CN110914334A

CN110914334A - 聚酯共聚物

Info

Publication number: CN110914334A
Application number: CN201880032652.XA
Authority: CN
Inventors: 王冰; 赫拉尔杜斯·约翰内斯·马里亚·格鲁泰
Original assignee: Avantium Knowledge Centre BV
Current assignee: Avantium Knowledge Centre BV
Priority date: 2017-05-18
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2020-03-24
Also published as: US20210139645A1; JP7397671B2; EP3625283A1; WO2018211132A1; JP2020520405A; US11548980B2

Abstract

一种数均分子量大于等于4000克/摩尔并且玻璃化转变温度小于160℃的聚酯共聚物，包含：(a)一种或多种二环二醇单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，在大于等于45摩尔％到小于等于50摩尔％的范围内，其中这样的一种或多种二环二醇单体单元衍生自一种或多种二环二醇，所述一种或多种二环二醇选自异山梨醇、异艾杜醇、异甘露醇、2,3:4,5‑二‑O‑亚甲基‑半乳糖醇和2,4:3,5‑二‑O‑亚甲基‑D‑甘露醇；(b)草酸酯单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，在大于等于25摩尔％到小于等于49.9摩尔％的范围内；(c)一种或多种线性C3‑C12二羧酸酯单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，在大于等于0.1摩尔％到小于等于25摩尔％的范围内；以及(d)可选地，一种或多种附加单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，大于等于0摩尔％到小于等于5摩尔％。一种生产这样的聚酯共聚物的方法、一种包含这样的聚酯共聚物的组合物、一种包括使用一种或多种这样的聚酯共聚物制造物品的方法以及一种通过这样的方法获得或能够获得的物品。

Description

聚酯共聚物

技术领域

本发明涉及新的聚酯共聚物、用于生产聚酯共聚物的方法、包含聚酯共聚物的组合物、使用聚酯共聚物制造物品的方法以及通过这样的方法获得或能够获得的物品。

背景技术

近年来，趋势已经发展到从可持续的资源中获取各种化学产品。聚合物和单体构成当今世界上生产的化学产品的重要部分，约80％的散装化学品是单体或单体前体。因此，它们在向可持续的化学工业过渡中起着核心作用。如今，大多数聚合物是由化石燃料原料生产的，使用后(通过焚烧或降解)上升到全球范围内大量的温室气体排放。所谓的可持续的(优选部分或完全生物基的)聚合物的发展，可以为更加可持续的化学工业的发展做出重要贡献。

过去，已经进行了开发(部分)生物基的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的工作。例如在WO2013/034743中描述了一种生产生物PET聚合物的方法。然而，使用生物基的对苯二甲酸或生物基的对苯二甲酸酯的这种方法至今仍太昂贵，无法获得商业成功。

WO2015/142181描述了一种聚酯，其包括至少一个呋喃二羧酸酯单元，包含2至10个碳原子的至少一个饱和、线性或支化的二醇单元以及至少一个二环二醇单元，选自异山梨醇、异艾杜醇、异甘露醇、1,3:4,5-二-O-亚甲基-半乳糖醇和2,4:3,5-二-O-亚甲基-D-甘露醇，特征在于，所述聚酯的玻璃化转变温度大于等于90℃。尽管获得了良好的结果，但这种聚酯的制备仍然很昂贵，而且在经济上更具吸引力的替代方案将是有利的。

在Fenouillot等人发表在《聚合物科学进展》第35卷(2010)第578至622页题为“Polymers from renewable 1,4:3,6-dianhydrohexitols(isosorbide,isomannide andisoidide):A review”的文章中表明，1,4:3,6-双脱水己糖醇，如异山梨醇(1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇)、异甘露醇(1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇)和异艾杜醇(1,4:3,6-二脱水-L-艾杜醇)，可以从基于谷类的多糖的可再生资源中获得。文章表明，在高分子材料领域，这些二醇主要用于合成或修饰缩聚物。它们作为单体的有吸引力的特性在于它们的刚性、手性、无毒性以及它们不是衍生自石油的事实。

US2003/0204029描述了含异山梨醇的聚酯以及生产含异山梨醇的聚酯的方法。US2003/0204029中描述的生产聚酯的方法包括使第一聚酯与第二聚酯熔融混合，该第一聚酯包含基本上由以下组成的异山梨醇：45.0至50.0摩尔百分数的二羧酸组分；5.0至50.0摩尔百分数的异山梨醇；0至45.0摩尔百分数的二醇组分，除乙二醇或二乙二醇外；以及0至5.0摩尔百分数的多官能支化剂组分；该第二聚酯基本上由以下组成：45.0至50.0摩尔百分数的二羧酸组分，45.0-50.0摩尔百分数的二醇组分，除异山梨醇外；以及0至5.0摩尔百分数的多官能支化剂组分；在足以进行酯交换反应的温度和时间下进行，然后可选地进行精加工。该文件还描述了一种聚酯，该聚酯基本上由45至50摩尔百分数的二羧酸组分、0.1至40摩尔百分数的异山梨醇、10至49.9摩尔百分数的另一二醇组分以及0至5.0摩尔百分数的多官能支化剂组分组成。在其说明书中，US2003/0204029提到了超过50种二羧酸组分的长清单，按照推测这些二羧酸组分可用于生产含异山梨醇的聚酯。顺便，US2003/0204029还提到了草酸和草酸二甲酯作为可能的二羧酸组分，但US2003/0204029没有提供关于如何用这样的草酸和/或二甲基草酸制备任何聚酯的任何可行的公开内容。US2003/0204029提到，优选通过熔融聚合法生产包含异山梨醇的第一聚酯。然而，如下所述和在本案的示例中所说明的，当使用如US2003/0204029中所提到的草酸或草酸二甲酯作为起始组分时，不可能通过熔融聚合获得具有商业上感兴趣的分子量的任何含异山梨醇的聚酯。因此，US2003/0204029没有使社会了解制备任何含有异山梨醇和草酸酯的聚酯的知识，因此不能向社会公开这样的聚酯。

US2010/0160548描述了通过使包括异艾杜醇和二羧酸或二羧酸酐的混合物缩聚来生产聚酯的方法，其中反应在单体的熔体中进行，并且其中这些单体未被活化。作为二羧酸，提及了具有4至20个碳原子的脂肪族二价或多价羧酸。未提及草酸或任何草酸酯。

JP2006161017(WO2005/103111的对应申请)针对提供一种耐热性显着改善的异山梨醇型生物可降解聚合物，并描述了一种玻璃化转变温度(Tg)高于160℃的异山梨醇型聚草酸酯。文件表明，该聚草酸酯可以包含附加重复单元，但前提是这样的附加重复单元不会损害160℃以上的玻璃化转变温度。

JP2006161017表明，可以通过与异山梨醇、草酸或其衍生物(例如草酸二酯或草酸二氯化物)的缩聚反应来制备聚草酸酯。当聚草酸酯包含附加酯单元作为附加重复单元时，在缩聚反应中，草酸或其衍生物的一部分被附加酸组分代替。同样，当聚草酸酯包含附加酯单元作为附加重复单元时，异山梨醇的一部分被附加醇组分代替。

在JP2006161017的示例中，在丁基羟基氧化锡水合物催化剂存在下，使草酸二苯酯与异山梨醇反应，以制备玻璃化转变温度高于160℃的聚草酸异山梨醇酯聚合物。没有公开具有附加重复单元的聚草酸酯的制造，并且没有例示这种具有附加重复单元的聚草酸酯。

JP2006161017的聚合物，其具有超过160摄氏度的高Tg，很难以商业感兴趣的方式进行加工。

提供具有商业上可接受的分子量和玻璃化转变温度、部分或完全衍生自经济上有吸引力的单体的新的聚酯共聚物和/或提供用于生产这样的聚酯共聚物的经济上有吸引力的新方法，这将是本领域的进步。如果需要的话，如果这样的聚酯共聚物可以部分或完全衍生自可持续来源的单体，那将是更进一步的进步。

发明内容

这样的聚酯共聚物已经利用根据本发明的聚酯共聚物获得。因此，本发明提供一种数均分子量大于等于4000克/摩尔并且玻璃化转变温度小于160℃的聚酯共聚物，其包含：

(a)一种或多种二环二醇单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，在大于等于45摩尔百分数(摩尔％)到小于等于50摩尔％的范围内，其中这样的一种或多种二环二醇单体单元衍生自一种或多种二环二醇，所述一种或多种二环二醇选自异山梨醇、异艾杜醇、异甘露醇、2,3:4,5-二-O-亚甲基-半乳糖醇和2,4:3,5-二-O-亚甲基-D-甘露醇；

(b)草酸酯单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，在大于等于25摩尔％到小于等于49.9摩尔％的范围内；

(c)一种或多种线性C3-C12二羧酸酯单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，在大于等于0.1摩尔％到小于等于25摩尔％的范围内；以及

(d)可选地，一种或多种附加单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，大于等于0摩尔％到小于等于5摩尔％。

适当地，聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数合计基本上为100摩尔％，更优选为100.0摩尔％。

草酸酯单体单元构成了上述呋喃二羧酸酯单元和对苯二甲酸酯单元的经济上有吸引力的替代方案。此外，可以按照如下所述的经济上有吸引力的方法生产聚酯共聚物。有利地，如在实施例中所说明的，所述新的聚酯共聚物具有商业上可接受的分子量和玻璃化转变温度。另外，如果需要的话，草酸酯单体单元和/或二环二醇单体单元和/或线性C3-C12二羧酸酯单体单元可以从可持续的来源获得和/或衍生自可持续的来源，如下所述。

意想不到地，通过改变草酸酯单体单元的量以及线性C3-C12二羧酸酯单体单元的类型和量，聚酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以有利地以在大于等于负60℃(-60℃)、优选大于等于20℃到小于160℃、优选小于等于150℃、更优选小于等于140℃的范围内的期望值为目标。草酸酯单体单元和线性C3-C12二羧酸酯单体单元适当地以协同的方式一同工作，使得可以方便地获得目标Tg。

根据本发明的新的聚酯共聚物可以有利地用于工业应用，例如薄膜、纤维、注塑件和包装材料。例如，当聚酯共聚物以在大于等于100℃到小于160℃、优选小于等于140℃的范围内的玻璃化转变温度为目标时，聚酯共聚物可以非常适合用于产品(如薄膜、纤维、注塑件和包装材料)需要耐热的应用，例如在咖啡杯、微波应用和特定的医学应用的情况下。当聚酯共聚物以在大于等于-60℃到小于等于100℃或小于等于80℃的范围内的玻璃化转变温度为目标时，聚酯共聚物可以非常适合用于产品需要在低温下保持弹性和/或需要能够承受寒冷而又不会破裂或变得易碎的应用，例如在汽车保险杠或户外家具的情况下。当聚酯共聚物以在大于等于60℃到小于等于120℃或小于等于100℃的范围内的玻璃化转变温度为目标时，聚酯共聚物可以非常适合用于在瓶子和/或容器等应用中替代聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。

不希望受任何理论的束缚，可以进一步相信，根据本发明的聚酯共聚物可以具有商业上感兴趣的透氧度和/或可以具有与例如PET相比改善的(生物)降解性。

此外，本发明方便地提供一种用于生产这样的聚酯共聚物的方法。因此，本发明提供一种用于生产聚酯共聚物的方法，包括聚合下列单体：

(i)一种或多种二环二醇，基于单体的总摩尔数，在大于等于45摩尔百分数(摩尔％)到小于等于50摩尔％的范围内，所述一种或多种二环二醇选自异山梨醇、异艾杜醇、异甘露醇、2,3:4,5-二-O-亚甲基-半乳糖醇和2,4:3,5-二-O-亚甲基-D-甘露醇；

(ii)一种或多种草酸二酯，基于单体的总摩尔数，在大于等于25摩尔％到小于等于49.9摩尔％的范围内，所述一种或多种草酸二酯具有根据式(VI)的化学结构：

其中R₂和R₃各自独立地为C3-C20烷基、C2-C20烯基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基或C5-C20烷基芳基；

(iii)一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物，基于单体的总摩尔数，在大于等于0.1摩尔％到小于等于25摩尔％的范围内；以及

