CN101535372A - 基于二失水己糖醇的聚酯的制备方法 - Google Patents

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明伟华
科尼尔斯·克宁
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Abstract

本发明涉及一种通过如下制备聚酯的方法：使含有异艾杜糖和二元羧酸或二元羧酸酐的混合物进行缩聚，其中，在所述单体的熔融物中进行所述反应，并且这些单体未经活化。基于二失水己糖醇的三种异构体(即异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖)中的一种或多种的聚酯具有适于将其用在粉末涂料、调色剂组合物以及工程塑料中的性质。所述聚酯包括下式聚酯，其中n在3至300的范围内。

Description

基于二失水己糖醇的聚酯的制备方法
本发明涉及一种通过使二失水己糖醇(dianhydrohexitol)和二元羧酸进行缩聚来制备聚酯的方法。本发明进一步涉及可通过本发明的方法获得的聚酯。本发明还涉及粘合剂组合物、涂层组合物和调色剂组合物，所有这些组合物都包含可通过本发明的方法获得的聚酯。而且，本发明涉及一种基于如下聚酯的工程塑料，所述聚酯可通过本发明的方法获得。
美国专利US6291629B1中公开了一种基于二失水己糖醇的聚酯。这种聚酯通过缩合两种活化单体制成，即缩合活化二元羧酸和/或活化二元醇。这些活化单体在用在缩合步骤以前需要进行活化步骤。这种缩聚的实例是使游离二元醇与二元羧酸的二氯化物进行基缩合，所谓的HCL方法。另一个实例是所谓的甲硅烷方法，即双甲硅烷化的二醇与二元羧酸的二氯化物进行缩合反应。第三个实例是酯交换方法，即乙酰基化的二失水己糖醇与游离二元羧酸进行缩合反应。上述常规类型的缩聚反应由H.R.Hricheldorf和N.Probst在Macromol.Rapid.Commun.16，1995，231中，由N.Probst和H.R.Kricheldorf在High Perform.Polym.7，1995，461以及由H.R.Kricheldorf在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，1997，C37,599中进行进一步地描述。所有这些常规类型的缩聚反应的缺点在于，需要活化单体。
美国专利US 1,012,563公开了一种制备含有异山梨醇、二元羧酸和二元醇的聚酯的方法，其中单体未经活化。但未描述使用异艾杜糖(isoidide)。
本发明的目的在于提供一种用于制备基于异艾杜糖和二元羧酸的聚酯的方法。
本发明的另一目的在于提供一种具有改善性质的含有异艾杜糖的聚酯。
本发明的另一目的在于提供一种基于二失水己糖醇的聚酯，其可用在涂层应用中。
本发明涉及一种通过如下制备聚酯的方法：使含有异艾杜糖和二元羧酸或二元羧酸酐的混合物发生缩聚，其中，在单体的熔融物中进行所述反应，并且这些单体不经活化。
活化单体被理解为，已被化学改性的单体，例如通过向单体添加甲硅烷基团或Cl-原子的反应而被化学改性的单体。对二元羧酸进行缩合以获得作为单体的二元羧酸酐的反应并未被认为是为实现本发明的目的而进行的活化。
根据本发明的方法具有如下优点：为了使二失水己糖醇和二元羧酸或二元羧酸酐之间进行缩合不需要额外的活化步骤。非常有利的是，根据本发明的方法生成适于用在粉末涂料、调色剂组合物以及工程塑料中的聚酯。而且，根据本发明的方法生成的聚酯基本上无色或者无色，这个优点对于涂层应用以及对于工程塑料应用是非常重要的。
根据本发明的方法在单体的熔融物中进行。优选地，熔融物中的缩合在介于150和250℃的温度下进行。更优选地，熔融缩合在180℃或更高的温度下进行。优选的温度是这样的，该温度足够高从而足以迫使羧酸和二元醇之间形成酯键，但不会高至发生热降解和变色。
在根据本发明的方法中施加的压力并不重要。一般而言，该方法在环境压力下进行，可选可以减压。为了除去诸如水的缩合产物并且为了获得高摩尔质量的聚酯，使用低压是有利的。通常高摩尔质量的聚酯具有超过10000g/mol的数均分子量。优选地，低压为低于50000Pa的压力。更优选地，低压的数值介于10和5000Pa之间。最优选地，低压介于100和500Pa之间。
