CN106715525B - 生物基的羟基或羧基聚酯树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及羟基化的或羧基化的具有直链或支化的结构并且不含不饱和脂肪酸的聚酯树脂，特征在于它由如下制成：a)酸组分，其包括：a1)至少一种C₄‑C₆多羧酸或多羧酸酐，a2)至少一种C₈‑C₅₄多羧酸或多羧酸酐，a3)任选的至少一种C₂‑C₂₂饱和一元酸，b)醇组分，其包括：b1)至少一种具有至少2的官能度的生物基多元醇，以及下列两种多元醇b2)或b3)的至少一种：b2)至少一种不同于b1)的具有至少2的官能度的多元醇，b3)至少一种不同于b1)和b2)的具有至少3的官能度的多元醇。所述树脂更特别地是100％生物基的。本发明还涉及包括所述树脂的树脂溶液和涂料组合物以及其在具有高的强度且由可再生原材料制成的涂层中的用途。

Description

生物基的羟基或羧基聚酯树脂

本发明涉及基于可再生原材料、特别地至少基于特定的生物基多元醇的羟基化的或羧基化的具有直链或支化的结构并且不含不饱和脂肪酸的聚酯树脂、包括所述树脂的涂料组合物以及其在具有高的耐久性且基于可再生原材料的涂料中、特别地用于金属板涂料的用途。

不含油的官能化的聚酯树脂被公知用于称为卷材的金属板(片)的涂覆应用。

用于在金属板涂料(涂层)方面的应用的基于可再生来源的成分的(也称作生物基的)多元醇聚酯树脂已经被描述于WO 2012/042153中，且特别是不含油的树脂。这些聚酯树脂是基于松香。然而，这样，它们需要在耐久性和耐黄变性方面被改善。

B.A.Noordover等人在J.Biomacromolecules,2006,7,3406-3416中描述了基于异山梨糖醇和琥珀酸以及其它可再生来源的单体例如2,3-丁二醇或1,3-丙二醇或柠檬酸的共聚酯和三元共聚酯。

没有提及或暗示具有至少C₈的较长链的多元酸的存在。

本发明力图开发新型的羟基化的或羧基化的聚酯树脂，其不含油并且不含任何不饱和脂肪酸残基，关于所获得的涂层(特别地用于向金属板的应用)，具有改善的耐久性和耐黄变性以及改善的硬度/柔性平衡(折衷)。

本发明的第一个主题涉及基于具有可再生原材料的特定组成(成分，组合物)且特别地基于特定的生物基多元醇的所述羟基化的和/或羧基化的直链或支化的聚酯树脂。

还包括在有机溶剂中的所述树脂的溶液。

本发明的另一主题涉及包括所述树脂的涂料组合物、且特别地能交联涂料组合物。

本发明的还一部分是所述树脂在所述涂料组合物中的用途，以及最后，由其得到的涂层。

因此，本发明的第一个主题涉及羟基化的或羧基化的具有直链或支化的结构并且不含不饱和脂肪酸的聚酯树脂，该树脂基于：

-酸组分a)，其包括：

a1)至少一种C₄-C₆多羧酸或多羧酸酐，其优选地具有范围2-4、更优先等于2的官能度f_a1，

a2)至少一种C₈-C₅₄多羧酸或多羧酸酐，其优选地具有范围2-4、更优先等于2的官能度f_a2，

a3)任选的至少一种C₂-C₂₂饱和一元酸，其可任选地带有羟基，

-醇组分b)，其包括：

b1)至少一种生物基多元醇，其具有至少2、优选地2的官能度f_b1，带有1,4:3,6-双脱水己糖醇单元，

以及下列两种多元醇b2)和b3)的至少一种：

b2)至少一种不同于b1)并且具有至少2、优选地2的官能度f_b2的多元醇、更特别地C₃-C₃₆多元醇，

b3)至少一种不同于b1)和b2)的具有至少3、优选地3的官能度f_b3的多元醇。

根据一种特别的选择，两种多元醇b2)和b3)可存在。

根据本发明，术语“不含不饱和脂肪酸的树脂”意指不存在化学地引入到所述树脂的结构中的形式的或者游离形式的(非化学地引入的)任何不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸油。

所述多元酸a1)在其覆盖的酸中包括例如C₆并且具有官能度f_a1＝3的得自甘蔗的乌头酸。多元酸a1)还可带有羟基之中的基团，例如具有f_a1＝3并且另外带有羟基的柠檬酸、或具有f_a1＝2并且带有羟基的苹果酸官能团、或具有f_a1＝2并且带有胺基团的谷氨酸。

