CN105612194B

CN105612194B - 聚合物和组合物

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Publication number: CN105612194B
Application number: CN201480055748.XA
Authority: CN
Inventors: 阿迪瑞纳斯·约瑟菲斯·汉德里克斯·兰斯伯根; 科内利斯·埃梅·科宁; 保罗斯·弗朗西斯克斯·安娜·布依森; 约翰尼斯·韦尔海尔姆斯·玛丽亚·汉德里克斯; 埃尔文·帕普盖吉
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: Kostron Netherlands Co ltd
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2018-12-14
Anticipated expiration: 2034-10-13
Also published as: EP3055340B1; EP3055340A1; CN105612194A; NO3055340T3; US10167365B2; WO2015052342A1; US20160237213A1

Abstract

本发明涉及聚酯树脂，其在用于获得聚酯P(包含醇酸树脂和/或饱和聚酯树脂的聚酯)的方法(I)中通过以下组分A至E之间的反应得到的，其中(A)组分A(在本文中也被称为酰亚胺和/或酰亚胺组分)，其包含一个或多个式(1)的环状酰亚胺：其中，R’代表二价的任选取代的饱和C_1‑30有机片段；且R代表H或一价的任选取代的饱和C_1‑30有机片段；(A’)任选的组分A’，其包含饱和二元羧酸和/或饱和羟基酸且如果组分A不含二元羧酸或羟基酸，则其不是任选的；1(B)组分B(在本文中也被称为多元醇和/或多元醇组分)，其包含至少一种饱和多羟基醇；(C)任选的组分C(在本文中也被称为松香和/或松香组分)，其包含天然存在的松香，该松香包含每一百重量份松香中40至80份的含有至少一个C_5‑25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，该不饱和一元羧酸能够进行Diels Alder或Ene反应；(D)任选的组分D(在本文中也被称为脂肪酸和/或脂肪酸组分)，其包含至少一种线性C_2‑60烃基羧酸，任选地包含至少两个亚油酸不饱和双键；2(E)任选的组分E(也被称为其它组分E)，其可包含至少一种不同于任何组分A至D的单官能或多官能单体。

Description

聚合物和组合物

本发明涉及用于包含聚酯树脂的涂料组合物(例如，油漆)的树脂领域。聚酯树脂可以是可自氧化的(例如，包含可自氧化的不饱和脂肪酸片段的醇酸)，可以是不可自氧化的(例如，不包含可自氧化基团的聚酯)，和/或可以是这两种类型的混合物。本发明还涉及用于制备和使用所述树脂的方法以及含有所述树脂的组合物。

用于专业应用以及自助应用的油漆(例如，醇酸类漆)受到越来越多的技术和生态约束。为了保护环境，必须减少挥发性有机化合物(VOC)的排放。具有高固体含量且/或为水型的聚酯树脂(例如，醇酸树脂)已被用于解决VOC的问题。还期望由可持续来源获得油漆。因此，本发明的优选目标是：树脂具有本文中所限定的高的生物可再生含量。当在本文中使用时，醇酸树脂表示包含一个或多个不饱和脂肪酸片段(在空气中在标准条件下是可自氧化的)的聚酯。

现有技术的醇酸树脂通常获自脂肪酸或植物油(30-70重量％)、多元醇例如甘油或季戊四醇(10-40重量％)和多元酸例如邻苯二甲酸酐(10-40重量％)的缩聚。这些已知的醇酸树脂具有宽的分子量分布和支化结构，含有用于润湿性质的残余的羟基和羧基并能够自氧化干燥。由于自氧化，醇酸树脂在暗处变色并变黄。对于含有松香和高比例脂肪酸的可再生醇酸树脂，这种趋势甚至更加明显。因此，期望找到具有改善性质的醇酸树脂。

酰亚胺是由与氮结合的两个酰基组成的官能团。虽然已经知道聚(酯-酰亚胺)聚合物种类35年了，但存在很少酰亚胺改性的聚酯和/或醇酸树脂的实例且酰亚胺官能团尚未被广泛用作可商业获得的聚酯树脂中的结构单元并尚未被用于制备油漆，因为人们认为酰亚胺不能为装饰性应用提供足够好的涂层性能。这在1999年Lienert的题为‘Poly(ester-imide)s for Industrial Use’(Adv.Poly.Sci.，第141卷，1999，第45-82页)的文章中在聚(酯-酰亚胺)的现有技术的综述中得到了证实，因为这篇文章中描述的聚(酯-酰亚胺)不适合用在油漆中。Lienert一般关注改善以前用于浸渍电动机磁线圈的广泛使用的醇酸清漆的热性能。这种常规清漆包含空气干燥的醇酸树脂和在固化期间通过三聚氰胺、酚醛或异氰酸酯树脂交联的醇酸树脂或聚酯树脂。Lienert描述了具有改善的热性能的浸渍清漆，所述浸渍清漆由用三-(2-羟乙基)-异氰脲酸酯(在本文中也被称为THEIC或THIC)、二酰亚胺二羧酸(DID酸)改性的亚麻籽油醇酸制成且溶解在二甲苯-环己烷混合物中。含有妥尔油脂肪酸并且利用酚醛树脂配制的其它经THEIC和DID改性的醇酸树脂被描述为耐受高于180℃的温度。其中聚酯经DID酸改性的聚氨酯清漆被描述为具有良好的柔韧性和耐热性。

下文中使用的术语“酰亚胺”指的是包含结构为R’(C＝O)NR”(C＝O)R”’的片段的化合物，其中每个R’、R”和/或R”’连同连接其中二者的片段一起可形成任选取代的饱和C_3-60有机环状基团且/或每个R’、R”和/或R”’可以为H且/或彼此独立，在每种情况下，同样是任选取代的饱和C_1-60有机基团，优选地饱和C_1-30烃基、更优选地任选取代的饱和C_1-20烃基(例如，饱和C_1-10烷基)或任选取代的饱和C_3-10(烷)芳基(例如，任选取代的苯基)和/或其二价等同物。

下文描述了其它已知的聚酯酰亚胺。

CN101328267(绍兴文理学院，University of Shaoxing)描述了可生物降解的聚(柠檬酰胺酰亚胺)，其是通过将相应的摩尔比为0.2∶5的柠檬酸酯和脂族二胺，与基于柠檬酸酯的重量为1-10％的催化剂均匀混合来制备的。在减压下，将该混合物加热至50-100℃的温度并持续1-6小时以经受缩聚反应从而形成预聚合物。然后在50-160℃的温度下进一步加热预聚合物10-24小时以产生可生物降解的聚(柠檬酰胺酰亚胺)的交联网络。该文件没有描述使用柠檬酰亚胺来制备用于油漆的聚酯或醇酸树脂。

WO9702307(Preform GmbH)描述了一种聚合物，所述聚合物获自使包含10-90质量％的带有至少2个环氧和/或氮丙啶基团的甘油三酯、5-90质量％的多元羧酸酐和0.01-20质量％的多元羧酸的可再生原料发生反应。

申请人的专利申请EP2121802(＝WO 2008-101722)中描述了具有低含量挥发性有机化合物(低VOC)的高固体可再生树脂。申请描述了通过如下方法得到的溶剂型产品：使桐油与酸(例如，马来酸酐或衣康酸)通过Diels-Alder反应进行反应以形成加合物，然后使所述加合物进一步与醇(例如，甘油)反应以形成具有中分子量至高分子量和非常长的油度(≥80)的醇酸。

FR1477698(Alsthom)描述了用于电动机的浸渍树脂，所述树脂包含偏苯三甲酸二酰亚胺(trimellitic diimide)单元和羟基对苯二甲酸聚酯单元的交替序列。偏苯三甲酸二酰亚胺单元获自偏苯三酸酐和芳族二异氰酸酯的缩合。羟基对苯二甲酸聚酯单元获自对苯二甲酸二甲酯和己二酸的混合物与新戊二醇(NPG)和三羟甲基丙烷(TMP)的混合物的酯交换。该文件中没有描述本发明中所用的特定酰亚胺或酸的用途。

GB904559(ICI)描述了由共轭的不饱和脂肪酸、不饱和多元羧酸环酐和二元胺优选地通过使二元胺与酸和环酐预形成的Diels Alder加合物发生反应而制成的聚酰胺-酰亚胺树脂。这些聚酰胺-酰亚胺树脂可以与脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、苯酚-甲醛、醇酸或环氧树脂或硝化纤维共混并可溶于二甲苯-丁醇混合物中。该参考文献中没有公开本发明中所用的特定酰亚胺或酸的用途。

GB1099108(Mobil)描述了由(A)至少一种二元羧酸二酰亚胺、(B)至少一种脂族或脂环族C_2-10二醇、和(C)至少一种三羟烷基异氰脲酸酯制成的聚酯-酰亚胺共聚物，其中共聚酯的比粘度为0.1-0.7。(A)、(B)和(C)的相对重量比例通过图表来限定，但优选地对应于(A)＝25-56％、(B)＝6-46％且(C)＝13-54％。二羧酸二酰亚胺可通过使2摩尔三元羧酸与1摩尔二元胺(例如偏苯三酸酐与例如亚甲基双苯胺、对苯二胺或乙二胺)反应或者通过使2摩尔氨基羧酸与1摩尔四元羧酸(例如甘氨酸、邻氨基苯甲酸或氨基水杨酸与二苯甲酮四羧酸)反应来得到。这些共聚酯可以与烷基-苯酚改性的、可溶于有机溶剂的热固性氨基塑料树脂(2-25％)和钛催化剂(≤0.1％)(所有％均基于共聚酯的重量)混合以形成被用作铜线的底涂层的组合物。Mobil的实例描述了由偏苯三酸酐/亚甲基双苯胺二羧酸二酰亚胺、乙二醇和三羟乙基异氰脲酸酯制成的树脂，然后将其与甲苯基酸(cresylic acid)/二甲苯/芳族烃溶剂中的甲酚钛和烷基酚改性的丁基化三聚氰胺-甲醛树脂混合。该文件中没有启示：此处所述的特定酰亚胺可被用于制备适用于油漆的聚酯树脂。

JP53-018695(Mitsubishi Electric)描述了耐热性醇酸树脂，其是通过利用一系列不使用溶剂的连续反应将酰亚胺环引入树脂大分子中来制备的。产生的树脂被用来隔离发动机，因为它们具有卓越的膜性能和热稳定性，且它们不被用作涂料的粘合树脂。

JP2010-280833(Pilot Ink)描述了油性油墨组合物，其包含颜料、有机溶剂(脂族烃、脂环族烃和芳族烃)、树脂和油墨总量的0.3-10重量％的琥珀酰亚胺。油墨被用在记号笔中且具有卓越的颜料可分散性(即，老化后，颜料几乎不聚集或沉淀)，因此记号笔能够在延长的时期内良好书写。该文件中没有启示：琥珀酰亚胺可被用于生产聚酯或醇酸涂料树脂。