为了除去诸如水的缩合产物，可以采用惰性气体对反应容器进行冲洗。在这种情况下，优选的步骤是用惰性气体进行连续冲洗。一般而言，可以使用任何惰性气体，但优选使用氮气。
可选地，可以将稳定剂加入非活化单体的熔融物中。合适稳定剂的实例是酚类稳定剂，诸如Irganox 259、Irganox 1010、Irganox 1330、IrganoxB900、Irganox和Irganox HP2921 FF。还可以添加两种或多种不同稳定剂的混合物。
根据本发明的方法可以在酯化催化剂的存在下实施。适当的酯化催化剂包括例如钛酸四丁酯、辛酸锡(II)、丁基氯化锡二氢氧化物(butyltinchloridedihydroxyide)、乙酸锰、乙酸锌、对甲苯磺酸。正丁氧化钛(IV)和辛酸锡(II)是优选的酯化催化剂。
在根据本发明的方法中，通常所应用的二元醇与二元酸的比为1：1。如果需要分子量相对较低的聚酯，那么这个比值优选偏离上述1：1比值0.1至0.2个单位。可以使用过量的二元醇或过量的二元羧酸，从而分别得到羟基官能化的聚酯或羧酸官能化的聚酯。这种分子量相对较低的聚酯的实例是用在涂层和调色应用中的可选可固化聚酯。
一般而言，可以使用二失水己糖醇的三种异构体中的任意一种作为非活化二失水己糖醇。二失水己糖醇的三种异构体分别为具有以下式I、式II和式III的异山梨醇(isosorbide)、异甘露醇(isomannide)和异艾杜糖(isoidide)。
Figure A200780042575D00061
这些异构体可以单独使用也可以以两种或三种异构体的混合物形式使用。然而，我们惊讶地发现使用异艾杜糖非常有利。在非活化异艾杜糖和非活化二元羧酸的熔融物中进行缩聚明显比采用其余两种异构体中的任意一种进行缩聚要快。因此，通过使用异艾杜糖，可以使用较短的缩合时间以及/或者较低的温度来获得具有所需性质(诸如高分子量)的聚酯。这是非常有利的，因为它减少了热降解和变色的机会。而且，从经济的观点出发，这是一项工业益处。
优选地，所用异构体的纯度介于98％和100％之间。更优选地，异构体的纯度高于99％。具体地，异构体的纯度高于99.5％，更具体地，异构体的纯度高于99.8％。纯度越高，变色越少。纯度较高的一个额外优点在于，可以制备分子量较高(即Mw>25000g/mol)的聚酯。
非活化二元羧酸可以是任意二元或多价羧酸。适当二元或多价羧酸的实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠檬酸、酒石酸、柠康酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸(hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid)、二氯邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或1，2，4-苯三酸。优选使用脂族二价羧酸或脂族多价羧酸。更优选地，使用具有4至20个碳原子的脂族二价羧酸或脂族多价羧酸作为非活化二元羧酸。最优选使用分别具有4、5、6和10个碳原子的线性脂族二价酸，诸如琥珀酸、戊二酸、己二酸和癸二酸。
非活化二元羧酸的酸酐也可用在本发明的方法中。使用酸酐的优点在于，在单体缩聚形成聚合物的过程中水的形成较少。
对于本发明的方法，可以使用可再生单体以及不可再生单体。可再生单体指可以由自然生长的天然产物衍生得到的那些原料，其与快速缩减的化石资源(fossil resource)不同。可再生单体的实例包括琥珀酸和柠檬酸。使用可再生单体得到由非化石资源衍生得到的聚酯。
根据本发明的方法可以由异艾杜糖和琥珀酸制备聚酯，从而得到基于异艾杜糖和琥珀酸的聚酯。然而从美国专利6291629B1以及由Okada等人在J.Appl.Pol.Sci.，1996，vol.62，2257-2265页所公开的内容获知，不能通过二失水己糖醇和二元羧酸的缩聚来制备产物，其中所述二元羧酸被活化成二氯化物，或者所述二元醇活化为乙酰基化的二元醇，在溶液中进行缩合。因此，本发明还涉及基于异艾杜糖单元和琥珀酸单元的聚酯，其具有如下结构：