更特别地，由所述多元醇b1)带有的所述单元为异山梨糖醇(1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇)、异甘露糖醇(1,4:3,6-双脱水-D-甘露糖醇)或异艾杜糖醇(1,4:3,6-双脱水-L-艾杜糖醇)。

根据一种特别的优选选择，所述树脂的至少50％、优选地至少75％重量的分数是生物基的。

生物基的树脂或产品意指其包括可再生的且是植物或动物来源的非化石来源的原材料。

产品或树脂或用作所述产品的成分的原材料例如多元酸、多元醇或脂肪酸的“生物基的”特性可通过测定¹⁴C碳含量来确定，¹⁴C碳含量证明原样的或在反应(其决不改变该含量)之后引入到最终产品中的所述组分的碳的可再生来源。这是因为，生物基成分是其中碳源自通过由地球的大气进行的光合作用固定的二氧化碳(CO₂)的成分。¹⁴C碳的特定的固定含量是生物基成分的与对应于化石来源的成分的特征不同的特征。该含量可根据ASTM D6866(ASTM D 6866-06)或ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)、特别地根据ASTM D6866-06通过质谱法测定。

根据一种特别的情况，所述组分b)包括b2)和b3)，并且所述组分b)的至少50％重量、优选地至少75％重量是生物基的。

更特别地，组分a)和b)可为100％生物基的。

根据另一种特别的选择，所述多元醇b2)是生物基的并且选自：1,3-丙二醇或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或基于(意指得自)饱和脂肪酸的二醇。这样的二醇可具有C₁₂-C₃₆链。

甚至更特别地，所述多元醇b3)可为生物基的并且选自甘油和其醚-多元醇衍生物，例如聚甘油(甘油的低聚物衍生物)。

在所提及的组分之一的官能度大于2的情况下，优选地组分a)+b)的混合物的数均官能度不超过2。因此，所述聚酯具有直链或支化的结构并且根据定义，它不能包括交联的结构，所述交联的结构因此通过定义被排除。本领域技术人员具体地知道如何选择反应性组分的比例和官能度以及反应性官能团的转化程度，以避免反应体系的任何化学胶凝或交联。仅当反应性组分(a)和(b)之一具有大于2的平均官能度以获得支化的结构时，该问题才出现。通过调节组分a)和b)的比例使得相对于所有反应性组分(a+b)的(每摩尔的反应物组分的)数均官能度不超过2，可控制所述结构没有任何可能的交联，或者如果其超过2，可将转化程度控制在胶凝点(胶凝)之前很久，所述胶凝点(胶凝)可通过实验或通过根据Macosko-Miller关系式的计算和/或通过在高效的搅拌下将最小程度官能化的组分逐渐添加至最大程度官能化的组分(通过逐渐添加第二反应性组分来保持反应性官能团过量)来预测。以上提及的Macosko-Miller关系式如根据Macromolecules，第9卷，第199至211页(1976)所定义的，并且被认为对于本领域技术人员而言是公知的。为了更清楚，下面回顾该关系式：所述关系式将两种反应性组分A和B的反应性官能团的临界比r_c与胶凝点关联，r_c＝A官能团/B官能团，其中A的平均官能度为f_A且B的平均官能度为f_B，其中在胶凝点的临界转化程度x_g如下：

r_c*x_g ²＝1/[(f_B-1)*(f_A-1)]

所述多元酸a1)可特别地为选自如下的生物基脂族二酸：琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸或衣康酸、戊二酸、谷氨酸、富马酸、呋喃二羧酸、四氢呋喃-2,5-二羧酸和四氢呋喃-3,5-二羧酸，且优选地选自：琥珀酸、衣康酸、谷氨酸、富马酸、呋喃二羧酸、四氢呋喃-2,5-二羧酸和四氢呋喃-3,5-二羧酸。

所述多元酸a2)还可为生物基的并且选自：壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十一烷二酸、十二烷二酸或分别地C₃₆和C₅₄脂肪酸二聚体和三聚体。该二酸a2)的存在及其相对于a1)的比例是用于调节最终涂层的硬度/柔性平衡以及调节硬度/柔性比的重要因素，a2)含量的增加改善柔性。相反，涂层的硬度随着a1)含量的增加而增加。