JP7309821(New Japan Chem.Co.)描述了式I[A-(CO-X)_n]的三价或四价脂族多元羧酸酰胺，其中A是脂族饱和C_3-10羧酸残基；X是NR¹R²(其中R¹和R²各自是H、烷基、卤代烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基或芳烷基)；且‘n’是3或4。式1的化合物的一个实例是1，2，3-丙烷三羧酸三环己基酰胺。式I的酰胺(acid amide)是通过以下过程得到的：不使用催化剂或者在酸催化剂存在的情况下，加热式II[A-(COOR³)_n]的脂族多元羧酸酯(其中R³是C_1-4烷基)和式III[X-H]的胺以进行酯-酰胺互换反应。式1的酰胺被描述为可用作抗氧化剂、紫外吸收剂、杀细菌剂、防霉剂、成核剂和/或聚合物的添加剂。该方法被描述为容易且有效地在工业规模上以低成本以及高产率和纯度生产式I的酰胺。该文件没有教导使用这些酰胺来制备用于涂料组合物的聚酯或醇酸树脂。

US3945959(P D George Co)描述了油改性的酰亚胺化聚酯树脂，其包含下式的异氰脲酸酯

其中A是亚烷基，优选地亚乙基(即，那么该式代表三-(2-羟乙基)-异氰脲酸酯[THIC])。这些酰亚胺化树脂被用来制备电绝缘清漆。US3312645中描述了未改性的THIC树脂。US4375528也描述了包含油改性的酰亚胺化聚酯的水溶性和/或水分散性组合物(例如，US3945959中所述的那些)。

US4267232(Beck)描述了聚酯酰亚胺树脂，其(当溶解在甲酚中时)被用作导线的瓷漆。所述树脂由酰亚胺基团起始材料制成，所述酰亚胺基团起始材料是通过使酸组分(a)与胺组分(b)反应来制备的。

酸组分(a)被描述为具有5元环羧酸酐基团和至少一个额外的可反应基团的芳族羧酸酐，其优选地是偏苯三酸酐(＝1，2，4-苯三羧酸、环状1，2-酸酐或

或者四羧酸二酸酐例如均苯四酸酐(＝1，2，4，5-苯四羧酸酐或

胺组分(b)被描述为具有至少一个额外的可反应基团例如羧基、羟基或额外的伯氨基的伯胺，其优选地是二伯二胺(diprimary diamine)或氨基醇。Beck没有公开由此处所述的特定酸和胺制备的特定酰亚胺的用途且Beck所述的聚酯酰亚胺的期望最终用途将教导读者不使用这种酰亚胺来制备它们。

US4446038(Texaco)描述了润滑剂，其包含下式所代表的柠檬酰亚胺酸：

其中R是C_5-30烃基自由基。Mobil教导：这些未反应的柠檬酰亚胺酸可用作机油和其它润滑剂中的减摩剂。这教导读者不要以截然不同的方式使用这样的柠檬酰亚胺酸或类似的酰亚胺作为缩聚中的反应物以获得适用于装饰性涂料组合物的聚酯或醇酸。

US5310856(Industrial Technology Research Institute)描述了适用于印刷电路板(PCB)中的由羟基芳族酰亚胺制备的高度透明和耐热的聚酯酰亚胺。

US2006-194922(Cytec)描述了包含线性或支化主链的羟基官能粘合剂，所述主链具有多亚甲基结构-(CH₂)_n-或聚酯结构或者衍生自甘油或其它多价醇的脂肪酸酯的结构，其中所述粘合剂具有接枝到主链上的环状酰亚胺结构，且酰亚胺-氮原子被羟烷基或羟烷基-芳基取代。这些粘合剂可通过使烯属不饱和酸酐与羟胺反应来制备。虽然Cytec描述了含有醇酸酰亚胺的涂料树脂，但这些醇酸酰亚胺是由氨基醇而不是氨基酸制备的，且柠檬酸和琥珀酸均不被用作结构单元。

US2011-223364(Hawkins等人)描述了使用生物基粘合剂的绝缘材料，所述生物基粘合剂包含碳水化合物和交联剂。交联剂可任选地是柠檬酸。Hawkins解决了为制备无醛纤维绝缘体和非织造垫提供粘合剂的问题。这与本发明的问题截然不同，本发明涉及例如为装饰性应用(例如，改进的油漆)提供改进的涂料组合物的问题。

EP 13397(Herberts)描述了由马来酸酐脂肪酸和对氨基苯甲酸制成的聚(酯-酰亚胺)。

DE3443090(Bayer)描述了由二甲基马来酸酐和甘氨酸制成的聚(酯-酰亚胺)。

DE2460768(Beck&Co)描述了适合用作电绝缘体的聚(酯-酰亚胺)，所述酰亚胺是由四氢邻苯二甲酸酐(THPA)和氨基醇或氨基酸制备的。

Angew.Makromol.Chem.55，14，(1976)，73描述了由偏苯三酸酐(TMA)和a，ω-氨基酸(甘氨酸)制成的聚(酯-酰亚胺)。

WO2008-134308(Valspar)描述了可交联的羟基官能酰亚胺聚酯树脂，其作为用于保护金属基材的卷材涂料的粘合剂。酰亚胺聚酯树脂如果被用作底漆的话，则其OH数目为90-215mg/g KOH；如果被用作面漆的话，则其OH数目为100-215mg/g KOH，其是由对称的杂环酰亚胺三醇及其产(二)酸衍生物连同封闭型多异氰酸酯交联剂制备的。优选的酰亚胺由THIC(三羟乙基异氰脲酸酯)制成。

由此可见，酰亚胺很少被用于制备聚酯树脂，且被使用时，那些酰亚胺通常是适用于电绝缘清漆中的芳族酰亚胺(由化合物例如偏苯三酸酐制备)。聚(酯-酰亚胺)或醇酸酰亚胺一般不被用作粘合树脂以制备适合装饰性应用(例如油漆)的涂料组合物。以前也不使用衍生自任选地获自生物可再生来源的简单组分的酰亚胺来制备聚(酯-酰亚胺)，因为人们认为这类酰亚胺将不能提供足够好的涂层性能。

令人惊奇地，申请人发现：具有有用的涂层性质的聚酯树脂(例如醇酸树脂)可以由简单的(优选地，脂族和/或生物可再生的)酰亚胺-官能的结构单元尤其是由氨基酸衍生的、柠檬酸衍生的和/或琥珀酸衍生的酰亚胺结构单元来制备。这些结构单元可获自生物可再生来源且出乎意料地，所产生的乳液还展示出比现有技术的聚酯树脂改善的且/或比得上的性质。例如，任选地，相较于现有技术的聚酯树脂，本发明的树脂组合物可以展示出改善的粘着性、较低的黄化且/或可使用高比例的可获自可再生来源的成分获得。

本发明的一个目标是解决本文所述的一些或所有问题。

在本发明的一个实施方式中，申请人还发现：可以通过某些简单的多元羧酸与氨基酸(羧基官能的胺)的反应形成的某些酸官能环状酰亚胺然后可被用作缩聚反应(例如，通过与多元醇反应)中的反应物，作为制备聚酯(例如，醇酸树脂)的结构单元。这类聚酯在装饰性涂料(例如，油漆)中特别有用并且可获自可再生来源。

不想被任何理论束缚，可以认为：某些(任选地生物可再生的)酸可以与某些氨基酸按照以下常规反应流程进行反应以形成适合用作聚酯结构单元的一元酸、二元酸或三元酸官能的环状酰亚胺。因此，例如，结构

所代表的氨基酸(其中，R代表H或任何合适的有机基团(详情如下))可以与多元酸(例如，二元酸或三元酸)例如本文指定的那些反应以产生(除去水之后)结构式I的环状酰亚胺：

其中，R’代表二价的任选取代的饱和C_1-30有机片段；且R代表H或一价的任选取代的饱和C_1-30有机片段。因此，在式I的一部分中，R’连同其所连接的-(C＝O)N-(C＝O)-片段共同代表环状酰亚胺片段。

当在本文中使用时，饱和的聚酯树脂不具有在聚酯树脂的自由基聚合中有自由基反应性的碳碳不饱和基团(碳碳双键或碳碳三键)。为了清楚的目的，饱和的聚酯可含有芳族环，因为这类芳族环的碳碳双键在聚酯的自由基聚合中不发生自由基反应。

当在本文中使用时，饱和的化合物(例如，饱和的片段或饱和的单体)是不含在聚酯树脂的自由基聚合中有自由基反应性的碳碳不饱和基团(碳碳双键或碳碳三键)的化合物，但它可以含有芳族环。

优选地，R’是二价的任选取代的饱和C_1-20烃基，更优选地是任选取代的饱和C_1-10烃基，最优选地是任选地被一个或多个氨基、羧基和/或羟基取代的饱和C_1-6亚烃基，例如任选地被羧基和/或羟基取代的C_1-4亚烷基。适宜地，R’是脂族(非芳族)饱和片段。

优选地，R是任选取代的饱和C_1-20烃基(例如，任选地用一个或多个含氮、硫、氧、磷和/或硒的片段取代)，甚至更优选地是任选取代的饱和C_1-10烃基，最优选地是任选地被一个或多个氨基、苯基、羧基和/或羟基取代的饱和C_1-6烃基，例如任选地被氨基和/或苯基取代的C_1-4烷基。适宜地，如果R包含芳族片段，则R获自生物可再生来源，例如，在氨基酸[A]中，当R是苄基(PhCh2-)基团时，氨基酸[A]是天然存在的苯丙氨酸。

因此(不想被任何机理束缚)，可以想到用于制备在本发明中有用的酰亚胺的方法的以下具体实施方式。

使1摩尔柠檬酸

加上1摩尔氨基酸[A]反应以产生2摩尔H₂O加上1摩尔结构

(也被表示为柠檬酰亚胺衍生物)的二元酸官能的环状酰亚胺(或者在谷氨酰胺、天冬氨酸和谷氨酸的情况下，三元酸官能的环状酰亚胺)。

类似地，使1摩尔琥珀酸

加上1摩尔羧基胺[A]反应以产生2摩尔H₂O加上1摩尔结构

(也被表示为琥珀酰亚胺衍生物)的一元酸官能的环状酰亚胺(或者在天冬氨酸和谷氨酸的情况下，二元酸官能的环状酰亚胺)。

在式2和/或式3中，R优选地表示获自例如氨基酸的任选取代的饱和烃基片段。因此，除了碳和氢之外，式2、式3和/或R还可包含氧、氮、磷、硒和/或硫原子(例如，如果氨基酸是半胱氨酸，则R可包含硫；如果氨基酸是赖氨酸，则R可包含氮)。式2和/或式3二者还可代表酰亚胺化的胺例如衍生自和/或可衍生自赖氨酸、琥珀酸、柠檬酸和/或其它三元羧酸和衍生物，例如其酸酐。琥珀酸酐或其它酸酐还可以与氨基酸反应，在这种情况下形成了1摩尔H₂O，但琥珀酸是优选的，因为其容易从生物可再生来源中得到。