(iv)可选地，一种或多种附加单体，基于单体的总摩尔数，大于等于0摩尔％到小于等于5摩尔％。

适当地，方法中的单体的总摩尔数合计基本上为100摩尔％，更优选为100.0摩尔％。

与US 2003/0204029中描述的方法相反，根据本发明的方法的使用有利地允许人们提供一种数均分子量大于等于4000克/摩尔的含草酸酯的聚酯共聚物。

方便地，通过调节一种或多种草酸二酯的量以及一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或的其衍生物的类型和量，所生产的聚酯共聚物的Tg可以以期望值为目标。有利地，可以在商业上可接受的反应时间内获得具有商业上可接受的数均分子量的聚酯共聚物。不希望受任何理论的束缚，可以相信，通过主要或仅使用二环二醇作为单体，并且通过在反应混合物中几乎不使用或完全不使用其他二醇，上述方法的反应速率可以有利地基本上由二环二醇的反应速率确定，并且基本上独立于草酸二酯的量以及所使用的一种或多种线性C3-C12二羧酸(或其衍生物)的类型和量。可以相信，这有利地允许人们独立于聚酯共聚物的数均分子量(Mn)来将所生产的聚酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)作为目标。

如将在下面更详细地描述的，优选地，一种或多种草酸二酯为草酸和一种或多种烷醇的二酯，其中烷醇的酸离解常数(pKa)小于等于20.0，更优选小于等于15.0。

本发明还提供一种优选通过上述方法获得或能够获得的聚酯共聚物，其数均分子量大于等于4000克/摩尔的并且玻璃化转变温度小于160℃，包含下列重复单元：

一种或多种草酸二环二醇酯重复单元，基于聚酯共聚物内重复单元的总摩尔数，在大于等于45.0摩尔％到小于等于99.9摩尔％的范围内，所述一种或多种草酸二环二醇酯重复单元选自草酸异山梨醇酯、草酸异艾杜醇酯、草酸异甘露醇酯、草酸-2,3:4,5-二-O-亚甲基-半乳糖醇酯和草酸-2,4:3,5-二-O-亚甲基-D-甘露醇酯；

一种或多种线性C3-C12二羧酸二环二醇酯重复单元，基于聚酯共聚物内重复单元的总摩尔数，在大于等于0.1摩尔％到小于等于50.0摩尔％的范围内；

可选地，一种或多种附加重复单元，基于聚酯共聚物内重复单元的总摩尔数，在大于等于0.0摩尔％到小于等于5.0摩尔％的范围内；

其中草酸二环二醇酯重复单元与线性C3-C12二羧酸二环二醇酯重复单元的摩尔比率大于等于1:1，更优选大于等于1.5:1。

适当地，聚酯共聚物内的重复单元的总摩尔数合计基本上为100摩尔％，更优选为100.0摩尔％。

此外，本发明提供一种组合物，其包含上述任一种聚酯共聚物以及一种或多种添加剂和/或一种或多种附加聚合物。

进一步地，本发明提供一种制造物品的方法，其包括使用一种或多种根据本发明的聚酯共聚物。

更进一步地，本发明提供一种通过如上所述的制造物品的方法获得或能够获得的物品。

具体实施方式

“聚酯”在本文中应理解为在其主链中包括通过酯官能团连接的多个单体单元的聚合物。酯官能团可以通过使羟基(-OH)(有时也称为烷醇基)与羧基(-C(＝O)OH)(有时也称为羧酸基)反应而形成。“聚酯共聚物”在本文中应理解为聚酯，其中三种或更多种类型的单体单元连接在同一聚合物主链。

如将在权利要求书和下文中更详细地描述的，根据本发明的聚酯共聚物适当地包含一种或多种二环二醇单体单元(如(a)所述)、草酸酯单体单元(如(b)所述)以及一种或多种线性C3-C12二羧酸酯单体单元(如(c)所述)。此外，聚酯共聚物可以可选地包含一种或多种独特的附加单体单元(如(d)所述)。然而，如下所述，根据本发明的聚酯共聚物也有可能基本上或仅由一种或多种二环二醇单体单元(如(a)所述)、草酸酯单体单元(如(b)所述)以及一种或多种线性C3-C12二羧酸酯单体单元(如(c)所述)组成。也就是说，聚酯共聚物有可能没有任何其他的附加单体单元。

“单体单元”在本文中应理解为在聚酯共聚物中所包括的单元，该单元可在单体聚合后获得，也就是说，“单体单元”是由单一单体或单体化合物对聚合物的结构贡献的结构单元。

“单体”或“单体化合物”在本文中应理解为要聚合的起始化合物。

除非另有明确说明，“Cx”化合物在本文中应理解为具有“x”个碳原子的化合物。类似地，“Cy”化合物在本文中应理解为具有“y”个碳原子的化合物。因此，除非另有明确说明，“Cx-Cy”化合物在本文中应理解为具有在大于等于“x”个到小于等于“y”个碳原子的范围内的化合物。为避免疑义，因此Cx-Cy化合物很有可能包含大于“x”个或小于“y”个碳原子。

在下文中，将一一描述单体单元。

第一单体单元(如(a)所列)可适当地包括一种或多种二环二醇单体单元，其中这样的一种或多种二环二醇单体单元适当地衍生自一种或多种二环二醇，所述一种或多种二环二醇选自

这种衍生的单体单元在本文有时也可以称为“二环二醇衍生的单体单元”或简称为“二环二醇单元”。更优选地，一种或多种二环二醇单体单元为一种或多种1,4:3,6-双脱水己糖醇单体单元，其中这样的一种或多种二环二醇单体单元衍生自一种或多种1,4:3,6-双脱水己糖醇。这种衍生自一种或多种1,4:3,6-双脱水己糖醇的二环二醇单体单元在本文有时也可以称为“1,4:3,6-双脱水己糖醇衍生的单体单元”或简称为“1,4:3,6-双脱水己糖醇单元”。更适当地，术语“1,4:3,6-双脱水己糖醇单体单元”、“1,4:3,6-双脱水己糖醇衍生的单体单元”或“1,4:3,6-双脱水己糖醇单元”可以指选自式(IIA)、(IIB)和/或(IIC)的单体单元的单体单元：

在聚酯共聚物内，式(IIA)中例示的异山梨醇单体单元可以存在于如JP2006161017的段落[0021]和[0022]所例示的两个三维结构中，这两个结构通过引用而并入本文。

合适的1,4:3,6-双脱水己糖醇的示例包括异山梨醇(1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇)、异甘露醇(1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇)、异艾杜醇(1,4:3,6-二脱水-L-艾杜醇)及其混合物。1,4:3,6-双脱水己糖醇异构体之间最显着的区别可以是两个“羟基”基团的取向。这种取向上的差异可以导致聚合物中酯基的不同取向，允许聚合物的空间构型以及物理和化学性质上的一些变化。如上所指出的，聚酯共聚物有可能只包含1,4:3,6-双脱水己糖醇衍生的单体单元的一种异构体，或者包含1,4:3,6-双脱水己糖醇衍生的单体单元的两种或更多种异构体的混合物，例如衍生自异山梨醇和/或异甘露醇和/或异艾杜醇的单体单元(在本文有时也分别称为异山梨醇单元、异甘露醇单元和/或异艾杜醇单元)的混合物。

优选地，一种或多种1,4:3,6-双脱水己糖醇单体单元衍生自异山梨醇和/或异艾杜醇。然而，更优选地，聚酯共聚物只包含1,4:3,6-双脱水己糖醇衍生的单体单元的一种异构体。更优选地，1,4:3,6-双脱水己糖醇衍生的单体单元是衍生自异山梨醇或异艾杜醇的单体单元。仍更优选地，1,4:3,6-双脱水己糖醇衍生的单体单元是衍生自异山梨醇的单体单元(在本文有时也称为异山梨醇单元)。最优选地，聚酯共聚物只包含衍生自异山梨醇的单体单元，并且基本上没有衍生自异甘露醇和/或异艾杜醇的单体单元。

二环二醇，尤其是1,4:3,6-双脱水己糖醇，优选从可持续的生物质材料获得和/或衍生自可持续的生物质材料。“生物质材料”在本文中应理解为从生物来源获得和/或衍生自生物来源的物质的组合物，与从石油、天然气或煤炭获得和/或衍生自石油、天然气或煤炭的物质的组合物截然相反。

生物质材料可例如是多糖(例如淀粉)或者纤维素和/或木质纤维素材料。“可持续的”在本文中应理解为该材料以使得环境不耗尽或永久破坏的方式来收获和/或获取。可持续的生物质材料可例如来源于森林废料、农业废料、废纸和/或糖加工残渣。

异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇可以通过分别使山梨醇、甘露醇和艾杜醇脱水而适当地获得。

这些1,4:3,6-双脱水己糖醇的合成是众所周知的：例如，在论文中由Fletcher等人(1,4,3,6-Hexitol dianhydride,l-isoidide,J.Am.Chem.Soc.,1945,67,1042–3和1,4,3,6-dianhydro-L-iditol and the structure of isomannide and isosorbide,J.Am.Chem.Soc.,1946,68,939–41)、Montgomery等人(Anhydrides of polyhydricalcohols.IV.Constitution of dianhydrosorbitol,J.Chem.Soc.,1946,390–3和Anhydrides of polyhydric alcohols.IX.Derivatives of 1,4-anhydrosorbitol from1,4,3,6-dianhydrosorbitol,J.Chem.Soc.,1948,237–41)、Fleche等人(Isosorbide.Preparation,properties and chemistry,Starch/Staerke,1986,38,26–30)和Fukuoka等人(Catalytic conversion of cellulose into sugar alcohols,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,5161–3)以及在专利US 3,023,223中描述了不同的路线。

对于这一部分，如Lavilla等人在Bio-based poly(butylene terephthalate)copolyesters containing bicyclic diacetalized galactitol and galactaric acid：Influence of composition on properties,Polymer,2012,53(16),3432-3445中所描述的，2,3:4,5-二-O-亚甲基-半乳糖醇可以通过缩醛化然后还原半乳糖酸而获得。对于这一部分，如Lavilla等人在Bio-Based Aromatic Polyesters from a Novel Bicyclic DiolDerived from D-Mannitol,Macromolecules,2012,45,8257-8266中所描述的，2,4:3,5-二-O-亚甲基-D-甘露醇可以通过甲醛将D-甘露醇缩醛化而获得。

基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，聚酯共聚物优选包含在大于等于45.0摩尔％到小于等于50.0摩尔％的范围内的一种或多种二环二醇衍生的单体单元(优选1,4:3,6-双脱水己糖醇衍生的单体单元)。更优选地，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，聚酯共聚物包含在大于等于49.0摩尔％到小于等于50.0摩尔％的范围内的二环二醇单体单元，优选1,4:3,6-双脱水己糖醇单体单元。这里的百分数是单位百分数，有时也称为摩尔单位百分数。也就是说，百分数以单体单元的“摩尔数”计算。

除了二环二醇单体单元(优选1,4:3,6-双脱水己糖醇单体单元)外，一种或多种其他二醇单体单元可例如以大于等于0.1摩尔％到小于等于5.0摩尔％的量作为可选的附加单体单元存在，如下面更详细地描述的。然而，优选地，聚酯共聚物基本上不包含这种其他二醇单体单元。也就是说，优选地，聚酯共聚物没有二环二醇单体单元以外的任何二醇单体单元，更优选地，没有1,4:3,6-双脱水己糖醇单体单元以外的任何二醇单体单元。

第二单体单元(如(b)所列)适当地包括草酸酯单体单元。这种草酸酯单体单元可具有根据式(III)的化学结构：

这种草酸酯单体单元在本文有时也简称为“草酸酯单元”。

草酸酯单体单元优选从可持续的来源获得和/或衍生自可持续的来源。例如，草酸酯单体可以从可持续的生物质材料获得和/或衍生自可持续的生物质材料。例如，如Liaud等人在Fungal Biology and Biotechnology(2014)发表(线上发表)题为“Exploringfungal biodiversity:organic acid production by 66strains of filamentousfungi”的文章中所描述的，草酸可以通过利用真菌来生产，可以通过常规方法将草酸转化为草酸二酯。然而，草酸酯单体也有可能例如通过电化学转化而从一氧化碳和/或二氧化碳(CO₂)获得和/或衍生自一氧化碳和/或二氧化碳(CO₂)。例如WO 2014/100828和WO2015184388描述了将CO₂电化学转化为草酸酯和草酸，它们的内容通过引用而并入本文。这种CO₂被认为是可持续的来源。