优选地，a1)/a2)摩尔比范围为2至8并且更优先3至7。

根据一种特别的模式，所述一元酸a3)存在于所述树脂的组成中并且选自：乙酸、丙酮酸、乳酸或松香(松香酸和C₂₀异构体)或C₁₂-C₂₂饱和脂肪酸。

根据所述树脂的一种特别的和优选的模式，所述多元醇b1)占所述树脂的至少30％重量，该“所述树脂”的……重量在本文中意指“相对于用于所述树脂的组分a)+b)的总重量”。

更特别地，多元醇b1)的以相对于全部醇组分b)的摩尔/摩尔％的含量范围为40至80、且优选地55至65。

对应于多元醇b2)的含量可范围为0至50、且优选地25至35。

多元醇b3)的摩尔含量可范围为0至20且优选地5至15。

关于所述树脂的OH或羧基官能度、任选的OH和羧基官能度，其可对应于范围10至200mg KOH/g的OH和/或酸值。

更特别地，所述树脂可具有对应于小于20、优选地小于10且更优先小于5且特别地0mg KOH/g的酸值的羧基官能度，以及对应于范围10至200、优选地10至150、更优先10至100mg KOH/g的OH值的OH官能度。OH值根据ISO 2554测定。酸值根据ISO 2114测定。

因此，根据本发明的树脂可为OH-官能化的、或羧基官能化的、或OH-和羧基官能化的，优选地在后者情况下具有占优势的OH官能度，即，超过90％的官能团为OH。

关于所述树脂的数均分子量Mn，其可范围为500至20000、且优选地750至10000。该分子量Mn通过由如下进行的计算确定：所述树脂的官能度值(以mg KOH/g计)和平均官能度f_r，其代表由材料平衡(摩尔比例)和所使用的组分a)和b)的已知官能度计算的OH和/或羧酸官能团的平均数。

所述树脂的Tg可范围为-10℃至100℃、且优选地10至50℃。所述Tg是通过DSC测量在第二遍时以10℃/分钟测定的。

本发明的第二个主题涉及在有机溶剂中的树脂的溶液，该溶液包括至少一种根据本发明的如上定义的树脂。更特别地，所述溶剂可选自C₂-C₄一元羧酸的甲酯或乙酯或所述一元羧酸与C₂-C₄二醇的甲氧基或乙氧基单醚的酯、特别地乙酸甲氧基丙酯，或C₄-C₆二羧酸的二甲酯(甲基二酯)或二乙酯(乙基二酯)，萜烯，多羟基烷酸酯，脂肪酸油的甲酯或乙酯或乳酸与C₁-C₈醇的酯。

本发明的树脂可通过如以上定义的酸a)和醇b)组分之间的反应并根据下列相继步骤制备：

i)所有酸组分a)与所述醇组分b)的所述组分b1)反应直到获得所述组分b1)的至少85％、优选地100％的转化，随后

ii)由步骤i)得到的产物与所述醇组分b)的剩余部分反应，所述醇组分b)的剩余部分包括如上定义的多元醇b2)或b3)的至少一种，

所述步骤i)和ii)的反应在至少一种能与水形成共沸混合物的有机溶剂中的溶液中进行。

第一步骤i)中的羧基/OH比可范围为1.1至2.1、优选地1.2至2。

所述树脂的官能度通过总的化学计量过量的组分a)或b)的性质进行调节。

本发明的第三主题涉及涂料组合物、优选地在有机溶剂介质中的涂料组合物，所述组合物包括至少一种根据本发明的如上定义的树脂或(包括)如上定义的树脂溶液。优选地，所述组合物为能交联的组合物，所述能交联的组合物除所述树脂之外还包括至少一种交联剂，所述交联剂带有对由所述树脂带有的羟基和/或羧基具有反应性的基团。

当所述树脂是羟基化的时，所述交联剂可选自三聚氰胺或多异氰酸酯、特别地封端的多异氰酸酯、或多元酸酐或聚硅烷、特别地烷氧基封端的聚硅烷，和当所述树脂是羧基化的时，所述交联剂可选自聚环氧化物(多环氧化物)或多元醇。

作为当所述树脂是羧基化的时是合适的交联剂多元醇，可提及具有脂族或脂环族结构的任何单体型或低聚物型多元醇。作为脂族单体型多元醇的实例，可提及三羟甲基丙烷或甘油或季戊四醇或一缩二三羟甲基丙烷或一缩二季戊四醇，这些多元醇可任选地被烷氧基化。可为合适的其它多元醇为丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇低聚物。当所述树脂是羧基化的时作为交联剂是合适的聚酯多元醇低聚物也是如根据本发明所定义的羟基化的聚酯树脂。