适用于上述反应方案中的优选氨基酸包括：

甘氨酸(即，NH₂CH₂COOH)；或者

赖氨酸(即，HO₂CCH(NH₂)(CH₂)₄NH₂)；或者

丙氨酸(即，CH₃CH(NH₂)COOH；或者

苯丙氨酸(即，C₆H₅CH₂CH(NH₂)COOH)；或者β-丙氨酸、谷氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、组氨酸和/或可通过发酵得到的那些氨基酸(例如，谷氨酸(glutamate))。

因此，可例如获自柠檬酸的在本发明中有用的更优选的二元酸和/或三元酸官能的酰亚胺可包含一种或多种具有以下结构的酰亚胺：

(也被表示为I1或酰亚胺1)、

(也被表示为I2或酰亚胺2)、

(也被表示为I3或酰亚胺3)、

(也被表示为I4或酰亚胺4)。

不被任何机理束缚，可以认为：以上的酰亚胺是可能得到的结构的非穷举性列表。因此，其中反应位点空间不受阻的多官能胺(例如，可被用来制备酰亚胺4的那些)优先于空间受阻的那些胺首先反应以形成酰亚胺。这两种类型的胺(空间受阻的和空间不受阻的)也可如本文所述进行反应以形成三官能羧酸。有可能取决于转化的程度，得到的反应产物将包括单取代的、二取代的和未取代的氨基酸的混合物。

因此，可例如获自琥珀酸的在本发明中有用的更优选的一元酸官能的酰亚胺可包含一种或多种具有以下结构的酰亚胺：

(也被表示为I5或酰亚胺5)、

(也被表示为I6或酰亚胺6)、

(也被表示为I7或酰亚胺7)、

(也被表示为I8或酰亚胺8)。

获自琥珀酸的其它优选酰亚胺可以是具有类似于获自柠檬酸的上述那些酰亚胺I1-I4的结构的那些酰亚胺。

其它优选的一元酸酰亚胺是获自使氨基酸与至少一种选自衣康酸酐或柠康酸酐的酸酐反应的那些。这些酸酐是有益的，因为它们目前可以从生物可再生来源获得(或者在不远的将来有可能可以从生物可再生来源获得)。

因此，在本发明的一个实施方式中，式2的二元酸官能的柠檬酰亚胺衍生物(优选地，上述酰亚胺I1-I5中的一种或多种)和/或式3的一元酸官能的琥珀酰亚胺衍生物(有用地，上述酰亚胺I6-I9中的一种或多种)可被用作缩聚反应中的反应物(例如，通过与含单官能、二官能或三官能的羧酸(例如，癸二酸，2，5-呋喃二元羧酸、琥珀酸、壬二酸和/或相似的酸)的其它非酰亚胺、一种或多种多元醇和任选地与可自氧化的脂肪酸片段进行反应)以制备本发明的聚酯树脂(和/或醇酸树脂)。

因此，广泛地依照本发明，提供了通过使以下的组分A至E(即，(A)、任选的(A’)、(B)、任选的(C)、任选的(D)和任选的(E))反应，优选地如下所述而获得的聚酯树脂。优选地，聚酯树脂包括醇酸树脂和/或饱和的(其可包含芳族片段)聚酯粉末树脂。更优选地，聚酯树脂包括醇酸树脂，更优选地具有低VOC的醇酸树脂；甚至更优选地，聚酯树脂是醇酸树脂。VOC表示挥发性有机化合物，其是在1个大气压下的沸点为50-250℃的有机化合物。低VOC表示：如果是液体材料，则VOC的存在量低于100g/l；如果是固体材料，则VOC的存在量低于100g/kg。

(A)组分A(在本文中也被称为酰亚胺和/或酰亚胺组分)是一种或多种式1的环状酰亚胺，优选地一种或多种式2的柠檬酰亚胺衍生物和/或一种或多种式3的琥珀酰亚胺衍生物；更优选地本文所述的酰亚胺I1-I8中的一种或多种。在本发明的一个实施方式中，酰亚胺组分A在本发明的粉末组合物(例如，获自柠檬酸酰亚胺和乙二醇)中的存在量可以为组分A至E的总重量的1-90重量％，优选地5-80重量％。在本发明的另一个实施方式中，酰亚胺组分A在本发明的醇酸组合物中的存在量可以为1-70重量％。

(A’)任选的组分A’是一种或多种饱和二元羧酸和/或饱和羟基酸。如果组分A不含二元羧酸或羟基酸，则组分A’不是任选的。如果组分A包含二元羧酸和/或羟基酸，则可以使用组分A’。在存在组分A’的情况下，饱和二元羧酸和饱和羟基酸的存在量优选地为组分A至E的总重量的1-60重量％，更优选地组分A至E的总重量的1-40重量％。

(B)组分B(在本文中也被称为多元醇和/或多元醇组分)是至少一种饱和多羟基醇。多元醇组分B在聚酯树脂中的存在量可以为组分A至E的总重量的0.1-80重量％，优选地0.2-60重量％，更优选地0.5-40重量％，最优选地1-30重量％。在本发明的一个实施方式中，其中多元醇组分B包含三官能或者更高官能的多元醇，多元醇组分在本发明的粉末组合物中的存在量可以为组分A至E的总重量的0.1-20％。在本发明的另一个实施方式中，多元醇组分B在本发明的醇酸组合物中的存在量可以为组分A至E的总重量的0.1-80重量％，优选地0.2-60重量％，更优选地0.5-40重量％，最优选地1-30重量％。

(C)任选的组分C(在本文中也被称为松香和/或松香组分)优选地是天然存在的松香，该松香包含每一百重量份松香中40至80份的含有至少一个C_15-25环烃基片段(任选地包含至少两个、优选地三个稠环)的不饱和一元羧酸，该不饱和一元羧酸能够进行DielsAlder或Ene反应(例如，松香酸、长叶松酸、左旋海松酸和/或山达海松酸(sandaracopimaric acid)，其衍生物和/或其异构体)。在本发明的另一个实施方式中，松香组分C在本发明的组合物中的存在量可以为微量直至组分A至E的总重量的30重量％，优选地为组分A至E的总重量的1-30重量％。松香组分C的存在是任选的，尽管本发明的组合物可包含松香Diels-Alder加合物，但松香也可以不存在(0重量％)。例如，在本发明的另一个实施方式中，例如，可以用包含酰亚胺结构的材料(任选地，按照相同的重量)取代本文所述的B4组合物的松香/柠康酸酐加合物。

(D)任选的组分D(在本文中也被称为脂肪酸和/或脂肪酸组分)优选地是至少一种线性C_12-60烃基羧酸和/或其它类似的C_12-60脂肪组分(例如，类似的C_12-60脂肪胺、C_12-60脂肪醇和/或C_12-60脂肪酸的其它衍生物)，其包含至少一个、优选地至少两个双键，更优选地至少两个选自亚油酸不饱和片段(＝亚油酸不饱和基团)的双键和/或两个共轭的烯属不饱和双键，最优选地选自至少一个亚油酸不饱和基团的双键。当在本文中使用时，亚油酸不饱和基团表示包含通过一个碳原子彼此分离的两个非共轭的碳碳双键的片段，这样的亚油酸不饱和片段可以用‘-C＝C-C(R₂)-C＝C-’来代表。脂肪酸，尤其是获自天然来源的那些脂肪酸例如大豆脂肪酸，可包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸二者的混合物。这两种类型的脂肪酸被认为形成组分D的一部分，但在本发明的一些实施方式中，不饱和脂肪酸可能是优选的。在本发明的一个实施方式中，饱和脂肪酸在本发明的粉末组合物中的存在量可以为0直至每100重量份脂肪酸组分D的总量的20重量份。在本发明的不同实施方式中，饱和脂肪酸在本发明的醇酸组合物中的存在量可以为每100重量份脂肪酸组分D的总量的30-80重量份。在本发明的另一个实施方式中，脂肪酸组分D在本发明的组合物中的存在量可以为组分A至E的总重量的25-80重量％，优选地30-75重量％，更优选地40-60重量％。脂肪酸组分D的存在是任选的，如在本发明的组合物的另一个实施方式中，脂肪酸组分D也可以不存在(0重量％)。

(E)任选的组分E(在本文中也被称为其它组分E)优选地是至少一种不同于任何组分A至D的单官能或多官能单体。在本发明的另一个实施方式中，其它组分E可以以这样的量存在：使得组分A至E的量总计100％且每种组分A至D的量也满足本文中关于每种组分给出的优选的或更优选的量。其它组分E的存在是任选的，如在本发明的组合物的另一个实施方式中，其它组分E也可以不存在(0重量％)且例如，本发明的组合物那么可由组分A和B以及任选地组分A’、C和D中的一种、两种或者全部组成。

未落入组分A至D的限定的组分或组分的部分被认为形成任选的其它组分E的部分。

上文给出的针对组分A至E以重量计的任选量是基于组分A至E的总和为100％来计算的。如果期望，可以使用酯化或酯交换催化剂来合成聚酯树脂。这类催化剂被加在组分A至E的总和之上。这类催化剂的实例是钛酸四丁酯、乙酸锌等。

获自方法(I)的醇酸树脂优选地

(i)具有不超过50、优选地小于30mg KOH/g固体聚酯(例如醇酸)树脂(如上所述得到)的酸值；

(ii)具有至少1200g/mol、优选地至少1500g/mol的数均分子量(Mn)；和

(iii)任选地，具有小于80的油度；

(iv)任选地，具有组分(A)至(E)(存在的话)重量的至少50重量％、优选地至少80重量％、更优选地90重量％、例如100重量％的可再生含量(如本文中所定义)。

获自方法(I)的饱和聚酯粉末树脂优选地

(i)具有不超过100、优选地小于80mg KOH/g固体聚酯树脂(如上所述得到)的酸值；

(ii)具有至少1200g/mol且优选地至少1500g/mol的数均分子量(Mn)；和

(iii)任选地，具有小于80的油度；

(iv)任选地，具有组分(A)至(E)(存在的话)重量的至少50重量％、优选地至少80重量％、更优选地90重量％、例如100重量％的可再生含量(如本文所限定)。

本发明中使用的酰亚胺可通过混合各组分和通过二甲苯回流共沸除去水来制备。

申请人已发现：在常规缩聚中，可以由琥珀酸和甘氨酸或赖氨酸(分别地，酰亚胺7和酰亚胺9)或其它氨基酸得到的式3的一元酸酰亚胺可被用作苯甲酸

的直接替代以制备适用于油漆中的常规聚酯粘合剂。类似地，可以由柠檬酸和氨基酸例如苯丙氨酸(酰亚胺4)和甘氨酸得到的式2的二元酸酰亚胺可被用作邻苯二甲酸酐

或者间苯二甲酸

的直接替代以制备聚酯粘合剂。

令人惊讶地，申请人已发现：使用这些(和相似的)酰亚胺基聚酯的油漆相对于使用基于这些芳族酸性前体的已知聚酯粘合剂的油漆展示出改进的或比得上的涂层性质。酰亚胺结构单元可以从生物可再生来源得到且相较于通常被用作聚酯结构单元的芳族酸对环境的影响较小。因此，这些芳族组分可被全部或部分替代以提供具有较高的可再生含量和更良性的环境足迹的油漆。