基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，聚酯共聚物优选包含在大于等于25.0摩尔％到小于等于49.9摩尔％的范围内的草酸酯单体单元。

草酸酯单体单元和线性C3-C12二羧酸酯单体单元的量可以有利地以期望的Tg为目标。对于某些应用，聚酯共聚物优选为这样的聚酯共聚物，其基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，包含在大于等于25.0摩尔％到小于等于45.0摩尔％、更优选小于等于35.0摩尔％的范围内的草酸酯单体单元。对于其他应用，聚酯共聚物优选为这样的聚酯共聚物，其基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，包含在大于等于35.0摩尔％到小于等于49.9摩尔％、更优选小于等于45.0摩尔％的范围内的草酸酯单体单元。如上所指出的，这里的百分数是单位百分数，有时也称为摩尔单位百分数。

优选地，草酸酯单体单元与线性C3-C12二羧酸酯单体单元的摩尔比率大于等于1:1，优选大于等于1.5:1。

第三单体单元(如(c)所列)适当地包括线性C3-C12二羧酸酯单体单元。这种线性C3-C12二羧酸酯单体单元可例如具有根据式(IV)的化学结构：

其中R₁为线性有机基团。优选地，R₁为二价线性脂肪族，分别是烯族、烃基。更优选地，R₁为二价线性脂肪族烃基。这种二价脂肪族基团有时也称为“亚烷基”基团。

R₁可以或可以不在主链碳链内包括一种或多种杂原子，例如氧(O)、硫(S)及其组合。如果主链碳链中存在杂原子，则该杂原子优选为氧。

优选地，R₁包括不具有取代基的直链主链碳链。

这种线性C3-C12二羧酸酯单体单元在本文中有时也简称为“线性C3-C12二羧酸酯单元”。

如上所述，聚酯共聚物有可能只包含一种独特类型的线性C3-C12二羧酸酯单体单元，但聚酯共聚物也有可能包含两种或更多种独特类型的线性C3-C12二羧酸酯单体单元的混合物。

如上所解释的，“C3-12二羧酸酯单体单元”应理解为具有在大于等于3个到小于等于12个碳原子的范围内的酸酯单体单元。作为线性C3-C12二羧酸酯单体单元的示例，聚酯共聚物也可例如包括线性C3-C10二羧酸酯单体单元(也就是说，具有在大于等于3个到小于等于10个碳原子的范围内的线性二羧酸酯单体单元)。

“线性二羧酸酯”在本文优选理解为非环状的基本上为直链的二羧酸酯。

线性C3-C12二羧酸酯单体单元可以是具有偶数或奇数个碳原子(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子)的线性二羧酸酯单体单元。优选地，线性C3-C12二羧酸酯单体单元是具有根据式(IV)的化学结构的线性二羧酸酯单体单元，其中R₁为具有结构–[CH₂]_n–的烯烃基，其中n适当地代表–[CH₂]–单元的数量并且其中n是1到10范围内的数字。数字n可以是偶数或奇数，适当地，n可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。合适的线性C3-C12二羧酸酯单体单元的示例包括缩苹果酸酯(丙二酸酯)、琥珀酸酯(丁二酸酯)、胶酸酯(戊二酸酯)、肥酸酯(己二酸酯)、蒲桃酸酯(庚二酸酯)、软木酸酯(辛二酸酯)、杜鹃花酸酯(壬二酸酯)、皮脂酸酯(癸二酸酯)、十一烷二酸酯、十二烷二酸酯、2-丁烯二酸酯、2-己烯二酸酯、2,4-己二烯二酸酯及其两种或更多种的混合物。

更优选地，线性C3-C12二羧酸酯单体单元包括琥珀酸酯单体单元、肥酸酯单体单元、软木酸酯单体单元、皮脂酸酯单体单元或者它们中的一种或多种的混合物。甚至更优选地，线性C3-C12二羧酸酯单体单元包括琥珀酸酯单体单元、肥酸酯单体单元或其混合物。最优选地，聚酯共聚物只包含一种类型的线性C3-C12二羧酸酯单体单元，最优选地，这种线性C3-C12二羧酸酯单体单元为琥珀酸酯单体单元或肥酸酯单体单元。

线性C3-C12二羧酸酯单体单元可以适合于衍生自线性C3-C12二羧酸或其衍生物(例如酸式酯或二酯)。

线性C3-C12二羧酸酯单体单元优选从可持续的来源获得和/或衍生自可持续的来源。例如C3-C12二羧酸酯单体单元可以从可持续的生物质材料获得和/或衍生自可持续的生物质材料。例如，WO 2009/065778描述了琥珀酸在真核细胞中的生产。

基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，聚酯共聚物优选包含在大于等于0.1摩尔％到小于等于25.0摩尔％的范围内的一种或多种线性C3-C12二羧酸酯单体单元。更优选地，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，聚酯共聚物包含在大于等于1摩尔％、更优选大于等于3摩尔％、最优选大于等于5摩尔％到小于等于25摩尔％、更优选小于等于25.0摩尔％的范围内的一种或多种线性C3-C12二羧酸酯单体单元。如上所指出的，这里的百分数是单位百分数，有时也称为摩尔单位百分数。百分数以单体单元的“摩尔数”计算。

如上所指出的，草酸酯单体单元的量以及线性C3-C12二羧酸酯单体单元的量和类型可以方便地以期望的Tg值为目标。对于某些应用，聚酯共聚物优选为这样的聚酯共聚物，其基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，包含在大于等于5.0摩尔％、更优选大于等于15.0摩尔％到小于等于25.0摩尔％的范围内的线性C3-C12二羧酸酯单体单元。对于其他应用，聚酯共聚物优选为这样的聚酯共聚物，其基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，包含在大于等于0.1摩尔％、更优选大于等于5.0摩尔％到小于等于15.0摩尔％的范围内的线性C3-C12二羧酸酯单体单元。

除了一种或多种二环二醇单体单元、草酸酯单体单元以及一种或多种线性C3-C12二羧酸酯单体单元外，聚酯共聚物可以可选地包含一种或多种附加单体单元(如(d)所列)。这种附加单体单元有时也称为“附加单元”。

可选地，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，聚酯共聚物可例如包含大于等于0.0摩尔％到小于等于5.0摩尔％的这种一种或多种附加单体单元。

例如，聚酯共聚物可适当地包含一种或多种交联单体单元。这种可选的交联单体单元可以有利于提高聚酯共聚物的聚合物熔体粘度。在某些情况下，较高的聚合物熔体粘度可以是有利的，例如当聚合物被熔融挤出和/或用于制备薄膜、纤维、注塑件和/或包装材料(例如容器)时。这种可选的交联单体单元的示例包括衍生自交联化合物的单体单元，所述交联化合物具有三个或更多个羧酸官能团、羟基官能团或其混合，例如1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-苯三羧酸三甲酯、1,2,4-苯三酸酐、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、柠檬酸、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸、1,3,5-环己三羧酸、季戊四醇、2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,2-双(羟甲基)丙酸。

如果存在一种或多种可选的交联单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，聚酯共聚物优选包含在大于等于0.1摩尔％到小于等于5.0摩尔％范围内的交联单体单元。更优选地，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，聚酯共聚物包含在大于等于0.1摩尔％到小于等于2.0摩尔％范围内的交联单体单元。在优选的实施方案中，基本上不存在交联单体单元。

附加单体单元还可以包括衍生自一种或多种羟基酸化合物的一种或多种羟基酸单体单元。

例如，聚酯共聚物可以包括羟基酸单体单元，所述羟基酸单体单元衍生自羟基酸化合物，例如乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基辛酸、9-羟基壬酸、羟甲基呋喃羧酸或羟基苯甲酸单元或者这些羟基酸的混合物。如果存在的话，基于聚酯共聚物的单体单元的总摩尔数，羟基酸单体单元的百分数优选小于等于5.0摩尔％，更优选小于等于1.0摩尔％。最优选地，聚酯共聚物基本上不包含羟基酸单体单元。也就是说，根据本发明的聚酯共聚物可以没有羟基酸单体单元。

如上所指出的，附加单体单元可以可选地还包括二环二醇以外的一种或多种二醇。如果存在的话，附加单体单元可例如还包括一种或多种线性C2-C12二醇单体单元，所述一种或多种线性C2-C12二醇单体单元衍生自一种或多种线性C2-C12二醇，如乙二醇(乙烷-1,2-二醇)、二乙二醇(2,2'-氧基二(乙烷-1-醇))、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇(4-氧杂-2,6-庚二醇)或其混合物。如果存在的话，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，聚酯共聚物优选包含在大于等于0.0摩尔％到小于等于5.0摩尔％、更优选小于等于1.0摩尔％的范围内的一种或多种线性C2-C12二醇单体单元。最优选地，聚酯共聚物基本上不包含这种线性C2-C12二醇单体单元。也就是说，根据本发明的聚酯共聚物可以没有任何线性C2-C12二醇单体单元。甚至更优选地，聚酯共聚物没有二环二醇单体单元以外的任何二醇单体单元。

附加单体单元可以可选地还包括草酸酯单体单元或线性C3-C12二羧酸酯单体单元以外的一种或多种二羧酸酯单体单元。如果存在的话，附加单体单元可例如还包括呋喃二羧酸酯单体单元、对苯二甲酸酯单体单元或者这些中的一种或多种的混合物。如果存在的话，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，聚酯共聚物优选包含在大于等于0.0摩尔％到小于等于5.0摩尔％、更优选小于等于1.0摩尔％的范围内的一种或多种其他的二羧酸酯单体单元。最优选地，聚酯共聚物基本上不包含这种其他的二羧酸酯单体单元。也就是说，根据本发明的聚酯共聚物优选没有草酸酯单体单元(如(b)所列)/或线性C3-C12二羧酸酯单体单元(如(c)所列)以外的任何二羧酸酯单体单元。

附加单体单元可以还包括一种或多种扩链单体单元。“扩链”单体单元在本文中应理解为包括羟基、羧酸和/或酯以外的官能团的单体单元，这些官能团能够与在另一种类型的聚合物中的这些相同的官能团反应。示例包括例如异氰酸酯和/或酰亚胺官能团等官能团。聚酯共聚物可以或可以不包括这种扩链单体单元。如果存在的话，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，聚酯共聚物优选包含在大于等于0.0摩尔％到小于等于5.0摩尔％、更优选小于等于1.0摩尔％的范围内的一种或多种扩链单体单元。可能聚酯共聚物基本上不包含这种扩链单体单元。

优选地，任何附加单体单元的总重量百分数小于等于聚酯共聚物的总重量的1重量百分数(wt％)，更优选小于等于0.1wt％，甚至更优选小于等于0.01wt％。最优选地，聚酯共聚物基本上不包含附加单体单元。

也就是说，聚酯共聚物优选为这样的聚酯共聚物，其数均分子量大于等于4000克/摩尔并且玻璃化转变温度小于160℃，基本上由下列组成或仅由下列组成：

(a)一种或多种二环二醇单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，在大于等于45.0摩尔百分数(摩尔％)到小于等于50.0摩尔％的范围内，其中这样的一种或多种二环二醇单体单元衍生自一种或多种二环二醇，所述一种或多种二环二醇选自异山梨醇、异艾杜醇、异甘露醇、2,3:4,5-二-O-亚甲基-半乳糖醇和2,4:3,5-二-O-亚甲基-D-甘露醇；

(b)草酸酯单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，在大于等于25.0摩尔％到小于等于49.9摩尔％的范围内；以及

(c)一种或多种线性C3-C12二羧酸酯单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，在大于等于0.1摩尔％到小于等于25.0摩尔％的范围内。

优选地，草酸酯单体单元(如(b)所列)的摩尔数与线性C3-C12二羧酸酯单体单元(如(c)所列)的摩尔数的比率(即草酸酯单体单元：线性C3-C12二羧酸酯单体单元摩尔比率)大于等于1:1，更优选大于等于1.5:1。