更特别地，所述涂料组合物是完全地生物基的，其中所述树脂和所述交联剂两者均是生物基的、优选地100％生物基的。

在树脂带有羟基和羧基官能团两者的可能的情况中，可使用分别对应于所述树脂的各官能度(官能团)的交联剂的混合物，任选地具有两个添加步骤用于避免两种交联剂之间的可能的共反应。

优选地，OH或羧基官能度是占优势的或仅有的一种，并且所述交联剂是仅专门针对OH官能度的，或仅专门针对羧基官能度的。

根据一种特别优选的选择，所述组合物是在有机溶剂介质中的涂料组合物、且特别地油漆或清漆组合物、更特别地用于金属表面。更优先地，所述金属表面为金属板(卷材)的形式。

本发明的另一主题涉及如上定义的树脂或这样的树脂的溶液在涂料组合物中、特别地在能交联的涂料组合物中的用途。这种用途特别地涉及用于金属且特别地用于金属板涂覆的具有“单组分”行为的涂料组合物。具有“单组分”行为的组合物的特征在于如下事实：其是储存稳定的，并且其是仅通过热活化可交联的，所述特性对于该目的(用途)是重要的。

根据一种特别的选择，所述用途涉及底漆、罩面漆、背涂层或单层涂层。术语“背涂层”在本文中意指施加到金属板(带)的“背”面或“隐藏”面的涂层。

所述树脂的另一种潜在用途涉及粉末涂料，其特别地是可交联的。所述树脂可被羧基化，并且所述交联剂可为聚环氧化物或基于氰尿酸酯的多元醇、特别地三羟乙基氰尿酸酯。

根据另一种选择，所述用途涉及“双组分”涂料。所述双组分涂料组合物在低温下是可交联的并且不需要热活化。事实上，在这种情况下，在所述交联剂存在下的所述树脂一与所述交联剂混合就反应。因此，这种组合物刚好在使用之前制备，并且因此不是储存稳定的，导致在所述树脂与所述交联剂混合和反应之后，形成不可逆地交联的结构。

最后，本发明涉及成品、特别地涂层，其得自至少一种根据本发明的如上定义的树脂或这种树脂的溶液或如上定义的涂料组合物的使用。

提供下列实施例作为本发明及其性能水平的举例说明，并且所述实施例不以任何方式限制其范围。

实验部分

1)使用的原材料

表1：使用的原材料

*生物基的

**己二酸、戊二酸和琥珀酸的甲酯的混合物

2)树脂的制备(根据本发明的程序实施例1)

向装配有如下的电加热的3升反应器：

-被迪安-斯达克分水器装在顶上的韦氏(Vigreux)型蒸馏柱，

-用于引入氮气的汲取管，

-温度探针，

装入：

-582g的异山梨糖醇，

-246.8g的癸二酸，

-380.9g的琥珀酸，

-0.13g的4100(丁基锡酸)。

在氮气流下，将混合物加热至150℃并且引入50.62g的甲基异丁基酮(MIBK)作为共沸夹带剂(溶剂)。然后，进行加热至220℃，同时除去以与MIBK的非均相共沸混合物形式的反应水，直到获得165mg KOH/g的恒定酸值，其对应于99.5％的异山梨糖醇的转化程度。该第一步骤的持续时间为8小时。进行冷却至180℃并且将55.7g的甘油引入至反应器中。仍然在氮气下使反应介质上升至220℃，直到获得<10mg KOH/g的酸值。将反应器冷却至150℃并且添加617.57g的乙酸甲氧基丙酯(MPA)作为溶剂用于稀释树脂。在90℃下，排空反应器，并且通过添加68.62g的MPA调节干的提取物。

产物的最终特性为：

着色(色调)：3加德纳(ISO方法4630)

干的提取物：60％(ISO方法3251)

在25℃下的布氏粘度(ISO方法3219)：4350mPa.s

酸值：8mg KOH/g(ISO方法2114)

OH值(实质官能度)(mg KOH/g)：70(ISO方法2554)。

通过碳13NMR分析测量异山梨糖醇：在溶剂化的树脂中0.1％，其对应于99.7％的异山梨糖醇的最终转化程度。

对比例2

重复实施例1，但这次没有癸二酸。

在该试验期间，获得的最终的聚酯在PMA中是不能溶解的并且必须添加由Invista供应的二元酸酯，其为得自己二酸、琥珀酸和戊二酸的甲酯的混合物，所述己二酸、琥珀酸和戊二酸的甲酯具有如下的按重量计的各组成(重量百分数)：