其中n是在3至300范围内的整数。
在所述二失水己糖醇中，其中的1-99％可以被其它含有两个或多个羟基的醇替代。优选不超过80％的二失水己糖醇、更优选不超过60％的二失水己糖醇、最优选不超过50％的二失水己糖醇被替代。一般而言，可以采用任何具有两个或多个羟基的醇来替代部分二失水己糖醇。适当醇的实例包括丙三醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和脂族二醇。适当脂族二醇的实例包括1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇和1，6-己二醇。优选地，使用具有2至10个碳原子的脂族二醇。更优选地，使用具有2至6个碳原子的脂族醇，诸如1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和2，3-丁二醇。1，3-丙二醇是可再生醇的实例。
根据本发明的方法对于生产线性聚酯尤其有利。根据本发明的方法可以生产半结晶聚酯。尤其可以生产具有规整链结构的聚酯，其基于二失水己糖醇和线性二元羧酸，诸如基于异艾杜糖和琥珀酸(酸酐)。如上所述，用含有两个或多个羟基的另一种醇替代二失水己糖醇可被用于控制可通过本发明的方法获得的聚酯的结晶度。以这种方式，如果需要可以使用半结晶，如果不需要可以抑制半结晶。
可以向在本发明的方法中使用的熔融物中添加任何适当的溶剂。适当溶剂的实例是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和其它高沸点极性溶剂。优选地，N-甲基吡咯烷酮、甲苯或二甲苯被用作额外的溶剂。
由于二失水己糖醇的双环结构具有刚性，因而所得聚酯适于用于粉末涂料(例如粉末涂料组合物)，用在调色剂组合物中以及被用作工程塑料树脂。因此，可通过本发明的方法获得的聚酯可用在所有这些应用领域中。
对于涂层树脂，优选具有较低分子量(在1500-6000g/mol范围内，数均分子量)的官能化聚酯。
可通过将含有二失水己糖醇和二羧酸或二羧酸酐的混合物进行缩聚(其中在单体的熔融物中进行所述反应，并且这些单体未经活化)获得的聚酯可用在粉末涂料组合物中，从而得到Tg(玻璃化转变温度)高于40℃的非交联形式的透明、易碎涂层。这种粉末涂料组合物可以与交联剂一起挤出，得到粘合剂组合物。适用于涂层应用的交联剂例如为用于羧酸官能化聚酯的三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)和N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)己二酰二胺(Primid XL 552)，以及用于羟基官能化聚酯的异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体(Vestagon B 1530)和六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(Desmodur N 3600)。
可选地，可以添加催化剂和诸如填料或颜料的其它添加剂。可以将含有一种或多种上述组分的涂料组合物挤出，随后研磨成细粉。对于上述粉末涂料，典型的粒子尺寸<100μm。含有一种或多种上述组分的涂料组合物还可以被涂敷到基材上，随后将其固化。交联后，得到透明、坚硬且耐溶剂的涂层。
纸张、木材、金属和塑料仅仅是一些适当基材中的几个实例，这些基材可以被部分涂布或者被完全涂布。
对于工程塑料，优选高分子量聚酯。高分子指数均分子量在5000-100000g/mol的范围内。异艾杜糖是制备工程塑料的优选单体，因为异艾杜糖与非活化二元羧酸(酸酐)的反应速度较快。
通过本发明的方法制成的工程塑料显然具有高Tg数值。较高的Tg数值对于在高温下应用是有利的。
通过以下实施例对本发明进行阐述，但本发明并不局限于此。
实施例
二失水己糖醇