在本发明的另一方面，本发明的聚酯(例如，醇酸)树脂显示出改善的黄化和较快的干燥速度，因为任选的松香组分C和/或脂肪酸组分D可以被减少或者完全排除。例如，在本发明的优选组合物中，没有松香(组分C为0％)和/或选择脂肪酸组分D的量以使得组合物的油度低于50％并任选地使得组合物获得降低的黄化程度。

本发明中使用的酰亚胺结构单元能够替代不可再生的芳族酸单体并提供相同水平的黄化，考虑到酰亚胺基团含有氮且预期应该容易黄化，所以这是出乎意料的结果。

不想被任何机理束缚，不应该认为酰亚胺结构单元的极性属性对这些聚(酯-酰亚胺)的乳化性质有不利影响，如例如本发明的聚酯酰亚胺的水敏感性比得上现有技术的聚酯。此外，使用这些酰亚胺单体时，可以得到非常高的Tg值。

显然，组分(A)至(E)(存在的话)的重量百分数总计100％，并且本文中所给出的每种物质的量被计算为占这些单体组分(A)至(E)的总量(为100％)的比例。因此，聚酯(例如，醇酸)树脂或组合物中任何其它成分(例如，表面活性剂)的任选存在不影响这些百分比值。

VOC表示具有高蒸汽压，即在1个大气压下的沸点为50-250℃的挥发性有机化合物(VOC)。当在本文中使用时，术语“低VOC”表示：液体组合物或树脂中VOC的存在量低于100g/l，优选地＜50g/l(如果涉及固体材料，则为每kg相同的值)。

本发明的聚酯(例如，醇酸)树脂可以例如在溶剂(例如，二甲苯作为共沸物)和/或在熔体中制备，优选地在熔体中制备。使用之前，产生的聚酯树脂可作为固体被收集(例如，以形成粉末组合物)或者可被分散在合适的载液中(例如，溶解在有机溶剂或分散在水性介质中(例如，作为水性(WB)乳液)。优选的聚酯树脂分散在溶剂中或者是水性的，更优选地是WB。本发明的WB聚酯(例如，醇酸)树脂可通过常规手段来乳化。本发明的聚酯(例如，醇酸)树脂可以通过标准的催干剂或干燥剂(氧化催化剂)来固化。

如果聚酯(例如，醇酸)树脂是水性的，那么可以在水性介质，优选地包含至少一种表面活性剂的水性介质的存在下制备乳液或分散体。

当本发明的树脂在水中被乳化时，可以使用的工艺和表面活性剂对于本领域技术人员来说是公知的。优选地，使用表面活性剂的混合物、更优选地阴离子和非离子表面活性剂体系的组合。可以添加表面活性剂，作为并非组分A至E的一部分的单独成分，和/或组分A至E的一种或多种之上可以具有合适的官能团来辅助在水中的分散，在这种情况下，可以不需要(或者需要降低量的)单独的表面活性剂来获得稳定的乳液。

可以用于乳化醇酸树脂的表面活性剂体系的实例描述于US2003-144397(ICI)中和Jan W.Gooch的“Emulsification and Polymerization of Alkyd Resins”，Springer，第一版1st 2001年12月(ISBN 0306467178)，并且这两篇文献的内容均通过引用并入本文。

然而，令人惊讶地，申请人已发现：在本发明的另一个实施方式中，任选地，可以不需要表面活性剂作为单独的成分来稳定本发明的树脂。不想被理论束缚，认为：这可能是因为酰亚胺被掺入树脂中。因此，优选地，本发明的树脂的水性分散体内部稳定且本发明的树脂可以自乳化。因此，内部表面活性剂体系可以完全或者部分由掺入树脂中的成分例如任选的组分E(和/或由树脂由其获得的其它组分(例如，组分A酰亚胺)形成。

本发明的聚酯(例如，醇酸)树脂可以具有小于80，优选地小于65，更优选地小于50，甚至更优选地小于45，最优选地小于40的油度。有用地，本发明的聚酯(例如，醇酸)树脂具有至少20，更有用地至少30，最有用地至少35的油度。适宜地，本发明的聚酯(例如，醇酸)树脂具有20-80，更有用地30-50，最有用地35-45，或者在替代性实施方式中例如20-40的油度。上文使用的油度被定义为：用来产生100g聚酯(例如，醇酸)树脂的油的克数。

本发明的优选聚酯(例如，醇酸)树脂包含至少55重量％，更优选地至少60重量％，最优选地至少80重量％，例如至少95重量％(例如，约100重量％)的获自生物可再生(即，非化石、生物基)来源的组分。

本发明的一个替代方面提供聚酯(例如，醇酸)树脂，其获自使以下组分发生反应：

酸组分D1，其包含以下物质(有用地，由以下物质组成)：(i)0-40重量％、优选地1-40重量％、更优选地1-30重量％的油，所述油选自桐油、金盏花油、亚麻籽油和/或包含脂肪酸的甘油酯的油；和(ii)任选地，25-80重量％、优选地25-79重量％、更优选地30-70重量％的不在组(B)(i)中的额外的脂肪酸和/或油，条件是：组分D的总量为至少25重量％。优选地，组分D选自TOFA、大豆脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸和/或共轭的脂肪酸(例如脱水蓖麻油脂肪酸)，更优选的是TOFA。

以上所有百分比均相对于组分A1-D1的总量按重量计算并且被选择为使得总和为100％。

除非本文中另外指出，否则组分A和A1、B和B1、C和C1以及D和D1可具有与本文所述相同的任选特征和优选项。

不想被任何机理束缚，可以认为：A1、B1、C1和D1之间的上述反应可以是聚合(例如，逐步聚合)、缩聚和/或加成反应。因此，本发明的一个实施方式可以是加成反应，如例如通过将柠康酸酐加成到松香和/或共轭脂肪酸上所例示。本发明的另一个实施方式可以是缩合反应，如例如通过氨基酸与琥珀酸/酸酐和柠檬酸的反应所例示。

应当理解的是，组分(A)至(E)中的一些或者所有可以作为单独的成分添加和/或可以以组分(A)至(E)的两种或更多种的一个或多个混合物形式来添加。例如，许多常见松香是由妥尔油脂肪酸(TOFA)获得的，因此通常出售时具有一些TOFA或作为杂质的其它脂肪酸或油。例如，目前市售的松香产品中存在高达产品的27重量％的TOFA含量。许多市售脂肪酸也是混合物，例如可以包含其它成分诸如饱和脂肪酸(并非组分D的一部分)以及构成组分D的不饱和脂肪酸。

组分(A)酰亚胺

上文已经描述了可构成本发明中使用的组分A的特定酰亚胺及其优选实施方式。

可构成酰亚胺组分A的特定酰亚胺的实例可以是通过使一种或多种氨基酸与一种或多种下述酸和/或酸酐反应而得到的任何酰亚胺，所述酸和/或酸酐为：琥珀酸、琥珀酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、柠檬酸、柠檬酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、单甲基六氢邻苯二甲酸、单甲基六氢邻苯二甲酸酐和/或其任何合适的混合物。

特别优选地，组分A的酰亚胺排除了通过使氨基酸与偏苯三酸酐

反应能够得到的那些酰亚胺。

有用地，基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分A在本发明的组合物和/或树脂中的存在量可以为至少1重量％，更有用地至少5重量％，甚至更有用地至少10重量％，最有用地至少12重量％。

适宜地，基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分A在本发明的组合物和/或树脂中的存在量可以为少于70重量％，适宜地少于60重量％，更适宜地少于40重量％，甚至更适宜地少于28重量％，尤其更适宜地少于25重量％，最适宜地少于20重量％，例如少于15重量％。

基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分A在本发明的组合物和/或树脂中的存在量可以为1-70重量％，优选地1-40重量％，更优选地5-30重量％，甚至更优选地10-25重量％，最优选地15-22重量％，例如13-14重量％，例如20重量％。

组分(A，)(即，饱和二元羧酸和/或饱和羟基酸)

有用地，基于用于制备树脂的组分(A)至(E)的总重量(为100％)，组分A’(在其存在的实施方式中)在本发明的组合物和/或树脂中的存在量为1-60重量％，更有用地1-40重量％，更有用地1-30重量％，甚至更有用地1-25重量％。醇酸树脂的多元酸或羟基酸组分可以是形成醇酸树脂中使用的本领域已知的任何饱和多元酸或羟基酸。二元羧酸可以是，例如，间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐(酸)、对苯二甲酸、己二酸、四氯邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、琥珀酸酐、琥珀酸、2，6-萘二甲酸、戊二酸等。优选地，二元羧酸是间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸。羟基酸优选地是α-羟基酸。羟基酸可以是例如乳酸。

组分(B)多元醇

可以构成组分B(和/或B1)的合适多元醇是WO08-101722中第14页第24行到第16页第11行中所描述和出处的那些中的任意物质，并且该章节通过引入并入本文。

原则上，组分B可以包含具有＞2.0的数均羟基官能度的任何羟(即OH基)官能化合物或羟官能化合物的混合物。本文中“数均羟基官能度”意指考虑到：尽管单个醇分子具有离散的羟基数，但醇的混合物通常会具有非离散的中值羟基官能度。例如，一个分子可以具有1的羟基官能度且另一个分子可以具有3的羟基官能度。如果单官能分子与三官能分子的摩尔数相同，这将导致数均羟基官能度为2。

在一个优选实施方式中，组分B具有＞2.5、甚至更优选地＞2.8和最优选地＞3的数均羟基官能度。

在一个优选实施方式中，组分B具有＜15、优选地＜10、更优选地＜8、甚至更优选地＜6且最优选地＜4.5的数均羟基官能度，因为这样使得至少一些醇可以与相邻或同一个聚合物分子进行交联。