草酸酯单体单元的量和线性C3-C12二羧酸酯单体单元的量可以有利地以期望的Tg为目标。对于某些应用(例如，在可能需要更高的Tg的情况下)，可能有利的是聚酯共聚物成为这样的聚酯共聚物，其中草酸酯单体单元与线性C3-C12二羧酸酯单体单元的摩尔比率优选大于等于2:1且小于等于20:1或小于等于10:1。对于其他应用(例如，在可能需要更低的Tg的情况下)，可能有利的是聚酯共聚物成为这样的聚酯共聚物，其中草酸酯单体单元与线性C3-C12二羧酸酯单体单元的摩尔比率优选大于等于1:1或大于等于1.5:1且小于等于2:1。

通过质子核磁共振(¹H NMR)可以确定聚酯共聚物中每种不同的单体单元的量。本领域技术人员将很容易找到分析条件，以确定聚酯共聚物中每种不同的单体单元的量。

聚酯共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。

聚酯共聚物的数均分子量(Mn)可以变化很大，并且可例如取决于催化剂、反应时间和反应温度。

根据本发明的聚酯共聚物具有的数均分子量优选大于等于8000克/摩尔，更优选大于等于9000克/摩尔，甚至更优选大于等于10000克/摩尔，仍更优选大于等于15000克/摩尔，但更优选大于等于17000克/摩尔，仍甚至更优选大于等于20000克/摩尔，且优选小于等于150000克/摩尔，甚至更优选小于等于100000克/摩尔。在25℃下使用聚苯乙烯标准品并使用体积比为6:4(氯仿：2-氯酚)的氯仿和2-氯酚的混合物作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，可以方便地测定重均分子量和数均分子量。本文中的所有分子量如在实施例的分析方法章节中所描述的进行测定。

适当地，根据本发明的聚酯共聚物可具有在大于等于1.6到小于等于2.6的范围内的多分散性指数(也就是说，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，即Mw/Mn)。

根据本发明的聚酯共聚物优选具有的玻璃化转变温度(Tg)大于等于负60℃(-60℃)，更优选大于等于负20℃(-20℃)，仍更优选大于等于20℃，和/或小于160℃，优选小于等于150℃，仍更优选小于等于140℃，但仍更优选小于等于135℃并可能小于等于130℃。

对于某些应用，例如胶、汽车保险杠、户外家具或者某种薄膜，可能有利的是聚酯共聚物成为这样的聚酯共聚物，其具有的玻璃化转变温度在大于等于负60℃(-60℃)、优选大于等于负20℃(-20℃)、可能甚至大于等于20℃到小于等于100℃、更优选小于等于80℃的范围内。对于其他应用，例如注塑件或者(其他)要求耐热性的应用，可能有利的是聚酯共聚物成为这样的聚酯共聚物，其具有的玻璃化转变温度在大于等于60℃、更优选大于等于80℃、仍更优选大于等于100℃到小于160℃、更优选小于等于140℃、仍更优选小于等于130℃或但仍更优选小于等于120℃的范围内。对于还有其他应用，例如PET瓶的替代，可能有利的是聚酯共聚物成为这样的聚酯共聚物，其具有的玻璃化转变温度在大于等于60℃到小于等于120℃或小于等于100℃的范围内。有利地，根据本发明的聚酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)不需要是固定的并且可例如通过改变不同类型的单体单元(a)、单体单元(b)、单体单元(c)以及可选地单体单元(d)的量而以具体的期望的Tg为目标，如上详细描述的。有利地，如果需要，甚至可以改变玻璃化转变温度(Tg)，同时分子量可以保持基本上不变，优选在商业上感兴趣的高数均分子量(Mn)。

通过常规方法，尤其是通过在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速率使用差示扫描量热法(DSC)，可以方便地测量聚酯共聚物的玻璃化转变温度。本文所有的玻璃化转变温度如在实施例的分析方法章节中所描述的进行测定。

优选地，聚酯共聚物作为整体(通过其单体)部分地或完全地从一种或多种可持续的来源(优选从可持续的生物质材料和/或一氧化碳和/或二氧化碳)获得，和/或衍生自一种或多种可持续的来源(优选衍生自可持续的生物质材料和/或一氧化碳和/或二氧化碳)。更优选地，聚酯共聚物完全从这样的一种或多种可持续的来源获得和/或衍生自这样的一种或多种可持续的来源。优选地，聚酯共聚物部分或全部从煤炭、天然气或石油以外的来源获得和/或部分或全部衍生自煤炭、天然气或石油以外的来源。

聚酯共聚物可以通过在本文的发明内容中所描述的用于生产聚酯共聚物的方法有利地生产。更优选地，聚酯共聚物可以通过用于生产聚酯共聚物的方法生产，该方法优选包括聚合下列单体：

(i)一种或多种二环二醇，基于单体的总摩尔数，在大于等于45.0摩尔百分数(摩尔％)到小于等于50.0摩尔％的范围内，所述一种或多种二环二醇选自异山梨醇、异艾杜醇、异甘露醇、2,3:4,5-二-O-亚甲基-半乳糖醇和2,4:3,5-二-O-亚甲基-D-甘露醇；

(ii)一种或多种草酸二酯，基于单体的总摩尔数，在大于等于25.0摩尔％到小于等于49.9摩尔％的范围内，所述一种或多种草酸二酯具有根据式(VI)的化学结构：

(iii)一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物，基于单体的总摩尔数，在大于等于0.1摩尔％到小于等于25.0摩尔％的范围内；以及

(iv)可选地，一种或多种附加单体，基于单体的总摩尔数，大于等于0.0摩尔％到小于等于5.0摩尔％。

用于生产聚酯共聚物的方法可以包括熔融聚合和/或固态聚合。

例如，方法可以包括使单体在含金属的催化剂存在下熔融混合(在本文也称为熔融聚合)。

根据本发明的聚酯共聚物可例如通过用于生产聚酯共聚物的方法生产，该方法包括使单体在含金属的催化剂存在下在大于等于175℃、更优选大于等于180℃、甚至更优选大于等于190℃到小于等于300℃、更优选小于等于275℃、甚至更优选小于等于250℃的范围内的温度下熔融混合。熔融混合可适当地在反应器中进行。因此，熔融混合之前可适当地为引入阶段(其中将单体引入反应器中)，之后是回收阶段(其中从反应器中回收聚酯共聚物)。

用于生产聚酯共聚物的方法还可以包括熔融聚合和固态聚合的组合，其中熔融聚合步骤的聚酯共聚物产物接着进行固态聚合步骤。

对于一种或多种二环二醇(如(i)所列)优选的是如上文与二环二醇单体单元有关的文字所述。优选地，一种或多种二环二醇为一种或多种1,4:3,6-双脱水己糖醇。例如二环二醇可以是具有根据式(V)的化学结构的1,4:3,6-双脱水己糖醇

如上所述，合适的1,4:3,6-双脱水己糖醇的示例包括异山梨醇(1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇)、异艾杜醇(1,4:3,6-二脱水-L-艾杜醇)、异甘露醇(1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇)及其混合物。它们可以具有如上所描述的根据式(IA)、式(IB)和式(IC)的结构。有可能包括1,4:3,6-双脱水己糖醇的两种或更多种异构体的混合物，例如异山梨醇和/或异甘露醇和/或异艾杜醇的混合物。然而，优选地，只使用1,4:3,6-双脱水己糖醇的一种异构体。更优选地，1,4:3,6-双脱水己糖醇为异山梨醇和/或异艾杜醇。仍更优选地，1,4:3,6-双脱水己糖醇为异山梨醇。

优选地，一种或多种1,4:3,6-双脱水己糖醇从可持续的来源(优选从可持续的生物质材料)获得和/或衍生自可持续的来源(优选衍生自可持续的生物质材料)。进一步优选的是如与1,4:3,6-双脱水己糖醇单体单元有关的文本所述的。

在根据本发明的方法中，基于单体的总摩尔数，优选使用在大于等于45.0摩尔％到小于等于50.0摩尔％的范围内的二环二醇，分别是1,4:3,6-双脱水己糖醇。更优选地，基于单体的总摩尔数，可以使用在大于等于49.0摩尔％到小于等于50.0摩尔％的范围内的二环二醇，优选1,4:3,6-双脱水己糖醇。

如上所指出的，除了一种或多种二环二醇外，可以少量(例如基于单体的总摩尔数，以大于等于0.1摩尔％到小于等于5.0摩尔％的量)使用一种或多种其他二醇。然而，优选地，根据本发明的方法是在基本上不存在任何其他二醇的情况下进行的，也就是说，该方法是在基本上不存在一种或多种二环二醇或者(在优选的情况下)一种或多种1,4:3,6-双脱水己糖醇以外的任何二醇的情况下进行的。

草酸二酯(如(ii)所列)可适当地具有根据式(VI)的化学结构：

其中R₂和R₃各自独立地为C3-C20烷基、C2-C20烯基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基或C5-C20烷基芳基。

优选地，R₂和R₃各自独立地为C2-C20烯基。

优选地，R₂和R₃各自独立地为具有根据式(X)的化学结构的基团：

其中R₆、R₇和R₈各自独立地代表氢或C1-C6烷基，或者其中R₆和R₇一起或R₆和R₈一起构成C4-C20环烷基、C4-C20芳基或C5-C20烷基芳基。

例如，R₆、R₇和R₈可以各自独立地代表氢或C1-C4烷基。R₆和R₇一起或R₆和R₈一起也有可能构成C5-C10环烷基、C5-C10芳基或C5-C10烷基芳基。

更优选地，R₂和R₃中的至少一个，优选R₂和R₃两者，选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔丁基、苯基、甲苯基、乙苯基、乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)和/或1-丙烯基。最优选地，R₂和R₃中的至少一个，优选R₂和R₃两者，为苯基、甲苯基、烯丙基和/或乙烯基。

优选地，草酸二酯为草酸和烷醇的二酯，其中烷醇的pKa小于等于20.0，更优选小于等于16.0，甚至更优选小于等于15.0，仍更优选小于等于12.0，例如苯酚(pKa 10.0)、2-甲酚(pKa 10.3)、3-甲酚(pKa 10.1)、4-甲酚(pKa 10.3)、乙烯醇(pKa 10.5)和/或烯丙醇(2-丙烯-1-醇)。作为实际最小值，pKa优选大于等于7.0。

最优选地，草酸二酯为草酸二苯酯、草酸二甲苯酯、草酸二烯丙酯、草酸二乙烯酯、单甲基单苯基草酸酯或者其中一种或多种的混合物。

有可能包括两种或更多种草酸二酯的混合物，例如草酸二苯酯、草酸二甲苯酯、草酸二烯丙酯和/或草酸二乙烯酯的混合物。然而，优选地，只使用一种草酸二酯，最优选地，只使用草酸二苯酯、只使用草酸二甲苯酯、只使用草酸二烯丙酯或只使用草酸二乙烯酯。

一种或多种草酸二酯优选从可持续的来源(优选从可持续的生物质材料)获得和/或衍生自可持续的来源(优选衍生自可持续的生物质材料)。优选的是如上文与草酸酯单体单元有关的文字所述的。

草酸二酯单体成为这样的草酸二酯是特别优选的，其例如借助电化学转化而从一氧化碳和/或二氧化碳(CO₂)获得和/或衍生自一氧化碳和/或二氧化碳(CO₂)。例如WO 2014/100828和WO2015184388描述了CO₂电化学转化为草酸酯和草酸，它们的内容通过引入而并入本文。其中提到的草酸酯和草酸可以通过常规方法转化为草酸二酯。

在根据本发明的方法中，基于单体的总摩尔数，优选可以使用在大于等于25.0摩尔％到小于等于49.9摩尔％的范围内的草酸二酯。优选的是如上所解释的。对于某些应用，基于单体的总摩尔数，在大于等于25.0摩尔％到小于等于45.0摩尔％、更优选小于等于35.0摩尔％的范围内的草酸二酯是优选的。对于其他应用，基于单体的总摩尔数，在大于等于35.0摩尔％到小于等于49.9摩尔％、更优选小于等于45.0摩尔％的范围内的草酸二酯是优选的。

对于一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物(如(III)所列)，优选的是如上文与线性C3-C12二羧酸酯单体有关的文字所述的。线性C3-C12二羧酸在本文也可以简称为“C3-C12二酸”。“线性C3-C12二羧酸”在本文中应理解为具有在大于等于3个到小于等于12个碳原子的范围内的线性二羧酸。作为线性C3-C12二羧酸的示例，人们也可例如还使用线性C3-C10二羧酸(也就是说，具有从大于等于3个到小于等于10个碳原子的范围内的线性二羧酸)。