纯度为至少98％的异山梨醇以及异艾杜糖分别得自Roquette Frères(62080 Lestrem CEDEX France)和Agrotechnology and Food Innovations(P.O.Box 17，6700 AA Wageningen，The Netherlands)。纯度为至少99.5％的异艾杜糖得自Roquette Frères(62080 Lestrem CEDEX France)。
实验1.基于异山梨醇和琥珀酸的聚酯的合成
称重琥珀酸(44.9g，0.38mol)和异山梨醇(63.4g，0.43mol)，并加入250ml圆底玻璃法兰反应器(flange reactor)中。该反应器安装有Vigreux柱以及Dean-Strak型冷凝器来收集缩合产物。在合成的第一部分中，用惰性气体进行连续冲洗以限制氧化并且便于水汽输送。搅拌的同时，用加热套将混合物加热至180℃。将溶于甲苯中的正丁氧化钛(IV)(相对于琥珀酸为0.02mol％)加入熔融物中。随后，逐步提高反应温度从而保持蒸馏所形成的水。最高反应温度为250℃。4小时后，开始在230-250℃下进行真空处理，其中典型的压力在100-500Pa的范围内。施加真空4小时，此后将聚合物从反应器中取出并使其冷却、凝固。所得聚酯1的Tg值为56.5℃，Mn为2400g/mol，酸值为1.5mg KOH/g，羟值为65.0mg KOH/g。
实施例2.基于异艾杜糖和琥珀酸的聚酯的合成
重复实验1，其中称重琥珀酸(3.37g，0.029mol)、异艾杜糖(4.67g，0.032mol)和Irganox HP2921 FF抗氧化剂(0.033g)，并加入50ml的三颈圆底玻璃反应器中。最高反应温度被保持在230℃以下。4小时后，开始在230℃下进行真空处理，其中典型的压力在100-500Pa的范围内。施加真空4小时，此后将聚合物从反应器中取出并使其冷却、凝固。观察到这种聚酯，聚酯2，从溶液中(溶剂CHCl3)部分结晶或者在缓慢冷却过程中从熔融物中部分结晶。产率：92％。1H-NMR(ppm)：2.65(m，4H，琥珀酸)，3.82-3.98(m，4H，H1，H6异艾杜糖)，4.62(s，2H1 H3，H4异艾杜糖)，5.21(d，2H，H2，H5异艾杜糖)。Mn＝4200g/mol(相对于PMMA标准)，PDI＝1.9。Tg＝73.4℃，Tn，＝171℃。
实验3
重复实验1，其中有计划地用新戊醇(NPG)替代异山梨醇。其对Tg和Mn的影响列在图1中，异山梨醇的含量越低，Tg值越小。
Figure A200780042575D00101
图1.对于基于琥珀酸、新戊二醇和异山梨醇的聚酯，Tg(▲)和Mn(■)与异山梨醇含量的函数关系(异山梨醇的％相对于全部二醇的含量)。该图中的线条仅仅作为指向。
实验4
重复实验3，其中采用80mol％和60mol％的异山梨醇，得到聚酯3a和3b；重复实验3，其中用1，3-丙二醇(PD)和2，3-丁二醇(BD)替代NPG，得到聚酯4a、4b、4c和4d。结果列在表1中。异山梨醇的含量相对于二醇的全部用量介于100mol％和60mol％之间。而且结果表明，异山梨醇含量越高，Tg值越高。
表1.基于琥珀酸(SA)，异山梨醇(IS)和2，3-丁二醇(BD)、l，3-丙二醇(PD)或NPG的线性三元聚酯。
Figure A200780042575D00111
1通过SEC在THF中测定，使用聚苯乙烯标样
2酸值：羧酸官能度的量度
3羟值：羟基官能度的量度
实施例5.基于异艾杜糖和第二二醇的聚酯的合成
重复实验2，其中分别用2，3-丁二醇(BD)、1，3-丙二醇(PD)和三羟甲基丙烷(TMP)替代部分异艾杜糖，从而得到聚酯5a、5b和5c。后种单体导致酯化聚酯具有提高的OH-官能度。结果表明，可以用醇替代异艾杜糖来控制聚酯的结晶度。
表2.基于异艾杜糖和琥珀酸(SA)的聚酯
Figure A200780042575D00121
1通过SEC在HFIP中测定，使用PMMA标样
2酸值：羧酸官能度的量度
3羟值：羟基官能度的量度
实施例6
根据如下过程将由实施例和实验1-5获得的聚酯通过采用六亚甲基二异氰酸酯(NCO当量＝183g/mol(商品名：Desmodur N3600，Bayer))进行固化：分别制备0.3-0.5g聚酯在0.7mL NMP中的溶液，以及Desmodur N3600(1.05摩尔当量，由滴定数据计算)在0.3mLNMP中的溶液。将两种溶液混合，并直接涂敷到铝材上，从而得到厚度为250μm的湿膜。在室温下干燥后，该膜在N2下固化。涂层性质列在表3中。