根据所要求的树脂性质，组分B可以包含脂族部分和/或芳族部分。在一个优选实施方式中，惊奇地发现当醇包含至少一个脂族环时，所获得的树脂倾向于具有高的硬度。

组分B可以包含其它官能团，例如一个或多个酸基团、胺基团、脲基团、酯基团、不饱和基团等。然而，优选地，组分B仅具有有限数目的其它官能团。

除非另有说明，当在本文中使用时，术语“多元醇”和/或“醇”表示单个(纯的)醇以及醇的混合物。单个醇优选地具有至少2的官能度，以确保醇不起到封端基团的作用。醇可以是具有相同或不同官能性(羟基和/或其它官能团)的多种醇的混合物。

如果聚酯树脂是饱和聚酯醇酸树脂，则优选地少于50重量％的组分B具有＞3的羟基官能度。更优选地，0-10重量％的组分B具有＞3的羟基官能度。

如果聚酯树脂是醇酸树脂，则至少50重量％的组分B优选地具有＞3、更优选地＞4的羟基官能度。更优选地，至少50重量％的醇具有三个官能团，甚至更优选地至少50重量％的醇具有四个官能团。特别地，发现了采用如下的醇是有利的，其中至少80重量％的醇具有＞3、更优选地＞4的羟基官能度。更优选地，至少80重量％的醇具有三个官能团，甚至更优选地至少80重量％的醇具有四个官能团。在特别优选的实施方式中，醇的官能性基本上仅仅为羟基官能性，例如至少90重量％的醇具有羟基官能性，或者醇仅(即100重量％)具有羟基官能性。

优选地，醇的至少50重量％选自由由如下物质组成的组：失水山梨醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、异山梨醇、山梨糖醇、氢化双酚A、乙二醇、2，3-丙二醇和/或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇，糖类诸如纤维素、蔗糖、果糖等，具有2至10个OH基的聚甘油，以及它们的混合物。在高度优选的实施方式中，醇基本上由一种或多种选自由以下物质组成的组中的醇组成：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异山梨醇、氢化双酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇。本文中“基本上由……组成”是指几乎所有的醇、例如超过90重量％、超过95重量％或者超过98重量％的醇选自由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异山梨醇、氢化双酚A、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇组成的组。

可用作组分B的特别优选的多元醇可选自：甘油；季戊四醇；甘露糖醇、山梨糖醇、异山梨醇、脱水山梨醇和/或其混合物。优选地，多元醇来自生物可再生来源。

有用地，基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分B在本发明的组合物和/或树脂中的存在量可以为至少1重量％，更有用地至少5重量％，甚至更有用地至少10重量％，最有用地至少20重量％。

适宜地，基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分B在本发明的组合物和/或树脂中的存在量可以为少于50重量％，更适宜地少于40重量％，甚至更适宜地少于35重量％，甚至更适宜地少于30重量％，尤其更适宜地少于28重量％，最适宜地少于25重量％，例如少于22重量％。

基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分B在本发明的组合物和/或树脂中的存在量可以为1-40重量％，优选地5-35重量％，更优选地10-30重量％，甚至更优选地15-25重量％，最优选地18-24重量％，例如22重量％。

组分(C)(例如，松香)

术语“松香”指的是从各种天然来源分离出的化学混合物，典型地“妥尔油”，妥尔油是纸浆软木的副产品。妥尔油还可以由粗制妥尔油(CTO)的蒸馏获得。其它来源包括脂松香(通常发现于葡萄牙和中国)。虽然松香的组成会根据它们的来源发生某种程度的改变，但它们通常包含不饱和一元羧酸作为主要组分，该一元羧酸包含至少一个环结构(例如具有至少一个、优选地两个C_3-8环烃基片段的那些)，例如C_15-25环烃基片段。

当松香组分C存在时，其可有用地包含松香和柠康酸酐的加合物。然而，松香组分C的存在是任选的，因为申请人已发现：松香基聚酯(例如，醇酸)一般不会非常迅速地干燥。在本发明的优选实施方式中，松香组分C(例如，松香柠康酸酐加合物)被含酰亚胺的片段(例如，组分A，任选地按照与组分C相同的量)替代为硬组分。

申请人的共同待决专利申请EP12167160.6(第11页第6行至第14页第18行)中描述了适合用作本文中的任选组分C的松香的其它特征和实例，该文件的这部分通过引用并入本文中。

有用地，基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分C(在其存在的实施方式中)在本发明的组合物和/或树脂中的存在量可以为至少5重量％，更有用地至少8重量％，甚至更有用地至少10重量％，最有用地至少15重量％。

适宜地，基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分C在本发明的组合物和/或树脂中的存在量可以为少于28重量％，更适宜地少于25重量％，甚至更适宜地少于20重量％，最适宜地少于17重量％。

优选地，基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和/或(D1)的总重量(为100％)，组分C(在其存在的实施方式中)在本发明的组合物和/或树脂中的存在量可以为5-28重量％，优选地8-25重量％，甚至更优选地10-20重量％，最优选地15-17重量％，例如15.5重量％。

组分(D)(例如，油和脂肪酸)

应该理解：脂肪酸和/或脂肪酸衍生物与油之间存在差异，二者在本文中均可被用作或者用于提供组分D。典型地，在本文中被称为“油”(也被称为“脂肪酸油”)的表示的是一种或多种脂肪酸的甘油酯的混合物。因此，例如，亚麻籽油表示天然产物，而亚麻籽油脂肪酸表示由亚麻籽油制备的脂肪酸的混合物。

一般而言(除非上下文中另有规定)，当在本文中使用时，术语“脂肪酸”表示包含至少一个烯属不饱和双键的线性烃基羧酸(即，脂肪酸中暗含了不饱和基团，因为这是组分D所需要的)且优选的脂肪酸包含至少2个烯属不饱和双键，更优选地包含至少一个亚油酸不饱和基团。然而，由于其它原因，饱和脂肪酸可仍然存在于本发明的组合物中。优选的脂肪酸是包含至少一个亚油酸不饱和片段的线性C_12-60烃基一元羧酸。当在本文中使用时，术语“脂肪酸”还涵盖脂肪酸的前体，即，在本文中的条件下会转化和/或反应以形成脂肪酸的任何组分。

有用地，基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和(D1)的总重量(为100％)，组分D在本发明的组合物和/或树脂中的存在量可以为至少30重量％，更有用地至少35重量％，甚至更有用地至少40重量％，最有用地至少50重量％。

适宜地，基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和(D1)的总重量(为100％)，组分D在本发明的组合物和/或树脂中的存在量可以为少于75重量％，更适宜地少于70重量％，甚至更适宜地少于65重量％，最适宜地少于60重量％。

优选地，在本发明的一个实施方式中，基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和(D1)的总重量(为100％)，组分D(尤其是当这种组合物不是粉末组合物时)在本发明的组合物和/或树脂中的存在量可以为20-75重量％，优选地25-70重量％，甚至更优选地30-65重量％，最优选地35-50重量％，例如35-40重量％。

有用地，在本发明的另一个实施方式中，基于用于制备树脂的组分(A)至(D)和任选地(B1)和(D1)的总重量(为100％)，组分D在本发明的组合物和/或树脂(其中所述组合物是粉末组合物)中的存在量可以为0-20重量％，更优选地0-15重量％，甚至更优选地0-10重量％，最优选地1-5重量％，且例如在不同的实施方式中，为0重量％。

组分E

合适的组分E的实例是一元羧酸、胺、异氰酸酯、(聚)醚、(聚)硅氧烷、(聚)酰胺、(聚)丙烯酸酯。

为了改善诸如涂料应用中所使用的树脂的可持续性，使用生物可再生单体的需求不断增加。鉴于对化石燃料来源的枯竭或最近几年中造成全球范围环境问题的空气中二氧化碳的增加的关注，由生物质来源生产这些聚合物的原材料的方法引起了大量关注。由于这些来源是可再生的并因此具有碳中性生物质，人们预期这种方法在未来会变得尤其重要。因此，本发明的优选特征和本文中所描述的各方面的优选特征是在可能的情况下本文中所使用的组分尽可能地为生物可再生的。

优选地，至少20重量％、更优选地至少30重量％且尤其40重量％的用于形成本发明的树脂的组分(A)至(D)(和任选地(E))来源于至少一种生物可再生材料。生物可再生材料可以完全或部分地由生物可再生来源获得。因此，优选地还测量碳-14含量来确定组分(A)至(D)(和任选地(E))的生物可再生含量。术语“生物基”在本文中也用作生物可再生(如本文中所定义)的同义词。

碳14(C-14)的含量可以指示生物基材料的年代。本领域已知，C-14具有约5700年的半衰期，其被发现于生物可再生材料中，而未在化石燃料中发现。因此，“生物可再生材料”是指其中的碳来自非化石生物来源的有机材料。生物可再生材料的例子包括但不限于糖，淀粉，玉米，天然纤维，甘蔗，甜菜，柑橘类水果，木本植物，纤维素，木质纤维素(lignocelluosics)，半纤维素，马铃薯，植物油，其它多糖诸如胶质、壳质、果聚糖和支链淀粉(pullulan)，以及它们的组合。C-14水平可以通过如下来确定：通过液体闪烁计数法测定其衰变过程(每克碳每分钟的衰变或dpm/gC)。

本文中使用的术语“任选的取代基”和/或“任选被取代的”(除非紧跟着一列其它取代基)表示一个或多个如下基团(或被这些基团取代)：羧基、磺基、磷(phospho)、磷酸基(phosphate)、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基(nitrilo)、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基、硒和/或其组合和/或其合适的盐。这些任选的基团包括多个(优选地两个)前述基团在相同片段中的所有化学上可行的组合(例如氨基和磺酰基，如果彼此直接相连，则表示氨磺酰基)。优选的任选取代基包括：羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基和/或甲氧基及其任何合适的碱金属盐。

本文中使用的术语“烃基”是有机基团的子集，其表示由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成的任何单价或多价片段(任选地与一个或多个其它片段相连)。羟基可以包含一个或多个如下基团。烃基包含通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(例如烷基)。亚烃基(Hydrocarbylene)包含通过从烃去除两个氢原子而形成的二价基团，该基团自由价不形成双键。偏亚烃基(Hydrocarbylidene)包括通过从烃的同一个碳原子上除去两个氢原子而形成的、其自由价形成双键的二价基团(其可以表示为"R2C＝”)。次烃基(hydrocarbylidyne)包括通过从烃的同一碳原子上除去三个氢原子而形成的、其自由化合价形成三键的三价基团(其可以表示为“RC≡”)。烃基基团还可以包含任何饱和、不饱和的双键和/或三键(例如分别为烯基和/或炔基)和/或芳族基团(例如芳基)，并且当被指出时其可以被其它官能团取代。

最优选地，有机基团包含一个或多个如下的含碳片段：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；它们任选地与一个或多个如下含杂原子的片段组合，该含杂原子的片段为：氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦酸基、磷酸基、氨基、亚氨基、次氮基、硒和/或其组合和/或其合适的盐(例如，碱金属盐)。有机基团包括多个(优选地两个)前述含碳和/或杂原子片段在相同片段中的所有化学上可行的组合(例如烷氧基和羰基，如果彼此直接相连的话表示烷氧羰基基团)。