“二羧酸”在本文应适当地理解为两个羧基的有机化合物。衍生物的示例包括例如酸式酯及其二酯。“酸式酯衍生物”在本文应适当地理解为线性C3-C12二羧酸的衍生物，其中一个羧基已被酯基取代。“二酯衍生物”在本文应适当地理解为线性C3-C12二羧酸的衍生物，其中两个羧基都已被酯基取代。“线性C3-C12二羧酸”在本文应优选理解为非环状的基本上为直链的C3-C12二羧酸。然而，如果使用了酸式酯或其二酯衍生物，这种酯基可以是环状的、芳香族的、非直的和/或体积大的，如下文更详细地解释的。

一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物优选可具有根据式(VII)的化学结构：

其中R₁为线性有机基团，如上对于式(iv)所述，R₄和R₅各自独立地为氢或者C1-C20烷基、C2-C20烯基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基或C5-C20烷基芳基。

对于R₁优选的是如上对于式(IV)所述。优选地，线性C3-C12二羧酸或其衍生物具有根据式(VII)的化学结构，其中R₁为具有结构–[CH₂]_n–的烯烃基，其中n适当地代表–[CH₂]–单元的数量，并且其中n是1到10范围内的数字。数字n可以是偶数或奇数，适当地，n可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

优选地，R₄和R₅中的至少一个，更优选R₄和R₅两者，为C3-C20烷基、C2-C20烯基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基或C5-C20烷基芳基。甚至更优选地，R₄和R₅中的至少一个，更优选R₄和R₅两者，选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔丁基、苯基、甲苯基、乙苯基、乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)和/或1-丙烯基。

有可能的是，R₄和R₅可以各自独立地为具有根据如上所述的式(X)的化学结构的基团。

最优选地，R₄和R₅中的至少一个，优选R₄和R₅两者，为苯基、甲苯基、烯丙基和/或乙烯基。

可以使用线性C3-C12二羧酸(例如琥珀酸、肥酸或马来酸)，但优选使用线性C3-C12二羧酸的酸式酯或二酯。也就是说，在根据本发明的方法中(iii)所列的单体优选为线性C3-C12二羧酸的酸式酯或二酯(也各自称为酸式酯衍生物、二酯衍生物)。更优选地，(iii)所列的单体为线性C3-C12二羧酸的二酯。

这种线性C3-C12二羧酸的合适的二酯的示例包括丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二苯酯、丙二酸二甲苯酯、丙二酸二乙苯酯、丙二酸二乙烯酯、丙二酸甲基丙基酯、丙二酸甲基丁基酯、丙二酸甲苯酯、丙二酸乙基丙基酯、丙二酸乙基丁基酯、丙二酸乙苯酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二苯酯、丁二酸二甲苯酯、丁二酸二乙苯酯、丁二酸二乙烯酯、丁二酸甲基丙基酯、丁二酸甲基丁基酯、丁二酸甲苯酯、丁二酸乙基丙基酯、丁二酸乙基丁基酯、丁二酸乙苯酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、戊二酸二苯酯、戊二酸二甲苯酯、戊二酸二乙苯酯、戊二酸二乙烯酯、戊二酸甲基丙基酯、戊二酸甲基丁基酯、戊二酸甲苯酯、戊二酸乙基丙基酯、戊二酸乙基丁基酯、戊二酸乙苯酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二苯酯、己二酸二甲苯酯、己二酸二乙苯酯、己二酸二乙烯酯、己二酸甲基丙基酯、己二酸甲基丁基酯、己二酸甲苯酯、己二酸乙基丙基酯、己二酸乙基丁基酯、己二酸乙苯酯、庚二酸二丙酯、庚二酸二丁酯、庚二酸二苯酯、庚二酸二甲苯酯、庚二酸二乙苯酯、庚二酸二乙烯酯、庚二酸甲基丙基酯、庚二酸甲基丁基酯、庚二酸甲苯酯、庚二酸乙基丙基酯、庚二酸乙基丁基酯、庚二酸乙苯酯、辛二酸二丙酯、辛二酸二丁酯、辛二酸二苯酯、辛二酸二甲苯酯、辛二酸二乙苯酯、辛二酸二乙烯酯、辛二酸甲基丙基酯、辛二酸甲基丁基酯、辛二酸甲苯酯、辛二酸乙基丙基酯、辛二酸乙基丁基酯、辛二酸乙苯酯、壬二酸二丙酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二苯酯、壬二酸二甲苯酯、壬二酸二乙苯基酯、壬二酸二乙烯酯、壬二酸甲基丙基酯、壬二酸甲基丁基酯、壬二酸甲苯酯、壬二酸乙基丙基酯、壬二酸乙基丁基酯、壬二酸乙苯酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二苯酯、癸二酸二甲苯酯、癸二酸二乙苯酯、癸二酸二乙烯酯、癸二酸甲基丙基酯、癸二酸甲基丁基酯、癸二酸甲苯酯、癸二酸乙基丙基酯、癸二酸乙基丁基酯、癸二酸乙苯酯、十一酸二丙酯、十一酸二丁酯、十一酸二苯酯、十一酸二甲苯酯、十一酸二乙苯酯、十一酸二乙烯酯、十一酸甲基丙基酯、十一酸甲基丁基酯、十一酸甲苯酯、十一酸乙基丙基酯、十一酸乙基丁基酯、十一酸乙苯酯、十二酸二丙酯、十二酸二丁酯、十二酸二苯酯、十二酸二甲苯酯、十二酸二乙苯酯、十二酸二乙烯酯、十二酸甲基丙基酯、十二酸甲基丁基酯、十二酸甲苯酯、十二酸乙基丙基酯、十二酸乙基丁基酯、十二酸乙苯基酯、2-丁烯二酸二丙酯、2-丁烯二酸二丁酯、2-丁烯二酸二苯酯、2-丁烯二酸二甲苯酯、2-丁烯二酸二乙苯酯、2-丁烯二酸二乙烯酯、2-丁烯二酸甲基丙基酯、2-丁烯二酸甲基丁基酯、2-丁烯二酸甲苯酯、2-丁烯二酸乙基丙基酯、2-丁烯二酸乙基丁基酯、2-丁烯二酸乙苯酯、2-己烯二酸二丙酯、2-己烯二酸二丁酯、2-己烯二酸二苯酯、2-己烯二酸二甲苯酯、2-己烯二酸二乙苯酯、2-己烯二酸二乙烯酯、2-己烯二酸甲基丙基酯、2-己烯二酸甲基丁基酯、2-己烯二酸甲苯酯、2-己烯二酸乙基丙基酯、2-己烯二酸乙基丁基酯、2-己烯二酸乙苯酯、2,4-己二烯二酸二丙酯、2,4-己二烯二酸二丁酯、2,4-己二烯二酸二苯酯、2,4-己二烯二酸二甲苯酯、2,4-己二烯二酸二乙苯酯、2,4-己二烯二酸二乙烯酯、2,4-己二烯二酸甲基丙基酯、2,4-己二烯二酸甲基丁基酯、2,4-己二烯二酸甲苯酯、2,4-己二烯二酸乙基丙基酯、2,4-己二烯二酸乙基丁基酯、2,4-己二烯二酸乙苯酯及其混合物。

更优选地，线性C3-C12二羧酸的这种二酯为丁二酸二酯、己二酸二酯、己二酸二酯、辛二酸二酯或癸二酸二酯或者这些中的一种或多种的混合物。甚至更优选地，线性C3-C12二羧酸的这种二酯为丁二酸二酯或己二酸二酯或者其混合物。更优选地，在根据本发明的方法中只使用线性C3-C12二羧酸的一种二酯，甚至更优选地，线性C3-C12二羧酸的这一种二酯为丁二酸二酯或己二酸二酯。最优选地，线性C3-C12二羧酸的二酯为丁二酸二苯酯、己二酸二苯酯、丁二酸二甲苯酯、己二酸二甲苯酯、丁二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、丁二酸二乙烯酯和/或己二酸二乙烯酯。

如上所述，在根据本发明的方法中，优选只使用线性C3-C12二羧酸的一种二酯，但也有可能在方法中使用一种或多种C3-C12二羧酸的两种或更多种不同的二酯的混合物。

一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物优选从可持续的来源(优选从可持续的生物质材料)获得和/或衍生自可持续的来源(优选衍生自可持续的生物质材料)。优选的是如上文与线性C3-C12二羧酸酯单体单元有关的文字所述的。

在根据本发明的方法中，基于单体的总摩尔数，优选使用在大于等于0.1摩尔％到小于等于25摩尔％、更优选到小于等于25.0摩尔％的范围内的一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物。更优选地，基于单体的总摩尔数，使用在大于等于1摩尔％、仍更优选大于等于3摩尔％、甚至更优选大于等于5摩尔％或大于等于10摩尔％到小于等于25摩尔％、更优选小于等于25.0摩尔％的范围内的一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物。然而，基于单体的总摩尔数，也有可能使用在大于等于1.0摩尔％到小于等于15.0摩尔％的范围内的一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物。

进一步优选的是如上文针对线性C3-C12二羧酸酯单体单元所解释的。对于某些应用，基于单体的总摩尔数，优选在大于等于5.0摩尔％、更优选大于等于15.0摩尔％到小于等于25.0摩尔％的范围内的一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物。对于其他应用，基于单体的总摩尔数，优选在大于等于0.1摩尔％、更优选大于等于5.0摩尔％到小于等于15.0摩尔％的范围内的一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物。

除了一种或多种二环二醇、一种或多种草酸二酯以及一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物外，在本发明的方法中可以可选地使用一种或多种附加单体。

例如，可以可选地添加一种或多种交联化合物、上述交联单体单元的前体，作为附加单体。对于这种交联化合物的类型优选的是如上所述。如果存在一种或多种可选的交联化合物，基于单体的总摩尔数，优选存在在大于等于0.1摩尔％到小于等于5.0摩尔％的范围内的交联化合物；基于单体的总摩尔数，更优选存在在大于等于0.1摩尔％到小于等于2.0摩尔％的范围内的交联化合物。在优选的实施方案中，基本上不存在交联化合物。也就是说，优选地，根据本发明的方法是在基本上不存在这种交联化合物的情况下进行的。

附加单体还可包括一种或多种羟基酸化合物。对于这种羟基酸化合物的类型优选的是如上所述。如果存在的话，基于单体的总量，羟基酸化合物的量优选小于等于5.0摩尔％，更优选小于等于1.0摩尔％。更优选地，基本上不存在羟基酸化合物。

附加单体还可包括一种或多种线性C2-C12脂肪族或烯族二醇。合适的线性C2-C12脂肪族或烯族二醇的示例包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或者这些中的一种或多种的混合物。如果存在的话，基于单体的总量，线性C2-C12脂肪族或烯族二醇的量优选在大于等于0.0摩尔％到小于等于5.0摩尔％、更优选小于等于1.0摩尔％的范围内。更优选地，基本上不存在线性C2-C12脂肪族或烯族二醇。甚至更优选地，基本上不存在二环二醇单体以外的二醇单体。

根据本发明的方法可以在稳定剂(例如光稳定剂，UV稳定剂和热稳定剂)、液化剂、阻燃剂和抗静电剂等一种或多种添加剂的存在下进行。其他的添加剂包括主抗氧化剂和/或次抗氧化剂。主抗氧化剂可例如是位阻苯酚，如化合物

0 3、

0 10、

0 16、

210、

276、

10、

76、

3114、

1010或

1076。次抗氧化剂可例如是三价含磷化合物，如

626、

S-9228或

P-EPQ。

根据本发明的方法可包括几个阶段。适当地，根据本发明的方法可包括酯交换阶段和缩聚阶段，其中酯交换阶段是在缩聚阶段之前进行的。酯交换阶段之前可适当地为引入阶段，其中将上述单体(如二环二醇单体、草酸二酯单体、线性C3-C12二羧酸、酸式酯或二酯单体以及可选的附加单体)引入反应器中。缩聚阶段之后可适当地为回收阶段，其中从反应器中回收聚酯共聚物。

根据本发明的方法可以以分批、半分批或连续的方式进行。酯交换阶段和缩聚阶段可以方便地在一个相同的反应器中进行，但也可以在两个单独的反应器中进行，例如，酯交换阶段第一酯交换反应器中进行，缩聚阶段在第二缩聚反应器中进行。