固化聚酯的热稳定性通过热重分析(TGA)来测定。直到250℃未观察到任何明显的质量损耗。
表3.涂层性质
Figure A200780042575D00131
[1]I：Vestagon B1530，
Figure A200780042575D0013103248QIETU
-己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯三聚物(NCO当量＝275g/mol)，
II：Desmodur N3600，六亚甲基二异氰酸酯的三聚物(NCO当量＝183g/mol)，
III：Desmodur BL3272，
Figure A200780042575D0013103248QIETU
-己内酰胺封闭的六亚甲基二异氰酸酯三聚物(NCO当量＝275g/mol)。
[2]+＝好，+/-＝中等，-＝差

Claims (18)

1.一种通过如下制备聚酯的方法：使含有异艾杜糖和二元羧酸或二元羧酸酐的混合物进行缩聚，其中，在所述单体的熔融物中进行所述反应，并且这些单体未经活化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩聚在介于150和250℃之间的温度下进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在用惰性气体连续冲洗的装置中进行所述缩聚。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述缩聚在酯化催化剂的存在下进行。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酯化催化剂选自由钛酸四丁酯、辛酸锡(II)、丁基氯化锡二氢氧化物、乙酸锰、乙酸锌和对甲苯磺酸组成的组。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述异艾杜糖的纯度介于98％和100％之间。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于，使用具有4至20个碳原子的脂族二价羧酸或脂族多价羧酸作为二元羧酸。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，使用分别具有4、5、6和10个碳原子的琥珀酸、戊二酸、己二酸或癸二酸作为二元羧酸。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的方法，其特征在于，1-50％的所述异艾杜糖被具有两个或多个羟基的醇替代。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇和/或三羟甲基丙烷被用作所述具有两个或更多个羟基的醇。
11.可通过权利要求1至10中任意一项所述方法获得的聚酯。
12.根据式(IV)的聚酯
Figure A200780042575C00031
其中，n在3至300的范围内。
13.聚酯在粉末涂料组合物、调色剂组合物以及/或者在工程塑料中的用途，所述聚酯可通过如下获得：使含有二失水己糖醇与二元羧酸或二元羧酸酐的混合物进行缩聚，其中，在所述单体的熔融物中进行所述反应，并且这些单体未经活化。
14.一种含有聚酯和交联剂的粘合剂组合物，所述聚酯可通过如下获得：使含有二失水己糖醇和二元羧酸或二元羧酸酐的混合物进行缩聚，其中，在所述单体的熔融物中进行所述反应，并且这些单体未经活化。
15.如权利要求14所述的粘合剂组合物，其特征在于，六亚甲基二异氰酸酯的三聚体被用作交联剂。
16.一种涂层组合物，其包含权利要求14或15的粘合剂组合物以及至少一种添加剂。
17.一种基材，其被权利要求16的涂层组合物部分涂布或完全涂布。
18.一种被固化的权利要求16的涂层组合物。
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