本文中使用的术语“烷基”或其等同物(例如烷(alk))，在适当的情况下且除非上下文另有指明，可以容易地被包含任何其它烃基团的术语例如本文所述的那些替代。

除非另有说明或者上下文中另有指明，本文中提到的任何取代基、基团或片段表示单价物质(例如亚烷基片段可以包含与两个其它片段相连的二价基团)。含有三个或更多个原子的链的基团表示这样的基团，在该基团中全部或者部分链可以是线性的、支化的和/或形成环(包括螺环和/或稠环)。对某些取代基来说指定了某些原子的总数，例如C_1-m有机基表示具有1至m个碳原子的有机片段。在本文中的任意式中，如果未指明一个或多个环取代基与环上的任何具体原子相连时，该取代基可以替代与环原子相连的任何氢原子，并且可以位于该环上化学适宜的任何可用位置上。

优选地，上面所列的任何有机基团包含1至36个碳原子、更优选地1至18个碳原子。尤其优选的是，有机基团中碳原子的数目为1至10，包括端点。

除上下文中另有明确说明外，当在本文中使用时，本文中术语的复数形式被理解为包括该术语的单数形式，反之亦然。

本发明的另一方面广义地提供了涂料组合物，其包含本发明的和/或本文中所描述的聚合物。

本发明的另外一方面提供了由本发明的涂料组合物获得或者能够获得的涂层。

本发明的另外一个方面广义地提供了其上涂布有本发明的(任选地固化的)涂料组合物的基材和/或制品。

本发明的另外一个方面广义地提供了使用本发明的和/或本文中所描述的聚合物来制备涂料组合物的方法。

本发明的另一个方面广义地提供了用于制备经涂布的基材和/或制品的方法，其包括以下步骤：将本发明的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上，并任选地将所述组合物原位固化，来在其上形成经固化的涂层。固化可以是通过任何合适的手段，例如热固化、通过辐射、通过氧化和/或通过使用交联剂。

优选的涂料组合物是溶剂涂料组合物或水性涂料组合物，更优选地是水性涂料组合物。

任选地，水性涂料组合物还可以包含助溶剂(co-solvent)。本领域已知的助溶剂是在水性组合物中所采用的改善该组合物的干燥特性、尤其降低该组合物的最低成膜温度的有机溶剂。助溶剂可以是在制备本发明的聚合物时所引入或使用的溶剂，或者可以在配制水性组合物时已经添加过。

本发明的涂料组合物尤其用作或用于提供涂料配制物(即意图用于涂覆到基材而不需要对其进一步处理或添加的组合物)的主要组分，该涂料配制物诸如为保护性或装饰性涂料组合物(例如漆料、亮漆或清漆)，其中最初制备的组合物可选地可以用水和/或有机溶剂进一步稀释，和/或与其它成分组合，或者可以是更浓缩的形式，该更浓缩的形式通过任选的蒸发最初制备的组合物的液体介质中的水和/或有机组分来获得。

本发明的涂料组合物可以通过任何常规方法涂覆到各种基材上，该基材包括木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料、泡沫等等，所述常规方法包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等等。本发明的涂料组合物还可以用于涂布三维制品的内表面和/或外表面。可以通过自然干燥或加速干燥(例如通过施加热)来去除载体介质，从而形成涂层。

本发明的组合物可以包含其它常规成分，包括颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、抗缩孔剂(anti-cratering agent)、填充剂、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、分散剂、反应性稀释剂、蜡、中和剂、粘附促进剂、消泡剂、助溶剂、润湿剂等等，它们在生产过程或随后的任意阶段引入。可以包含阻烯剂(例如氧化锑)，来提高阻燃性质。

可以理解的是，为了清楚起见而描述于各自实施方式上下文中的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中以组合形式提供。相反地，为了简化起见而在单个实施方式上文中所描述的本发明的各种特征也可以分开提供或者以任意合适的子组合的形式提供。

本发明的目的是解决现有技术中的问题或缺点(例如本文中整个申请中所指出的)中的一些或所有问题或缺点。

除上下文中另有明确指明外，本文中使用时，本文中的术语的复数表达形式应解释为包括其单数表达形式，反之亦然。

本发明的树脂和涂料组合物的优选效用被用于装饰性应用例如漆料，和/或被用于形成涂料诸如水性、溶剂型或粉末涂料。

本发明的一个实施方式提供了包含本发明的饱和聚酯树脂的粉末涂料组合物。

当在本文中使用时，术语“粉末”指的是包含松散的固体颗粒的集合的组合物，其中单个颗粒的最大颗粒尺寸在23℃下在大气压强下为至多130μm，例如在23℃下在大气压强下颗粒尺寸为至多110μm、例如至多90μm。以适用于涂布到基材上作为涂层(任选地与其它成分一起配制)的形式的粉末在本文中也被称为“粉末涂料组合物”，但是根据上下文，这种组合物也可以在本文中仅被称为“粉末”。本文中使用时，术语“粉末涂层”是本发明的粉末涂料组合物在涂覆于基材之后部分或全部固化(交联)的形式。换句话说，粉末涂层是在粉末涂料组合物(或粉末)的部分或全部固化后获得的。

本发明的粉末可以具有如下一般特征中的一些或所有。粉末在室温和大气压强下是干燥的、精细分散的、自由流动的固体材料。粉末对使用者和环境是没有危害的，因为它们几乎不含挥发性有机溶剂，并且固化时放出极少(如果有的话)挥发性材料。粉末也是清洁的并便于使用，因为它们以干燥固体形式被涂覆到基材上。如果溢出的话，粉末很容易被收集，并且不需要特殊的清洁或包容物(containment supplies)，从而改善了工作的卫生状态。粉末本质上是100％可回收的，因为被喷涂的粉末可以完全回收并与新鲜粉末物料重新组合。粉末涂料组合物可以被制备成即时使用型的，因为在涂布前不需要冲淡或稀释。优选地，本发明的粉末涂料组合物含有少量(例如，不多于20％，例如＜10％或者不含)脂肪酸或脂肪酸油。

本发明的粉末包含本发明的饱和聚酯树脂的精细分散颗粒。任选地，如果粉末是热固性粉末，则该组合物还可以包含交联剂。粉末通常还包含颜料、填料或其它添加剂。涂覆到基材后，使单个的粉末颗粒在烘箱中熔融并聚结，从而形成连续膜形式的粉末涂层。粉末涂料具有与常规有机涂料有关的装饰性和防护性性质。通过熔融涂布工艺来涂覆粉末，因为在涂布过程中粉末颗粒是被熔融或熔化的。虽然这通常在对流烘箱中进行，但也已经使用红外加热、电阻加热和感应加热方法。因此，除极少数例外情况，通过在工厂中使用装置来涂覆粉末涂料，并且粉末涂料在修复或维护应用中不太常见。通常使用静电喷涂工艺将粉末涂布到基材上；粉末在空气流中分散并穿过电晕放电场，在电场中颗粒获得静电电荷。带电荷的颗粒被吸引并沉积到待涂布的接地物体上。然后，将该物体(通常在空气下喷涂)放置于烘箱中，在烘箱中粉末熔化并任选地利用交联剂固化以形成粉末涂层。也已经开发了使用高压静电充电和流化床技术(例如静电流化床)组合的混合涂覆工艺。已经通过摩擦起电方法涂覆粉末。粉末被广泛地用来涂布许多熟悉的物品，例如草坪和花园设备、庭院和其它金属家具、电器柜、照明、货架、储物装置和许多汽车部件。除了金属涂层之外，木材制品、塑料产品和/或期望低温固化的任何基材正变得越来越多。在原始设备制造商(OEMS)的工厂和定制涂布作业车间中，采用成千上万种装置来广泛地使用粉末涂料。

粉末涂料组合物可以是热固性或热塑性的。优选地，本发明的粉末是热固性粉末涂料组合物。热固性粉末涂料组合物的制备由Misev描述于“Powder Coatings，Chemistryand Technology”(第224-300页；1991，John Wiley)中。

尤其适用于本发明的粉末涂料组合物的本发明的饱和聚酯树脂是在23℃下在大气压强(＝1atm)(即在标准条件下)下为固体的那些树脂。

在优选的粉末涂料组合物中，树脂的玻璃化转变温度(Tg)为至少40℃、更优选地至少42℃、甚至更优选地至少45℃、最优选地至少48℃、例如至少50℃。树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选地为至多100℃、更优选地至多90℃、甚至更优选地至多80℃、最优选地至多75℃、例如至多70℃。

本发明的未固化的(任选地热固性)粉末涂料组合物的玻璃化转变温度(Tg)为优选地至少20℃、更优选地至少25℃、甚至更优选地至少35℃、最优选地至少45℃。未固化的热固性粉末涂料组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选地为至多100℃、更优选地至多90℃、甚至更优选地至多80℃、最优选地至多70℃。

当在本文中使用时，玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法(DSC)在TA仪器DSC Q20设备上，在利用铟校正的N₂气氛中，在距制备实体(新近制备的实体)的时间24小时内测量的。使用由TA仪器提供的Universal Analysis 2000软件4.5a版处理信号(DSC热谱图，热流vs.温度)，如下文所述：

为了测定聚酯的T_g，称量10±5mg样品放入DSC室中。以40℃/min的加热速度将样品加热至150℃。一旦样品达到150℃，便将样品维持在150℃下15分钟。随后，通过跳跃步骤将样品冷却至0℃(自记温度图表B)；下一步是一旦样品达到0℃，便平衡样品。随后，以5℃/min的加热速度将样品加热至100℃(自记温度图表C)。自记温度图表A、B和C被处理为代表具有放热向上和吸热向下的热流的自记温度图表的Y轴。自记温度图表C被用来测量T_g，这是发生玻璃化转变的温度范围的拐点温度，所述拐点温度是对应于母热曲线(parentthermal curve)的一阶导数(相对于时间)的峰的热曲线上的点。该点对应于母热曲线的拐点，如在ASTM E 1356-08中的§3.2.1.3中所定义。

对于本文中给出的任何参数的所有上边界和/或下边界来说，边界值都包含在每一个参数的值中。

应当理解，本文中以百分数表示的任何数量的总和不能(允许舍入误差)超过100％。例如，当以组合物(或其相同部分)的重量(或其它)百分数表示时，本发明的组合物(或其部分)所包含的所有组分的总和总计为100％，允许舍入误差。然而，当一列组分是非穷举性时，这些组分的每一个组分的百分数的和可以小于100％，从而允许一定的百分数用于未在本文中明确描述的任何额外组分的额外的量。