因此，根据本发明的方法可适当地包括下列阶段：

引入阶段，其中将二环二醇单体、草酸二酯单体、线性C3-C12二羧酸和/或衍生物单体以及可选的附加单体引入反应器中；

酯交换阶段，其中单体在酯交换反应中反应，并可选地在预缩聚反应中，从而生产低聚物；

缩聚阶段，其中低聚物在缩聚反应中进一步反应，从而生产聚酯共聚物；以及

回收阶段，其中从反应器中回收聚酯共聚物。

缩聚阶段可适当地在这样的温度下进行，所述温度等于或高于进行酯交换阶段所在的温度。酯交换阶段可例如在大于等于165℃、更优选大于等于180℃、甚至更优选大于等于190℃到小于等于200℃的范围内的温度下进行。缩聚阶段可适当地在酯交换阶段之后，缩聚阶段可例如在大于等于195℃、更优选大于等于200℃到小于等于275℃、更优选小于等于255℃、最优选小于等于235℃的范围内的温度下进行。

任何酯交换阶段优选在大于等于0.5小时、更优选大于等于1.0小时到小于等于6.0小时、更优选小于等于4.0小时的范围内的反应时间内进行。在酯交换阶段期间，温度可逐步或逐渐增加。

任何缩聚阶段优选在大于等于0.5小时、更优选大于等于1.0小时到小于等于8.0小时、更优选小于等于6.0小时的范围内的反应时间内进行。在缩聚阶段期间，温度可逐步或逐渐增加。

在任何引入阶段中，可以将单体同时(例如以进料混合物的形式)或以单独的部分引入反应器中。可以将单体以熔融相引入反应器中，或者可以在引入反应器之后使它们熔融并混合。

缩聚阶段之后可以是回收阶段，其中从反应器中回收如上所述的聚酯共聚物。例如，聚酯可通过从反应器中以熔融聚合物串的形式提取聚酯而回收。可以使用常规制粒技术将所述串转化成颗粒。

酯交换阶段和/或缩聚阶段优选在惰性气体气氛下进行。

更优选地，酯交换阶段和/或缩聚阶段在减压下进行。

酯交换阶段和/或任何可选的预聚合反应可例如在大于等于10.0mbar(10.0毫巴，相当于1.00千帕斯卡)、更优选大于等于100mbar(相当于10.0千帕斯卡)到小于等于1.00bar(相当于100千帕斯卡)、更优选小于等于400mbar(相当于40.0千帕斯卡)的范围内的压力下进行。缩聚阶段可例如在大于等于0.01mbar(相当于1帕斯卡)、更优选大于等于0.1mbar(相当于10帕斯卡)到小于等于10.0mbar(相当于1.0千帕斯卡)、更优选小于等于5.0mbar(相当于500帕斯卡)的范围内的压力下进行。

根据本发明的方法适当地在含金属的催化剂存在下进行。这种含金属的催化剂可例如包括锡(Sn)、钛(Ti)、锆(Zr)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、铪(Hf)、镁(Mg)、铈(Ce)、锌(Zn)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钠(Na)、铅(Pb)、钾(K)、铝(Al)和/或锂(Li)的衍生物。合适的含金属的催化剂的示例包括Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的盐，如醋酸盐和氧化物(包括乙二醇加合物)以及Ti醇盐。这种化合物的示例可例如是在US2011282020A1的章节[0026]至[0029]以及在WO 2013/062408A1的第5页给出的那些。优选地，含金属的催化剂为含锡催化剂，例如含锡(IV)催化剂或含锡(II)催化剂。更优选地，含金属的催化剂为烷基锡(IV)盐和/或烷基锡(II)盐。示例包括烷基锡(IV)盐、烷基锡(II)盐、二烃基锡(IV)盐、二烃基锡(II)盐、三烃基锡(IV)盐、三烃基锡(II)盐或者这些中的一种或多种的混合物。这些锡(IV)和/或锡(II)催化剂可与替代或附加的含金属的催化剂一起使用。可以使用的替代或附加的含金属的催化剂的示例包括下列中的一种或多种：钛(IV)醇盐或钛(IV)螯合物、锆(IV)螯合物或锆(IV)盐(如醇盐)；铪(IV)螯合物或铪(IV)盐(如醇盐)；钇(III)醇盐或钇(III)螯合物；镧(III)醇盐或镧螯合物；钪(III)醇盐或螯合物；铈(III)醇盐或铈螯合物。示例性的含金属的催化剂为正丁基氢氧化氧化锡。

在优选的方法中，一种或多种二环二醇首先在聚合条件(包括例如在150℃到210℃的范围内的温度)下在含金属的催化剂存在下与一种或多种草酸二酯反应以生产草酸二环二醇酯产物，随后草酸二环二醇酯产物接着在进一步聚合条件(包括例如在200℃到255℃的范围内的温度)下在含金属的催化剂存在下与一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物反应以生产聚酯共聚物。含金属的催化剂可适当地如前所述。

例如，方法可包括：

使一种或多种二环二醇与具有根据式(VI)的化学结构的一种或多种草酸二酯在聚合条件(包括例如在150℃到210℃的范围内的温度)下在含金属的催化剂存在下反应：

其中R₂和R₃各自独立地为C3-C20烷基、C2-C20烯基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基或C5-C20烷基芳基，以出产草酸二环二醇酯产物；以及

随后在进一步聚合条件下(包括例如在200℃到255℃的范围内的温度)在含金属的催化剂存在下使草酸二环二醇酯产物与一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物反应，以生产聚酯共聚物。

进一步优选的是如上所述。

在替代的方法中，适当地在第一反应器中，一种或多种二环二醇首先在聚合条件(包括例如在150℃到210℃的范围内的温度)下在含金属的催化剂存在下与一种或多种草酸二酯反应，以形成第一酯产物。与此并行，适当地在第二反应器中，一种或多种二环二醇在聚合条件(包括例如在150℃到210℃的范围内的温度)下在含金属的催化剂存在下与一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物反应，以形成第二酯产物。含金属的催化剂可适当地如前所述。在随后的步骤中，第一酯产物和第二酯产物结合并(例如在200℃到255℃的范围内的温度下)在含金属的催化剂存在下进行进一步聚合和/或酯交换，以生产聚酯共聚物。

根据本发明的方法可进一步包括在如上所述的回收阶段(即其中从反应器中回收聚酯共聚物)之后的在固态下的聚合阶段。也就是说，如上所述回收的聚酯共聚物可以在固态下进一步聚合，从而增加链长。在固态下的这种聚合也称为固态聚合(SSP)。这种固态聚合有利地允许人们进一步增加聚酯共聚物的数均分子量。这可以进一步有利地在注射吹塑或挤出之前增强聚酯共聚物的机械和流变性能。固态聚合优选包括在基本上或完全不存在氧气和水的情况下加热聚酯共聚物，例如通过真空或用惰性气体吹扫。

有利地，根据本发明的方法因此可包括：

熔融聚合，其中上述单体在熔体中聚合，以生产聚酯共聚物熔体产品；

可选的粒化，其中聚酯共聚物熔体产品转化为颗粒，以及在真空下或在惰性气体吹扫的帮助下对颗粒进行可选的干燥；

聚酯共聚物熔体产品的固态聚合，可选地以颗粒的形式，在高于聚酯共聚物熔体产品的Tg并低于聚酯共聚物熔体产品的熔融温度的温度下。

对于本发明，固态聚合可适当地在大于等于150℃到小于等于220℃的范围内的温度下进行。固态聚合可适当地在环境压力(即1.0巴大气压相当于0.1兆帕斯卡)下进行，同时用源源不断的惰性气体(例如氮气或氩气)吹扫，或者可以在真空(例如等于或低于100毫巴(相当于0.01兆帕斯卡)的压力)下进行。

固态聚合可适当地进行长达120小时的时间，更适当地进行在大于等于2小时到小于等于60小时的范围内的时间。固态聚合的持续时间可以调节，使得达到聚酯共聚物所需要的最终数均分子量。

本发明进一步包括聚酯共聚物，其优选通过上述根据本发明的方法获得或能够获得，包含下列重复单元或由下列重复单元组成：

一种或多种草酸二环二醇酯重复单元，基于聚酯共聚物内重复单元的总摩尔数，在大于等于45.0摩尔％到小于等于99.9摩尔％的范围内，上述一种或多种草酸二环二醇酯重复单元选自草酸异山梨醇酯、草酸异艾杜醇酯、草酸异甘露醇酯、草酸-2,3:4,5-二-O-亚甲基-半乳糖醇酯和草酸-2,4:3,5-二-O-亚甲基-D-甘露醇酯；

可选地，一种或多种附加重复单元，基于聚酯共聚物内重复单元的总摩尔数在大于等于0.0摩尔％到小于等于5.0摩尔％的范围内，

其中草酸二环二醇酯重复单元与线性C3-C12二羧酸二环二醇酯重复单元的摩尔比率大于等于1:1，更优选大于等于1.5:1。这种聚酯共聚物优选具有大于等于4000克/摩尔的数均分子量并优选具有小于160℃、优选小于等于140℃的玻璃化转变温度。

更优选地，这种聚酯共聚物没有任何附加重复单元，并且优选地，这种聚酯共聚物基本上或完全由一种或多种草酸二环二醇酯重复单元以及一种或多种线性C3-C12二羧酸二环二醇酯重复单元组成。更优选地，一种或多种草酸二环二醇酯重复单元为草酸-1,4:3,6-双脱水己糖醇酯重复单元。因此，更优选地，聚酯共聚物为基本上由下列组成或仅由下列组成的聚酯共聚物：

A)草酸-1,4:3,6-双脱水己糖醇酯重复单元，基于重复单元的总量，在50.0％到99.9％的范围内，具有结构式(VIII)：

B)线性C3-C12二羧酸-1,4:3,6-双脱水己糖醇酯重复单元，基于重复单元的总量，在0.1％到50.0％的范围内，具有结构式(IX)：

其中n适当地代表–[CH₂]–单元的数量，并且其中n是1到10范围内的数字，优选的是如前所述的n；以及

其中具有式(VIII)的重复单元与具有式(IX)的重复单元的比率(也就是说，具有式(VIII)的重复单元：具有式(IX)的重复单元比率)大于等于1:1，更优选大于等于1.5:1。

适当地，重复单元的百分数为摩尔百分数，适当地，重复单元的量为摩尔量，并且适当地，比为摩尔比率。

对于某些应用，对于聚酯共聚物可以有利的是，式(VIII)的重复单元与具有式(IX)的重复单元的比率在大于等于2:1到小于等于20:1的范围内。对于其他应用，对于聚酯共聚物可以有利的是，具有式(VIII)的重复单元与具有式(IX)的重复单元的比率在大于等于1.5:1到小于等于2:1的范围内。

与上述指示一致，重复单元可以以交替方式沿着聚酯共聚物无规或成嵌段分布。

这种聚酯共聚物优选具有大于等于4000克/摩尔的数均分子量并优选具有小于160℃的玻璃化转变温度。对于上述聚酯共聚物(例如对于二环二醇和/或线性C3-C12二羧酸酯、数均分子量、玻璃化转变温度)进一步优选的是如本文先前对于聚酯共聚物所述。

根据本发明的聚酯共聚物的示例包括聚草酸/丙二酸异山梨醇酯、聚草酸/丁二酸异山梨醇酯、聚草酸/戊二酸异山梨醇酯、聚草酸/己二酸异山梨醇酯、聚草酸/庚二酸异山梨醇酯、聚草酸/辛二酸异山梨醇酯、聚草酸/壬二酸异山梨醇酯和聚草酸/癸二酸异山梨醇酯。

这种聚酯共聚物优选具有大于等于4000克/摩尔的数均分子量并优选具有小于160℃、更优选小于等于140℃的玻璃化转变温度。对于数均分子量和玻璃化转变温度进一步优选的是如本文先前对于聚酯共聚物所述。

聚酯共聚物可以适当地与添加剂和其他聚合物结合，因此，本发明进一步提供包含根据本发明的聚酯共聚物以及一种或多种添加剂和/或附加(其他)聚合物的组合物。

这种组合物可例如包括成核剂作为添加剂。这些成核剂本质上可以是有机或无机的。成核剂的示例为滑石粉、硅酸钙、苯甲酸纳、钛酸钙、氮化硼、锌盐、卟啉、氯和根皮酚-β-D-葡糖甙。