-己二酸的二甲酯：0.1-22％，

-琥珀酸的二甲酯：0.1-98％

-戊二酸的二甲酯：0.3-99％。

产物的最终特性为：

着色：3加德纳(ISO方法4630)

干的提取物：对于67/33的MPA/DBE比，48％(ISO方法3251)

在25℃下的布氏粘度(ISO方法3219)：800mPa.s

酸值：8mg KOH/g(ISO方法2114)

OH值(实质官能度)(mg KOH/g)：70。

通过碳13NMR分析测量的异山梨糖醇：在溶剂化的树脂中0.09％，其对应于99.5％的异山梨糖醇的最终转化程度。

3)树脂在用于金属板的缎光漆中的应用

3.1)缎光漆配制物

表2：使用的成分和原材料

3.2)用于制备缎光漆的程序

在环境温度下将下列化合物(1)(部分1)、(2)(部分1)、(3)、(4)和(5)按照所指明的顺序引入至恒温的1升烧杯中。将该混合物使用Dispermat型搅拌器搅拌，然后以3500rpm分散30分钟。然后添加粘合剂(1)的剩余部分(部分2)、溶剂(2)的剩余部分(部分2)和化合物(6)。以2500rpm继续分散15分钟。仍然在以1000rpm的搅拌下，添加化合物(7)和(8)。通过添加(2)(部分3)和(9)调节油漆的粘度。最后，仍然在以1000rpm的搅拌下，添加化合物(10)。

所获得的缎光漆的特性在下表3中给出。

表3：缎光漆的特性

*VOC：挥发性的有机化合物

**PVC：颜料体积浓度

3.3)使用的金属板、用于施涂缎光漆的条件和在评价测试之前的适应

用于测试的金属板是用铬酸盐的溶液预处理的0.5毫米厚度的镀锌钢板。

通过棒式涂布机型的涂层器施涂油漆。进行两种类型的施涂(应用)：

-面漆(表面涂层)

-直接至金属的涂层。

面漆和直接至金属的涂层的厚度为20μm。

在面漆的情况中，将油漆施涂至已经涂覆有5μm厚的可相容的底漆的金属板。涂层的总厚度为25μm，包括底漆(20μm的面漆)。

将由此涂覆的金属板引入至385℃的炉中。在232℃的峰值金属温度(称作PMT)下进行利用三聚氰胺的交联35秒。

然后，在具有控制在50％±5％的湿度的调节在23℃±2的室内空气中进行测试面板(涂漆的板状金属)的适应之后，根据多种性能测试评价作为直接至金属的涂层和施涂在底漆上作为面漆的油漆。

4)用于评价油漆的性能水平的测试

表4：使用的测试

5)结果和结论

5.1)直接至金属的涂层(DTM施涂)

表5：对于直接至金属的涂层所获得的结果

	根据本发明的实施例1	对比例2
			杯突试验(mm)	4.5	2.8
粘附测试	0	在0和1之间
			弯曲测试	5T	>6T
珀萨兹硬度(s)	207	233

5.2)在底漆上的面漆

表6：对于面漆所获得的结果

	根据本发明的实施例1	对比例2
			杯突试验(mm)	6.2	5.8
粘附测试	0	0
			在60°的光泽(GU)	28	15
弯曲测试	3.5T	5T
			珀萨兹硬度(s)	220	230

作为本发明的主题的基于生物基来源的原材料的多元醇聚酯使得可制备具有有利的应用性质的用于金属板的涂层，其特别地具有在硬度和弯曲测试之间的良好平衡。

使用癸二酸进行的根据本发明的实施例1产生更加柔性的(弯曲测试的结果)对于预期应用具有非常令人满意的水平的硬度的油漆。

Claims (24)

1.羟基化的或羧基化的、羟基化的且羧基化的具有直链或支化的结构并且不含不饱和脂肪酸的聚酯树脂，其中它得自：

a)酸组分a)，其包括：

a1)至少一种C₄-C₆多羧酸或多羧酸酐，

a2)至少一种C₈-C₅₄多羧酸或多羧酸酐，

a3)任选的至少一种C₂-C₂₂饱和一元酸，其可任选地带有羟基，

b)醇组分b)，其包括：

b1)至少一种生物基多元醇，其具有至少2的官能度f_b1，带有1,4:3,6-双脱水己糖醇单元，

以及下列两种多元醇b2)和b3)的至少一种：

b2)至少一种不同于b1)并且具有至少2的官能度f_b2的多元醇，

b3)至少一种不同于b1)和b2)的具有至少3的官能度f_b3的多元醇，

其中所述多羧酸a2)是生物基的并且选自：壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或分别地C₃₆和C₅₄脂肪酸二聚体和三聚体。

