比，在乙醇酸单元含量为20％以上时得到的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物无法溶于氯仿，因此无法通过GPC来测相关的分子量。

实施例7：

(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入7.6g(0.1mol)乙醇酸、90.0g(1.0mol)1,4-丁二醇[乙醇酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:10]和0.068g钛酸四丁酯(乙醇酸用量的0.2mol％)，在100℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至190℃，将反应结束后产生的副产物水完全蒸出，然后逐步减压至3kPa，以蒸出多余的丁二醇，得到含乙醇酸单元的预聚物A(衍生二醇)；通过核磁对产物结构进行表征，其酯化率为95％；

(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入118.0g(1.0mol)碳酸二乙酯、30.0g(0.33mol)1,4-丁二醇[碳酸二乙酯与1,4丁二醇的摩尔比为3:1]和0.048g酯交换催化剂二氧化硅/二氧化钛的复合物(其中二氧化硅和二氧化钛摩尔比为1:9)，在100℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至200℃，将反应结束后产生的副产物甲醇完全蒸出，然后逐步减压至3kPa，以蒸出多余碳酸二乙酯，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；通过核磁表征其酯交换率为95％；

(3)将步骤(1)所得预聚物A和步骤(2)所得预聚物B按照摩尔比为6:4加入到250mL玻璃烧瓶中，并加入缩聚催化剂二氧化钛，其用量为预聚物A与预聚物B的质量之和的0.6wt％，然后在200℃、低于50Pa的高真空下反应8小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物。

对聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物进行表征，其特性粘数为0.67dL/g，断裂伸长率为81％，降解率为77％；由于按照步骤(3)投料比，在乙醇酸单元含量为20％以上时得到的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物无法溶于氯仿，因此无法通过GPC来测相关的分子量。

实施例8：

(1)在5L反应釜中，在氮气气氛下加入900.0g(10.0mol)乙醇酸甲酯、1350.0g(15.0mol)1,4-丁二醇[乙醇酸甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.5]和0.142g醋酸镁(其为乙醇酸甲酯用量的0.01mol％)，在90℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至180℃，将反应结束后产生的副产物水完全蒸出，然后逐步减压至2kPa，以蒸出多余的丁二醇，得到含乙醇酸单元的预聚物A(衍生二醇)；通过核磁对产物结构进行表征，其酯化率为93％；

(2)在5L反应釜中，在氮气气氛下加入900.0g(10.0mol)碳酸二甲酯、360.0g(4.0mol)1,4-丁二醇[碳酸二甲酯与1,4丁二醇的摩尔比为2.5:1]和0.144g酯交换催化剂钛酸四异丙酯，在100℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至190℃，将反应结束后产生的副产物甲醇完全蒸出，然后逐步减压至2kPa，以蒸出多余碳酸二甲酯，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；通过核磁对产物结构进行表征，其酯交换率为90％；

(3)将步骤(1)所得预聚物A和步骤(2)所得预聚物B按照摩尔比为2:8加入到5L反应釜中，并加入缩聚催化剂氧化锗，其用量为预聚物A与预聚物B的质量之和的0.6wt％，然后在210℃、低于50Pa的高真空下反应12小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物。

对聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物进行表征，其特性粘数为0.85dL/g，重均分子量为71500g/mol，断裂伸长率为159％，降解率为46％。

对比例1：

在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入116g(1.0mol)乙交酯、0.0202g(其为乙交酯用量的0.01mol％)1,12-十二烷基二醇，在150℃下进行搅拌反应15分钟，再加入0.0081g(其为乙交酯用量的0.002mol％)辛酸亚锡，逐步升温至230℃，开环聚合反应30分钟，得到聚乙醇酸产物。

对产物进行表征，其特性粘数为0.88dL/g，重均分子量为77000g/mol；断裂伸长率为3％，降解率为100％。

表1各实施例和对比例的性能测试结果

通过表1的实验数据可以看出：本发明通过先合成乙醇酸酯化物与脂肪族聚碳酸酯酯化物后再在聚乙醇酸链段中引入脂肪族聚碳酸酯链段，并采用羟基封端对酯化物进行保护的工艺，克服了乙醇酸热稳定差而会引起副反应以及聚酯与聚碳酸酯因存在结构差异而难以聚合的难题，通过本体缩聚反应能够成功制备得到高分子量(高特性粘数)聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物，有效的改善了聚乙醇酸降解速度过快、韧性差的问题。并且与对比例1相比，各实施例在引入脂肪族聚碳酸酯以后，共聚物的降解速度和韧性得到明显改善，随着脂肪族聚碳酸酯含量的提高，共聚物的断裂伸长率相应提高、在相同时间段内的降解率相应降低，达到了改善共聚物材料降解速度和韧性效果。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物，其特征在于，该聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物的化学结构如式I所示，其包括式II所示的乙醇酸重复单元结构和式III所示的脂肪族聚碳酸酯类重复单元结构：