根据本发明的组合物还可包括有机或无机性质的纳米(即具有纳米尺寸的颗粒)或非纳米且官能化或非官能化的填料或纤维作为添加剂。它们可以是二氧化硅、沸石、玻璃纤维或珠、黏土、云母、钛酸盐、硅酸盐、石墨、碳酸钙、碳纳米管、木纤维、碳纤维、聚合物纤维、蛋白质、纤维素纤维、木质纤维素纤维和无解构的粒状淀粉。这些填料或纤维可以使提高硬度、刚度或透水或透气性成为可能。相对于组合物的总重量，组合物可包括按重量算0.1％到75％(例如按重量算0.5％到50％)的填料和/或纤维。组合物也可以是复合类型，也就是说可以包括大量的这些填料和/或纤维。

组合物还可包括乳浊剂、染料和颜料作为添加剂。它们可选自醋酸钴以及下列化合物：HS-325

Red BB(一种带有偶氮官能团的化合物，也被称为溶剂红195)、HS-510

Blue 2B(一种蒽醌)、

Blue R和

RSB Violet。

组合物还可包括用于降低加工装置中压力的加工助剂作为添加剂。也可以使用脱模剂，脱模剂使减少对用于使聚酯成形的设备(如压延装置的模具或轧辊)的粘附成为可能。这些剂可选自脂肪酸酯和酰胺、金属盐、脂肪酸盐、链烷烃或烃蜡。这些剂的具体示例为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、蜂蜡或小烛树蜡。

组合物还可包括其他添加剂，如稳定剂(例如光稳定剂、UV稳定剂和热稳定剂)、液化剂、阻燃剂和抗静电剂。组合物还可包括主抗氧化剂和/或次抗氧化剂。主抗氧化剂可以是位阻苯酚，如化合物

0 3、

0 10、

0 16、

210、

276、

10、

76、

3114、

1010或

1076。次抗氧化剂可以是三价含磷化合物，如

626、

S-9228或

P-EPQ。

此外，组合物可包括根据本发明的聚酯共聚物以外的一种或多种附加聚合物。这种附加聚合物可适当地选自聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚醚酰亚胺、聚苯醚(如聚2,6-二甲基苯醚)、聚苯硫醚、聚酯碳酸酯、碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚醚酮以及这些聚合物的混合物。

组合物还可包括使改善聚合物的冲击性能成为可能的聚合物作为附加聚合物，尤其是功能化聚烯烃(如乙烯和丙烯的功能化聚合物和共聚物)、核壳共聚物或嵌段共聚物。

根据本发明的组合物还可包括天然来源的聚合物作为附加聚合物，如淀粉、纤维素、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质(如谷蛋白、豌豆蛋白、酪蛋白)、胶原、明胶或木质素，这些天然来源的聚合物有可能或有可能不经过物理或化学修饰。淀粉可以以解构或塑化形式使用。在后一种情况下，塑化剂可以是水或多元醇(尤其是甘油、聚甘油、异山梨醇、山梨聚糖、山梨醇、甘露醇)或者还可以是尿素。为了制备组合物，尤其可以使用文件WO 2010/0102822A1中所描述的方法。

组合物可适当地通过用于转化热塑性塑料的常规方法制造。这些常规方法可包括使聚合物熔化或软化混合的至少一个阶段以及回收组合物的一个阶段。这种混合可例如在内部叶片或转子混合器、外部混合器或者单螺杆或同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机中进行。然而，优选通过挤出(尤其是通过使用同向旋转挤出机)来进行这种混合。组合物的成分的混合可适当地在220到300℃的范围内的温度下进行，优选在惰性气氛下进行。至于挤出机，组合物的各种成分可适当地使用位于挤出机的引入漏斗来引入。

本发明还涉及包括聚酯共聚物的物品或者包括聚酯共聚物以及一种或多种添加剂和/或附加聚合物的组合物。聚酯共聚物可以方便地用于制造薄膜、纤维、注塑件和包装材料，例如容器。如上所解释的，在这种薄膜、纤维、注塑件或包装材料需要耐热或耐寒的情况下，使用聚酯共聚物是特别有利的。

物品也可以是纺织工业中使用的纤维。这些纤维可以是编织的以便形成织物，也可以是非编织的。

物品也可以是薄膜或片材。可通过压延、浇铸薄膜挤出或吹膜挤出技术制造这些薄膜或片材。这些薄膜可用于制造标签或绝缘体。

该物品也可以是容器，该容器有可能用于热灌装。利用常规转化技术，可从聚酯共聚物或者包括聚酯共聚物以及一种或多种添加剂和/或附加聚合物的组合物制造该物品。该物品也可以是用于运输气体、液体和/或固体的容器。有关的容器可以是婴孩的奶瓶、细颈瓶、瓶子(例如气泡水或蒸馏水瓶、果汁瓶、汽水瓶、大玻璃瓶、酒精饮料瓶、药瓶或化妆品瓶)、盘子(例如用于现成的饭菜或微波炉碟子)或者盖子。这些容器可以是任何尺寸。

物品可例如适当地通过挤出吹塑、热成型或注射吹塑制造。

因此，本发明方便地提供了制造物品的方法，包括下列步骤：1)提供如上所述的聚酯共聚物；2)使聚酯共聚物以及可选地一种或多种添加剂和/或一种或多种附加聚合物熔化，从而生产聚合物熔体；以及3)将聚合物熔体挤出吹塑成型、热成型和/或注射吹塑成型为物品。

物品也可以根据包括将熔融状态的聚酯层涂到基于固态的有机聚合物、金属或粘合组合物的层的阶段的方法来制造。该阶段可以通过压制、包覆成形、层压、挤出层压、涂覆或挤出涂覆进行。

示例

分析方法：

在下列示例中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。在25℃下进行GPC测量。为了计算，使用聚苯乙烯标准品。使用氯仿：2-氯酚为6:4(vol/vol)的溶剂混合物作为洗脱液。在配备有两根PLgel 5微米(μm)MIXED-C(300×7.5mm)柱的Merck-Hitachi LaChrom HPLC系统上，在这些条件下进行GPC测量。用Cirrus^TMPL DataStream软件对分子量进行计算。

在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速率使用差示扫描量热法(DSC)测定以下示例中的聚酯聚合物和共聚物的玻璃化转变温度。在第一加热循环中观察到玻璃化转变(Tg)。

通过质子核磁共振(¹H NMR)测定以下示例中的聚酯聚合物和共聚物中单体单元的含量。

通过质子核磁共振(¹H NMR)测定以下示例中的聚酯聚合物和共聚物中单体单元的含量。使用1,2-二氘-1,1,2,2-四氯乙烷(TCE-d2)作为溶剂以及少量的1,1,2,2-四氯乙烷作为参照物来测定聚合物中二酸单体单元的含量。利用化学位移6.04ppm的TCE峰来设定峰归属。在连接至草酸酯的异山梨醇的C2和C6上的质子峰在化学位移5.29-5.43ppm处积分，对于在异山梨醇的C2和C6上的两个质子，积分设定为1.000。在连接至线性二羧酸酯的异山梨醇的C2和C6上的质子峰在化学位移5.11-5.26ppm处积分，对于在异山梨醇的C2和C6上的两个质子，积分为x。

聚酯聚合物和共聚物中线性C3-C12二羧酸的含量可随后计算如下：

线性C3-C12二羧酸含量(摩尔％)＝100*x/(x+1)

对比例1：通过聚合异山梨醇和草酸二苯酯来制备聚草酸异山梨醇酯聚酯聚合物

称取14.62克(g)异山梨醇(以下简写为ISO，100.05毫摩尔(mmol)、24.82g草酸二苯酯(以下简写为DPO，102.45mmol)、8.3毫克(mg)Irganox 1010和9.2mg Hostanox PEPQ到100毫升(mL)玻璃反应器中，其配备有机械搅拌器、氮气进口、将玻璃反应器连接至冷凝器的蒸馏头以及收集冷凝产物的接收器。通过油浴加热玻璃反应器。

酯交换和预缩聚阶段：

在氮气气氛中加热反应器内容物直到内容物熔融(每个示例不同的确切熔融温度取决于单体的确切类型和量，但在所有示例中，在高于120℃的温度下都会形成澄清溶液)。一旦获得混合物熔体，就添加在甲苯溶液中的2.1mg正丁基氢氧化氧化锡(0.01mmol)作为催化剂。随后进一步加热反应器内容物直到温度达到195℃(在此假设反应器内容物的温度等于油浴的温度)，并在此温度下保持120分钟。之后，在2小时内将真空度调整为400毫巴(mbar)。

缩聚阶段：

以10℃/10分钟的速率将温度升至250℃，并在2小时内将压力降至低于1毫巴(mbar)。通过蒸馏除去苯酚和未反应的二醇，以获得聚草酸异山梨醇酯聚酯聚合物。

所获得的聚酯聚合物具有如表I所示的Tg、Mw、Mn和多分散性指数(PDI)。

对比例2：通过聚合异山梨醇和草酸二乙酯来制备聚草酸异山梨醇酯聚酯聚合物

称取14.66克(g)异山梨醇(以下简写为ISO，100.21毫摩尔(mmol)、15.83g草酸二乙酯(以下简写为DEO，108.25mmol)、14.3毫克(mg)Irganox 1010和9.2mg Hostanox PEPQ到100毫升(mL)玻璃反应器中，其配备有机械搅拌器、氮气进口、将玻璃反应器连接至冷凝器的蒸馏头以及收集冷凝产物的接收器。通过油浴加热玻璃反应器。

酯交换和预缩聚阶段：

在氮气气氛中加热反应器内容物直到反应器内容物溶解。一旦获得澄清溶液，就添加在甲苯溶液中的2.1mg正丁基氢氧化氧化锡(0.01mmol)作为催化剂。随后进一步加热反应器内容物直到温度达到180℃(在此假设反应器内容物的温度等于油浴的温度)，并在此温度下保持480分钟。之后，在2小时内将真空度调整为400毫巴(mbar)。

缩聚阶段：

以10℃/10分钟的速率将温度升至250℃，并在2小时内将压力降至低于1毫巴(mbar)，然后再继续进行4小时，以获得深色的聚草酸异山梨醇酯聚酯聚合物。

所获得的聚酯聚合物的重均分子量(Mw)为3200、数均分子量(Mn)为1700且多分散性指数(PDI＝1.88)如表I所示。

对比例3：通过聚合异山梨醇和草酸来制备聚草酸异山梨醇酯聚酯聚合物

称取14.61克(g)异山梨醇(以下简写为ISO，99.91毫摩尔(mmol))、9.03g草酸(以下简写为OA，100.03mmol)到100毫升(mL)玻璃反应器中，其配备有机械搅拌器、氮气进口、将玻璃反应器连接至冷凝器的蒸馏头以及收集冷凝产物的接收器。通过油浴加热玻璃反应器。

酯交换和预缩聚阶段：

在氮气气氛中加热反应器内容物直到反应器内容物在100℃熔融。一旦获得澄清溶液，就添加在甲苯溶液中的2.1mg正丁基氢氧化氧化锡(0.01mmol)作为催化剂。随后进一步加热反应器内容物直到温度达到150℃(在此假设反应器内容物的温度比油浴的温度低10℃)，并在此温度下保持360分钟。之后，在2小时内将真空度调整为400毫巴(mbar)。

缩聚阶段：

以10℃/10分钟的速率将温度升至230℃，并在2小时内将压力降至低于1毫巴(mbar)，然后再继续进行3小时，以获得仅含有非常低分子量聚合物的深色粘稠液体，其分子量无法确定。

对比例2和对比例3说明，当使用草酸或草酸二乙酯时，不可能获得具有商业上感兴趣的分子量的聚酯聚合物。

对比例4：通过聚合异山梨醇和肥酸酯来制备聚肥酸异山梨醇酯聚酯共聚物

称取7.69克(g)异山梨醇(以下简写为ISO，49.05毫摩尔(mmol)、16.00g肥酸二(4-甲基苯基)酯(以下简写为DMPA，49.06mmol)和12.1毫克(mg)Irganox 1010(一种抗氧化剂)以及11.0mg Hostanox PEPQ(另一种抗氧化剂)到100毫升(mL)玻璃反应器中，其配备有机械搅拌器、氮气进口和将玻璃反应器连接至冷凝器的蒸馏头以及收集冷凝产物的接收器。通过油浴加热玻璃反应器。