2.如权利要求1中所述的树脂，其中所述多元醇b1)为异山梨糖醇(1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇)、异甘露糖醇(1,4:3,6-双脱水-D-甘露糖醇)或异艾杜糖醇(1,4:3,6-双脱水-L-艾杜糖醇)。

3.如权利要求1中所述的树脂，其中所述树脂的至少50％重量的分数是生物基的。

4.如权利要求1中所述的树脂，其中所述组分b)包括b2)和b3)，并且所述组分b)的至少50％重量是生物基的。

5.如权利要求1中所述的树脂，其中组分a)和b)是100％生物基的。

6.如权利要求1中所述的树脂，其中所述多元醇b2)是生物基的并且选自1,3-丙二醇或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或得自饱和脂肪酸的二醇。

7.如权利要求1中所述的树脂，其中所述多元醇b3)是生物基的并且选自甘油和其醚-多元醇衍生物。

8.如权利要求1中所述的树脂，其中所述多羧酸a1)为选自如下的生物基脂族二酸：琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、衣康酸、戊二酸、谷氨酸、富马酸、呋喃二羧酸、四氢呋喃-2,5-二羧酸和四氢呋喃-3,5-二羧酸。

9.如权利要求1中所述的树脂，其中所述一元酸a3)存在于所述树脂的组成中并且选自：乙酸、丙酮酸、乳酸或C₁₂-C₂₂饱和脂肪酸。

10.如权利要求1中所述的树脂，其中所述多元醇b1)占所述树脂的至少30％重量。

11.如权利要求1中所述的树脂，其中它具有对应于范围10至200mg KOH/g的OH值的OH官能度和/或对应于范围10至200mg KOH/g的酸值的羧酸官能度。

12.如权利要求1中所述的树脂，其中它具有对应于小于20mg KOH/g的酸值的羧基官能度以及对应于范围10至200mg KOH/g的OH值的OH官能度。

13.如权利要求1中所述的树脂，其中它的数均分子量Mn范围为500至20000。

14.如权利要求1中所述的树脂，其中所述树脂的Tg范围为-10℃至100℃。

15.在有机溶剂中的树脂的溶液，其中它包括至少一种如权利要求1所述的树脂。

16.如权利要求15中所述的溶液，其中所述溶剂选自C₂-C₄一元羧酸的甲酯或乙酯或所述一元羧酸与C₂-C₄二醇的甲氧基或乙氧基单醚的酯，或C₄-C₆二羧酸的二甲酯或二乙酯，萜烯，多羟基烷酸酯，脂肪酸油的甲酯或乙酯或乳酸与C₁-C₈醇的酯。

17.涂料组合物，其包括至少一种如权利要求1所述的树脂或如权利要求15所述的树脂的溶液。

18.如权利要求17中所述的组合物，其中它是能交联的组合物，所述能交联的组合物除了所述树脂之外还包括至少一种交联剂，所述交联剂带有对所述树脂带有的羟基和/或羧基基团具有反应性的基团。

19.如权利要求18中所述的组合物，其中当所述树脂是羟基化的时，所述交联剂选自三聚氰胺或多异氰酸酯、或多元酸酐或烷氧基封端的聚硅烷，或者当所述树脂是羧基化的时，所述交联剂选自聚环氧化物或多元醇。

20.如权利要求17中所述的组合物，其中它为在有机溶剂介质中的涂料组合物，所述涂料组合物为油漆或清漆组合物。

21.涂层，其中它得自至少一种如权利要求1所述的树脂或者如权利要求15所述的树脂的溶液或者如权利要求17所述的涂料组合物的使用。

22.如权利要求1中所述的树脂，其中所述至少一种C₄-C₆多羧酸或多羧酸酐具有范围2-4的官能度f_a1。

23.如权利要求1中所述的树脂，其中所述多元醇b2)为C₃-C₃₆的多元醇。

24.如权利要求22中所述的树脂，其中f_a1＝2，所述至少一种C₈-C₅₄多羧酸或多羧酸酐具有2的官能度f_a2，f_b1＝2，f_b2＝2且f_b3＝3。