其中，m为2-12的整数；p＝1；q＝1；n为大于等于200的整数；

式II所示的乙醇酸重复单元的摩尔百分含量为5～60％；

式III所示的脂肪族聚碳酸酯类重复单元的摩尔百分含量为40～95％；

所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物的重均分子量为2.0×10⁴～1.8×10⁵；

所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物的特性粘数为0.4～1.2dL/g。

2.根据权利要求1所述的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物，其特征在于，所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物的重均分子量为4.0×10⁴～1.7×10⁵；

所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物的特性粘数为0.6～1.0dL/g。

3.如权利要求1或2所述的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(3)在惰性气氛中，将含有乙醇酸单元的预聚物A与脂肪族聚碳酸酯的预聚物B混合，混合的摩尔比为1:20-3:2；然后在高温、高真空条件以及缩聚催化剂存在下进行缩聚反应，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，含有乙醇酸单元的预聚物A与脂肪族聚碳酸酯的预聚物B混合的摩尔比为1:10-3:2。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含乙醇酸单元的化合物与脂肪族二元醇的投料摩尔比为20:1-1:20；和/或

步骤(2)中，碳酸二酯与脂肪族二元醇的投料摩尔比为1:2-5:1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含乙醇酸单元的化合物与脂肪族二元醇的投料摩尔比为10:1-1:10；和/或

步骤(2)中，碳酸二酯与脂肪族二元醇的投料摩尔比为1:2-3:1。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

所述含乙醇酸单元的化合物为乙醇酸和/或乙醇酸酯类；和/或

所述脂肪族二元醇选自碳原子数为2-12的直链或支链脂肪族二元醇；和/或

所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

所述含乙醇酸单元的化合物选自乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯和乙醇酸苯甲酯中的一种或多种；和/或

所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇中的一种或多种；和/或

所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，催化剂i与催化剂ii为相同或者不同，各自独立地选自酯化催化剂或酯交换催化剂；

所述酯化催化剂或酯交换催化剂选自乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、四乙氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、氯化亚锡、氯化锡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、二氧化硅/二氧化钛的复合物、亚磷酸钠、亚磷酸钾、三甲胺、三乙胺、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸和苯磺酸中的一种或多种；和/或

所述缩聚催化剂选自二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、草酸锂氧钛、三氧化二锑、乙二醇锑、氧化硅、氧化铝、氧化锗、氧化锆、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、亚磷酸钠、亚磷酸钾、磷酸、乙酸、醋酸锌、醋酸锰、硬脂酸镁、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶和二丁基氧化锡中的一种或多种。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中，反应体系的酯化或酯交换率为80％以上；和/或

步骤(2)中，反应体系的酯交换率为85％以上。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中，反应体系的酯化或酯交换率为90％以上；和/或

步骤(2)中，反应体系的酯交换率为95％以上。

12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述反应均在升温搅拌下进行，工艺条件均包括：

起始反应温度为70～160℃；最终反应温度为160～210℃；反应的总时间为2～20小时；和/或

步骤(3)中，所述缩聚反应工艺条件包括：

缩聚反应的温度为160～240℃；缩聚反应的时间为2～24小时；缩聚反应时体系的压力控制在0～200Pa范围内。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述反应均在升温搅拌下进行，工艺条件均包括：

起始反应温度为90～150℃；最终反应温度为170～200℃；反应的总时间为3～12小时；和/或

步骤(1)和(2)中，反应均在常压下进行直至反应副产物全蒸出，然后逐步减压至1-5kPa，以蒸出多余的单体；和/或

缩聚反应的温度为180～220℃；缩聚反应的时间为3～12小时；缩聚反应时体系的压力控制在0～100Pa范围内。

14.根据权利要求3-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中，所述催化剂i的用量为所述含乙醇酸单元的化合物摩尔质量的0～1％；

步骤(2)中，所述催化剂ii的用量为所述脂肪族二醇摩尔质量的10^-7％～1％；

步骤(3)中，所述缩聚催化剂的用量为预聚物A与预聚物B的质量之和的10^-7wt％～1wt％。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中，所述催化剂i的用量为所述含乙醇酸单元的化合物摩尔质量的0～0.8％；

步骤(2)中，所述催化剂ii的用量为所述脂肪族二醇摩尔质量的10^-7％～0.2％。