本文中使用时，术语“基本上”可以指暗示其大量或大比例的数量或实体。当在上下文中相关地使用时，“基本上”可以理解为指的是，其中定量地(与说明书上下文中其中所指示的任何数量或实体相关)包含至少80％、优选地至少85％、更优选地至少90％、最优选地至少95％、尤其至少98％、例如约100％的比例的相关整体。类似术语“基本上不含”可以表示，其所指的量或实体包含不超过20％、优选地不超过15％、更优选地不超过10％、最优选地不超过5％、尤其不超过2％、例如约0％的相关整体。

相对于以类似方式使用的已知组合物来说，本发明的组合物和/或本发明中使用的组合物还可以展现出改善的性质。这种改善的性质可以是(优选地如下文所定义)本文中所描述的那些性质中的至少一个、优选地多个、更优选地三个或更多个。本发明的优选组合物和/或本发明中所使用的优选组合物可以展现出与本文中所描述的那些性质中的两个或更多个、优选地三个或更多个、最优选地剩余性质相比的可比较的(comparable)性质(与已知的组合物和/或其组分相比)。

本文中使用时，“改善的性质(或改善)”是指本发明的组分和/或组合物和/或本发明中使用的组分和/或组合物的值与本文中所描述的已知参考组分和/或组合物的值相比＞+8％、更优选地＞+10％、甚至更优选地＞+12％、最优选地＞+15％。

本文中所描述的“可比较的性质”是指本发明的组分和/或组合物和/或本发明中使用的组分和/或组合物的值在本文中所描述的已知参考组分和/或组合物的值的+/-6％内、更优选地+/-5％内、最优选地+/-4％内。

本文中用于改善的性质和可比较的性质的百分数差异是指，本发明的组分和/或组合物和/或本发明中使用的组分和/或组合物与本文中所描述的已知参考组分和/或组合物之间的分数差异，其中以相同的方式相同的单位测定性质(即如果待比较的值也以百分数测定，其并不表示绝对差异)。

具体地，在本文中“降低的黄化”被定义为与(本文中所描述的)参考涂层相比在至少一周后(优选地三周后)通过Δb值测定示出了改善的(即较少)黄化，其中本发明涂料的Δb值通过上文中所说明的用来表示改善的百分数被改善(降低)了。优选地，降低的黄化导致在如下性质中至少一个(优选全部)改善的或可比较的性能(相对于本文中所定义的参考涂料)，这些性质为：光泽、硬度、低VOC、DFT和/或TFT。

以与测试的本发明的涂层实际上几乎相同的方式制备参考涂层(“对比例”)，不同之处在于：在参考涂层中，酰亚胺组分A(无论作为单体和/或作为稀释剂存在)被相同重量的酯替代，所述酯获自使用于获得酰亚胺A的酸和与关于组分B相同的醇发生反应。如果组分A是混合物，那么参考涂层是由与组分A混合物的总量相同重量的酯制备的。

除另有说明外，如本文中所限定，本文中所有测试均在标准条件下进行。

酸值

酸值(或AN)是以中和一克所测物质所需要的以mg计的氢氧化钾(KOH)的质量来给出的，并且被用作所存在的羧酸基团浓度的量度。常规地，通过滴定和/或使用ASTM D974测定AN。

涂层的评估

当在一些上述测试中指示时，可以通过评估对涂层的损害来评估涂层的性能。损害优选地通过测量测试后基材上所剩涂层的重量百分数来评估，但也可以使用如下评分等级来视觉上评价，其中5为最好，1为最差：

5＝非常好：无可见的损坏或降解/变色；

4＝仅轻微地可见到损坏或雾/喷霜；

3＝明显的损坏或雾/喷霜；

2＝涂层部分溶解/损坏；

1＝非常差；涂层完全溶解/损坏

光泽测量方法

光泽测量是在BYK Gardner micro TRI gloss 20 60 85光泽计上按照ASTM D52389进行的。

硬度

按照DIN 53157 NEN 5319使用Erichsen硬度设备测定硬度。值以秒(s)给出。优选地，本发明的未着色的组合物在4周后具有至少30秒的硬度

分子量测定(重均Mw)：

除上下文中另有说明外，本申请中涉及的分子量是重均分子量(本文中也表示为M_w)，在具有型号Mixed-C、I/d＝300/7.5mm的两个连续PL-凝胶柱(Polymer Laboratories)的Alliance Waters 2695GPC上测量，其中使用10μm的柱颗粒尺寸，使用具有0.8％乙酸的稳定化的四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，在40℃下以1mL/min洗脱，并且在40℃下使用Alliance Waters 2414折光率检测器。使用具有在500至7×10⁶g/mol的分子范围的一组聚苯乙烯标准品来校准GPC装置。

分子量计算(数均Mn)：

除上下文中另有说明外，使用相同的仪器以上述手段测量数均分子量(本文中也表示为Mn)。

颗粒尺寸

可以在Polymer Labs颗粒尺寸分布分析仪(PSDA)中使用色谱技术测量本文中给出的颗粒尺寸值，并且本文中所使用的值为体积平均的。颗粒尺寸被阐明为线性尺寸，其为具有与所测体积平均值相同的体积的近似球形的颗粒的直径

标准条件

除非另有声明，本文中使用时，标准条件(例如用于干燥膜)指相对湿度为50％±5％；环境温度(23℃±2℃)；空气流速小于或等于0.1m/s。

干燥性质(棉絮不粘尘时间(DFT)和表干时间(TFT)测试)

棉絮粘附测试测量了涂料膜的表面干燥的速率。在用100μm狭缝涂布器涂覆于玻璃板上的涂料膜上进行棉絮粘附测试。涂覆涂料组合物后，将一片棉絮样品(约0.2g且直径约3cm的松散的球)从5cm的高度落到漆料膜上。10秒后，将玻璃板翻转180°，并观察棉絮是否脱落而没有棉纤维留在表面上。当棉絮不粘于表面时，该时间被记录为不粘尘时间。对于表干时间来说，使用相同的程序，但在棉絮上放置1kg的重量。表干时间总是在达到不粘尘性质后测定。

防水性：

将100μm湿膜浇铸在Leneta卡上，并在标准条件下干燥24小时。然后，将三滴水放置在该膜上，30分钟后除去一滴水，1小时后除去另一滴水，3小时后除去最后一滴水。除水后立即和24小时后评估防水性。防水性的评级为0＝非常差，溶解；3＝可接受；5＝优异，对涂层没有损害。

也可以使用如下测试来定量地测定防水性。将待测组合物涂覆成在湿粘附测试中的如上文中所描述的膜。在室温(20摄氏度)下将经涂布的测试样品在40摄氏度的自来水中浸泡七天。在该时间段结束时(并且在整个过程中以合适的间隔)记录重量增加，以计算样品的相对水分吸收。其它方法也可以用于评价本发明的组合物的防水性，例如下面所描述的方法。

可以如下测量早期防水性。将250μm厚的一层待测的聚合物涂层涂覆在Leneta卡上。使聚合物在室温下干燥24小时，以形成膜涂层。向该膜施用三滴水。15分钟后除去第一滴水，30分钟后除去第二滴水，120分钟后除去第三滴水。具有优异水耐性的膜不会变白也不会起泡，其等级为“5”。差的水耐性等级为“0”，其中膜强烈地变白或者起泡。

黄化：

根据CieLab测量由黄化所引起的颜色变化。用100μm狭缝涂布器在玻璃板上涂覆涂料膜，并在室温下干燥一周。然后，根据CieLab(L-值、a-值、b-值)测量初始颜色并记录b-值。接下来，将膜在50℃下烘箱中储存一周。再次测量颜色，并记录b-值的变化作为Δb。Δb越高，黄化越强。通过2周后进一步测量来改善可靠性。降低的黄化如本文中所定义，本发明的优选的聚酯树脂和组合物展现出降低的黄化。

申请人惊讶地发现：与现有技术的酰亚胺树脂不同，本发明的酰亚胺基树脂通常不会强烈着色，也不会大幅度黄化。

本发明的实施方式的许多其它变型对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且这些变型包含于本发明的宽范围内。

本发明的其它方面及其优选特征在本文的权利要求书中给出。

实施例

现将参考仅用于说明的如下非限制性实施例来详细描述本发明。

实施例1：酰亚胺

作为例子，通过下述方法来制备柠檬酸甘氨酸酰亚胺(式I1)：在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和Dean-Stark分离器的1升玻璃反应器中引入192.1g(1摩尔)柠檬酸、75.1g(1摩尔)甘氨酸和200g二甲苯；当分离器中收集到36g水时，将混合物加热至在140℃下回流约4小时；并通过真空蒸馏除去溶剂。棕色的粘性液体物质被倒出并凝固成易碎的透明固体。通过H NMR确认身份，纯度被估计为最低95％。

实施例2：酰亚胺

通过如下来制备柠檬酸苯丙氨酸酰亚胺(式I3)：根据实施例1的方法，使192.1g(1摩尔)柠檬酸和165.2g(1摩尔)L-苯丙氨酸进行反应。产生的产物是红棕色粘性液体物质，其凝固成易碎的透明固体。

实施例3：树脂

使用与实施例1相同的设备通过两步法制备柠檬酰亚胺醇酸。首先通过以下方法制造醇酸预聚合物：使68.1g季戊四醇、71.7g苯甲酸和185.2g大豆脂肪酸发生反应并在230℃下利用二甲苯共沸除水直至酸值为4.8mgKOH/g。之后，在搅拌条件下，在150-170℃下分份引入143.5g来自实施例2的固态、磨碎的酰亚胺并将温度升高至最高220℃。通过共沸除水使混合物反应至低酸值，然后在二甲苯中稀释树脂并倒出。

实施例4：酰亚胺

通过下述方法来制备琥珀酸甘氨酸酰亚胺(式I5)：在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和Dean-Stark分离器的2升玻璃反应器中引入622.8g琥珀酸、377.2g甘氨酸和合适量的二甲苯；当分离器中收集到176g水时，将混合物加热至在140-180℃下回流约10小时；并通过真空蒸馏除去溶剂。棕色的粘性液体物质被倒出并凝固成易碎的透明固体。通过HNMR确认身份。

实施例5：酰亚胺

如下制备琥珀酸赖氨酸二酰亚胺(式I7)：在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和Dean-Stark分离器的3升玻璃反应器中，将765.3g琥珀酸在二甲苯中的50％溶液加热至125℃。在2小时期间加入782.5g赖氨酸在水中的53％溶液(可从Ajinomoto Eurolysine SAS商购的LLB-50)同时通过共沸除水。继续除水直至不再形成反应水并在最高160℃下蒸馏出二甲苯。棕色的粘性液体物质被倒出并凝固成易碎的透明固体。

实施例6：酰亚胺

通过如下来制备琥珀酸苯丙氨酸酰亚胺(式I8)：根据实施例4的方法，使192.1g琥珀酸和165.2g L-苯丙氨酸进行反应。产生的产物是红棕色粘性液体物质，其凝固成易碎的透明固体。