在氮气气氛中加热反应器内容物直到内容物熔融。一旦获得混合物熔体，就添加在甲苯溶液中的2.1mg正丁基氢氧化氧化锡(0.01mmol)作为催化剂。随后进一步加热反应器内容物直到温度达到195℃(在此假设反应器内容物的温度等于油浴的温度)，并在此温度下保持120分钟。之后，在2小时内将真空度调整为400毫巴(mbar)。以1℃/min的速率将温度升至225℃，并在1.5小时内将压力降至低于1毫巴(mbar)。通过蒸馏除去苯酚和未反应的二醇，以获得聚草酸异山梨醇酯聚酯共聚物。所得的聚酯共聚物具有如表I所示的玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散性指数。

实施例5：通过聚合草酸酯、异山梨醇和肥酸酯来制备聚草酸/肥酸异山梨醇酯聚酯共聚物

实施例2按示例1进行，不同的是，称量11.46g异山梨醇(以下简写为ISO，78.37mmol)、15.03g草酸二苯酯(以下简写为DPO，62.03mmol)、4.99g肥酸二(4-甲基苯基)酯(以下简写为DMPA，15.28mmol)、7.5mg Irganox 1010(一种抗氧化剂)和7.3mg HostanoxPEPQ(另一种抗氧化剂)到100毫升(mL)玻璃反应器中。

所得的聚酯共聚物在聚酯共聚物中包含19.1摩尔％肥酸酯单体并具有如表I所示的Tg、Mw、Mn和多分散性指数。

对比例6：通过聚合异山梨醇和草酸酯来制备聚草酸异山梨醇酯聚酯共聚物

称取14.62g异山梨醇(以下简写为ISO，100.05mmol)、24.82g草酸二苯酯(以下简写为DPO，102.45mmol)、8.3mg Irganox 1010和9.2mg HostanoxPEPQ到100毫升(mL)玻璃反应器中，其配备有机械搅拌器、氮气进口和将玻璃反应器连接至冷凝器的蒸馏头以及收集冷凝产物的接收器。通过油浴加热玻璃反应器。

在氮气气氛中加热反应器内容物直到内容物熔融。一旦获得混合物熔体，就添加在甲苯溶液中的2.1mg正丁基氢氧化氧化锡(0.01mmol)作为催化剂。随后进一步加热反应器内容物直到温度达到195℃(在此假设反应器内容物的温度等于油浴的温度)，并在此温度下保持120分钟。之后，在2小时内将真空度调整为400毫巴(mbar)。以10℃/10分钟的速率将温度升至250℃，并在2小时内将压力降至低于1毫巴(mbar)。通过蒸馏除去苯酚和未反应的二醇，以获得聚草酸异山梨醇酯聚酯共聚物。聚酯共聚物具有如表I所示的Tg、Mw、Mn和多分散性指数。

实施例7：通过聚合草酸酯、异山梨醇和肥酸酯来制备聚草酸/肥酸异山梨醇酯聚酯共聚物。

称取14.69克(g)异山梨醇(以下简写为ISO，100.48mmol)、15.11g草酸二苯酯(以下简写为DPO，62.36mmol)、7.55g肥酸二乙烯酯(以下简写为DVA，38.10mmol)、9.2mgIrganox 1010(一种抗氧化剂)和11.4mg Hostanox PEPQ(另一种抗氧化剂)到100mL玻璃反应器中，其配备有机械搅拌器、氮气进口和连接至冷凝器的蒸馏头以及收集冷凝产物的接收器。通过油浴加热玻璃反应器。

在氮气气氛中加热反应器内容物直到内容物熔融。一旦在155℃下获得澄清混合物，就添加在甲苯溶液中的2.1mg正丁基氢氧化氧化锡(0.01mmol)作为催化剂。随后进一步加热反应器内容物直到温度达到195℃(在此假设反应器内容物的温度等于油浴的温度)，并在此温度下保持180分钟。之后，在2小时内将真空度调整为400mbar。以1℃/min的速率将温度升至225℃，并在1.5小时内将压力降至低于1mbar。通过蒸馏除去苯酚，以获得草酸/肥酸异山梨醇酯聚酯共聚物。所得的聚酯共聚物在聚酯共聚物中包含19.2摩尔％肥酸酯单体并具有85℃的玻璃化转变温度(Tg)值、4100g/mol的数均分子量(Mn)和8300g/mol的重均分子量(Mw)。

对比例8：通过聚合异山梨醇和肥酸酯来制备聚肥酸异山梨醇酯聚酯聚合物

称取14.69g异山梨醇(以下简写为ISO，100.54mmol)、20.03g肥酸二乙烯酯(以下简写为DVA，101.04mmol)、8.6mg Irganox 1010和8.7mg Hostanox PEPQ到100mL玻璃反应器中，其配备有机械搅拌器、氮气进口和连接至冷凝器的蒸馏头以及收集冷凝产物的接收器。反应器开始在氮气气氛中加热，一旦混合物熔融，就添加在甲苯溶液中的2.1mg正丁基氢氧化氧化锡(0.01mmol)作为催化剂，然后油温加热至195℃，并保持180分钟。之后，在2小时内将真空度调整为400mbar。以10℃/10分钟的速率将温度升至235℃，并在2小时内将压力降至低于1mbar，并在235℃下继续真空6小时，以获得聚肥酸异山梨醇酯。所得的聚酯聚合物具有26℃的Tg值、3800g/mol的Mn、9100g/mol的Mw。

在下表I中：

ISO＝异山梨醇

DEO＝草酸二乙酯

OA＝草酸

DPO＝草酸二苯酯

DMPA＝肥酸二(4-甲基苯基)酯

DVA＝肥酸二乙烯酯PDI＝多分散性指数

Mw＝重均分子量

Mn＝数均分子量

Tg＝玻璃化转变温度

DPO：线性C3-C12二酸或衍生物的摩尔比率＝DPO单体：线性C3-C12二羧酸或其衍生物单体的摩尔比率。预期该摩尔比率代表所得的聚酯共聚物中草酸异山梨醇酯重复单元与线性C3-C12二羧酸异山梨醇酯重复单元的摩尔比率。

聚合物中线性C3-C12二羧酸酯的摩尔％＝所得的聚合物中线性C3-C12二羧酸酯单体单元的摩尔百分数(摩尔％)。

表I：所使用的单体及所得的聚酯共聚物的性质

在所有的示例中，使用0.01mmol的正丁基氢氧化氧化锡催化剂。

n.a.＝不适用；n.d.＝未确定；*表明对比例。

Claims

1.一种数均分子量大于等于4000克/摩尔并且玻璃化转变温度小于160℃的聚酯共聚物，包含：

(a)一种或多种二环二醇单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，在大于等于45摩尔％到小于等于50摩尔％的范围内，其中这样的一种或多种二环二醇单体单元衍生自一种或多种二环二醇，所述一种或多种二环二醇选自异山梨醇、异艾杜醇、异甘露醇、2,3:4,5-二-O-亚甲基-半乳糖醇和2,4:3,5-二-O-亚甲基-D-甘露醇；

2.根据权利要求1所述的聚酯共聚物，包含：

一种或多种二环二醇衍生的单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，在大于等于45.0摩尔％到小于等于50.0摩尔％的范围内；和/或

草酸酯单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，在大于等于25.0摩尔％到小于等于49.9摩尔％的范围内；和/或

一种或多种线性C3-C12二羧酸酯单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，在大于等于0.1摩尔％到小于等于25.0摩尔％的范围内；和/或

可选地，一种或多种附加单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，大于等于0.0摩尔％到小于等于5.0摩尔％。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯共聚物，包含一种或多种线性C3-C12二羧酸酯单体单元，基于聚酯共聚物中的单体单元的总摩尔数，在大于等于1摩尔％、更优选大于等于3摩尔％、最优选大于等于5摩尔％到小于等于25摩尔％、更优选小于等于25.0摩尔％的范围内。

4.根据权利要求1至3任一项所述的聚酯共聚物，其中所述一种或多种二环二醇单体单元为一种或多种1,4:3,6-双脱水己糖醇单体单元，并且其中1,4:3,6-双脱水己糖醇单体单元与线性C3-C12二羧酸酯单体单元的摩尔比率优选大于等于1:1，优选大于等于1.5:1。

5.根据权利要求4所述的聚酯共聚物，其中所述一种或多种1,4:3,6-双脱水己糖醇单体单元衍生自异山梨醇和/或异艾杜醇。

6.一种数均分子量大于等于4000克/摩尔并且玻璃化转变温度小于160℃的聚酯共聚物，包含下列重复单元：

7.根据权利要求1至6任一项所述的聚酯共聚物，其中所述聚酯共聚物的玻璃化转变温度在大于等于负20℃(-20℃)、更优选大于等于20℃到小于等于100℃、更优选小于等于80℃的范围内。

8.根据权利要求1至6任一项所述的聚酯共聚物，其中所述聚酯共聚物的玻璃化转变温度在大于等于80℃、更优选大于等于100℃到小于160℃、小于等于140℃或小于等于120℃的范围内。

9.根据权利要求1至6任一项所述的聚酯共聚物，其中所述聚酯共聚物的玻璃化转变温度小于等于140℃。

10.根据权利要求1至6任一项所述的聚酯共聚物，其中所述聚酯共聚物的数均分子量在大于等于8000克/摩尔到小于等于150000克/摩尔的范围内。

11.一种用于生产聚酯共聚物的方法，所述方法包括聚合下列单体：

(i)一种或多种二环二醇，基于单体的总摩尔数，在大于等于45摩尔％到小于等于50摩尔％的范围内，所述一种或多种二环二醇选自异山梨醇、异艾杜醇、异甘露醇、2,3:4,5-二-O-亚甲基-半乳糖醇和2,4:3,5-二-O-亚甲基-D-甘露醇；

12.根据权利要求11所述的方法，包括聚合：

一种或多种二环二醇，基于单体的总摩尔数，在大于等于45.0摩尔％到小于等于50.0摩尔％的范围内；

一种或多种草酸二酯，基于单体的总摩尔数，在大于等于25.0摩尔％到小于等于49.9摩尔％的范围内；

一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物，基于单体的总摩尔数，在大于等于0.1摩尔％到小于等于25.0摩尔％的范围内；和/或

可选地，一种或多种附加单体，基于单体的总摩尔数，大于等于0.0摩尔％到小于等于5.0摩尔％。

13.根据权利要求11或12任一项所述的方法，其中所述一种或多种二环二醇首先在聚合条件下在含金属的催化剂存在下与一种或多种草酸二酯反应以生产草酸二环二醇酯产物，随后所述草酸二环二醇酯产物在进一步聚合条件下在含金属的催化剂存在下接着与一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物反应以生产聚酯共聚物。

14.根据权利要求11至13任一项所述的方法，其中所述一种或多种草酸二酯为具有根据式(VI)的化学结构的一种或多种草酸二酯：

其中R₂和R₃各自独立地为C2-C20烯基。

15.根据权利要求11至14任一项所述的方法，其中R₂和R₃中的至少一个，优选R₂和R₃两者，选自乙烯基、烯丙基和1-丙烯基。

16.根据权利要求11至15任一项所述的方法，其中所述一种或多种线性C3-C12二羧酸和/或其衍生物具有根据式(VII)的化学结构：

其中R₁为线性有机基团，并且其中R₄和R₅各自独立地为氢或者C1-C20烷基、C2-C20烯基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基或C5-C20烷基芳基。

17.一种组合物，包含根据权利要求1至10任一项所述的聚酯共聚物以及一种或多种添加剂和/或一种或多种附加聚合物。

18.一种制造物品的方法，包括使用一种或多种根据权利要求1至10任一项所述的聚酯共聚物。

19.根据权利要求18所述的方法，包括下列步骤：

1)提供根据权利要求1至10任一项所述的聚酯共聚物；

2)使聚酯共聚物以及可选地一种或多种添加剂和/或一种或多种附加聚合物熔化，从而生产聚合物熔体；以及

3)将聚合物熔体挤出吹塑成型、热成型和/或注射吹塑成型为物品。

20.一种通过根据权利要求18或19所述的方法获得或能够获得的物品。