实施例7-9：树脂

使用与实施例4相同的设备通过两步法制备琥珀酰亚胺基醇酸树脂：首先由367g大豆油脂肪酸，234g季戊四醇，200g来自实施例4、5或6的琥珀酰亚胺和193g邻苯二甲酸酐制造预聚合物并在230℃下利用共沸除水。达到低于5mgKOH/g的酸值之后，加入38g琥珀酸并继续反应直至酸值降至低于15mgKOH/g。冷却之后，加入另外的二甲苯以获得清澈的低粘度液态树脂，其具有表1中所示的性质。

对比例A：树脂

通过下述方法来制备对比树脂：在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和Dean-Stark分离器的2升玻璃反应器中，使368g大豆油脂肪酸、266g季戊四醇、163g苯甲酸、285g邻苯二甲酸酐和合适量的二甲苯发生反应并在230℃下利用共沸除水直至获得低于15mgKOH/g的酸值。冷却之后，加入另外的二甲苯以获得清澈的低粘度液态树脂，其具有表1中所示的性质。

表1：树脂特征

*PA＝邻苯二甲酸酐，BA＝苯甲酸

实施例10：树脂

使用与实施例4相同的设备通过两步法制备含有琥珀酰亚胺和柠檬酰亚胺的醇酸：将285g大豆油脂肪酸、140g季戊四醇、40g癸二酸和197g琥珀酸赖氨酸二酰亚胺(实施例5)填充到装有热电偶、搅拌器、氮气流和Dean-Stark分离器的反应器中，并加热至220℃。达到低于5mgKOH/g的酸值之后，将反应器冷却至150℃并向反应器中加入181g柠檬酸苯丙氨酸酰亚胺(实施例2)。在二甲苯回流条件下，将反应器加热至180℃，当酸值降至低于15mgKOH/g时停止蒸馏。接着进行真空蒸馏以除去二甲苯共沸溶剂，最后倒出树脂。

实施例11：乳液树脂

如下所述乳化301g来自实施例10的固体树脂。将树脂加热至50-80℃之间，然后加入27g组合了阴离子和非离子组分的基于高支化醇的表面活性剂的30％溶液和84g脱矿质水。利用非胺碱中和混合物并搅拌直至均匀。在2小时期间加入脱矿质水，直到获得50％的固体含量。乳液显示出乳状外观并且是稳定的。

实施例12：乳液树脂

如下所述乳化来自实施例8的琥珀酰亚胺树脂。通过真空蒸馏除去二甲苯，并将树脂以64％溶解在丙酮中。将229g这种溶液加热至50℃并用非胺碱中和。在搅拌条件下加入220g脱矿质水。通过真空蒸馏除去丙酮。乳液显示出乳状外观并且是稳定的。

实施例13：乳液树脂

如下所述乳化来自实施例8和实施例9的琥珀酰亚胺树脂的1∶1(基于固体)混合物。通过真空蒸馏除去二甲苯，并将树脂以65％溶解在丙酮中。将230g这种溶液加热至50℃并用非胺碱中和。在搅拌条件下加入225g脱矿质水。通过真空蒸馏除去丙酮。乳液显示出乳状外观并且是稳定的。

对比例B：乳液树脂

可商购的Uradil AZ-760(来自DSM Resins)被表示为对比乳液树脂B。

实施例14：油漆

通过如下方法生产油漆：在Cowless溶解装置中混合树脂溶液(44g固体树脂)、28gTioxide TR 92(颜料)和0.30g Nuosperse FA 601(分散剂)并将它们研磨成研磨糊状物。在搅拌条件下，向这种糊状物中加入0.26g Octasoligen Cobalt 10(钴干燥剂)、0.70gCalcium naphthenate(钙干燥剂)、1.83g Octasoligen Zirconium 12(锆干燥剂)、0.3gBorchinox M2(防结皮剂)、3-5g Dowanol PM(甲氧基丙二醇)和二甲苯以提供应用粘度。

这些油漆显示出以下性质(表2)。

表2：油漆性质

表2中的结果显示：根据本发明的油漆的性质与对比油漆的性质(几乎)相同。可以推断出：这种类型的酰亚胺能够替代邻苯二甲酸酐作为醇酸树脂中的单体。

实施例15：油漆

通过如下方法生产油漆：在Cowless溶解装置中混合树脂溶液(44g固体树脂)、28gTioxide TR 92(颜料)和0.30g Nuosperse FA 601(分散剂)并将它们研磨成研磨糊状物。在搅拌条件下，向这种糊状物中加入0.26g、0.31g Borchi-Oxy-Coat(铁干燥剂)、0.70gCalcium naphthenate(钙干燥剂)、1.83g Octasoligen Zirconium 12(锆干燥剂)、0.3gBorchinox M2(防结皮剂)和二甲苯以提供应用粘度。

这些油漆显示出以下性质(表3)。

表3：油漆性质

表3中的结果显示：根据本发明的油漆的性质与对比油漆的性质相同或者比对比油漆的性质更好。尤其是硬度发展和/或干燥性能得到了改善。可以推断出：这种类型的酰亚胺能够替代苯甲酸作为醇酸树脂中的单体。

实施例16：乳胶漆

通过如下方法生产糊状物：在Cowless溶解装置中混合5g除盐水、22.5g TioxideTR 92(颜料)、1.1g Disperbyk 2015(分散剂)和0.1g Byk 028消泡剂并将它们研磨成研磨糊状物。在搅拌条件下，向这种糊状物中加入树脂乳液(25g固体树脂)、在除盐水中以9∶1稀释的0.88g Borchi-Oxy-Coat 1101(铁干燥剂)、7.2g Acrysol RM2020(增稠剂)和除盐水以产生48％的固体含量。

这些乳胶漆显示出以下性质(表4)。

表4：油漆性质

表4中的结果显示：根据本发明的乳胶漆的性质与对比油漆的性质相同或者比对比油漆的性质更好。尤其是硬度发展得到了改善且当应用实施例13的树脂时，干燥性能得到了改善。可以推断出：这种类型的酰亚胺也能够替代苯甲酸作为醇酸乳液树脂中的单体。

Claims

1.聚酯树脂，其包含醇酸树脂和/或饱和聚酯树脂，其中所述聚酯树脂在方法(I)中通过以下组分A至E之间的反应得到：

(A)组分A，其包含一个或多个式1的环状酰亚胺：

其中，R’代表二价的任选取代的脂族饱和C_1-30有机片段；且

R代表H或一价的任选取代的饱和C_1-30有机片段；

(A’)任选的组分A’，其包含饱和二元羧酸和/或饱和羟基酸且如果组分A不含二元羧酸或羟基酸，则其不是任选的；

(B)组分B，其包含至少一种饱和多羟基醇；

(C)任选的组分C，其包含天然存在的松香，该松香包含每一百重量份松香中40至80份的含有至少一个C_15-25环烃基片段的不饱和一元羧酸，所述不饱和一元羧酸能够进行DielsAlder或Ene反应；

(D)任选的组分D，其包含至少一种线性C_12-60烃基羧酸，所述烃基羧酸任选地包含至少两个亚油酸不饱和双键；

(E)任选的组分E，其不同于任何一种组分A至D，其中所述组分E选自由一元羧酸、胺、异氰酸酯、聚醚、聚硅氧烷、聚酰胺、聚丙烯酸酯组成的组。

2.权利要求1所述的聚酯树脂，其中R代表一价的任选取代的饱和C_1-30有机片段。

3.权利要求1所述的聚酯树脂，其中R代表一价的取代的饱和C_1-30有机片段。

4.权利要求1所述的聚酯树脂，其中，R’代表二价的取代的脂族饱和C_1-30有机片段，且R代表一价的任选取代的饱和C_1-30有机片段。

5.权利要求1所述的聚酯树脂，其中，R’代表二价的取代的脂族饱和C_1-30有机片段，且R代表一价的取代的饱和C_1-30有机片段。

6.权利要求1所述的聚酯树脂，其中，R’代表二价的取代的脂族饱和C_1-20烃基，且R代表取代的饱和C_1-20烃基。

7.权利要求1所述的聚酯树脂，其中，R’代表被一个或多个亚胺基、羧基和/或羟基取代的脂族饱和C_1-6亚烃基，且R代表被一个或多个亚胺基、苯基、羧基和/或羟基取代的饱和C_1-6烃基。

8.任何一项在前的权利要求所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂是醇酸树脂且其中组分D不是任选的，并且组分D以组分A至E的总量的至少20重量％的量存在。

9.权利要求1-7中任一项所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂是饱和的聚酯树脂且其中所述组分C和所述组分D不存在。

10.权利要求1-7中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述式1的环状酰亚胺用下式来代表：

一种或多种式2的柠檬酰亚胺衍生物

和/或

一种或多种式3的琥珀酰亚胺衍生物

其中在式2和/或3中，R独立地选自如任一项在前权利要求中所述。

11.权利要求1-7中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述式1的环状酰亚胺用一种或多种式2的柠檬酰亚胺衍生物来代表：

其中在式2中，R选自如任一项在前权利要求中所述。

12.权利要求1-7中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述式1的环状酰亚胺选自由以下组成的组：

13.权利要求1-7中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述式1的环状酰亚胺选自由以下组成的组：

14.权利要求1-7中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述组分A的存在量为组分A至E的总量的1-90重量％并使得A至E的总量为100％。

15.权利要求1-7中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述组分B的存在量为组分A至E的总量的1-40重量％并使得A至E的总量为100％。

16.权利要求1-7中任一项所述的聚酯树脂，其中，组分A至E的总量的至少20重量％包含生物可再生材料。

17.乳液，其包含分散在水性介质中的权利要求1-16中任一项所要求保护的聚酯树脂。

18.涂料组合物，其包含权利要求1-16中任一项所要求保护的聚酯树脂。

19.涂料组合物，其包含权利要求17所要求保护的乳液。

20.权利要求18所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物是粉末涂料组合物。

21.涂层，其获自权利要求18-20中任一项所要求保护的涂料组合物。

22.用于制备经涂布的制品或经涂布的基材的方法，所述方法包括以下步骤：利用权利要求18-20中任一项所要求保护的涂料组合物涂布制品或基材。

23.权利要求22所述的方法，其中，所述方法进一步包括固化所述涂料组合物的步骤。

24.制品或基材，其包含权利要求18-20中任一项所要求保护的涂料组合物。

25.制品或基材，其具有涂布并固化于其上的权利要求18-20中任一项所要求保护的涂料组合物。

26.i)权利要求1-16中任一项所要求保护的聚酯树脂或者ii)权利要求18-20中任一项所要求保护的涂料组合物在漆料中的用途。

27.i)权利要求1-16中任一项所要求保护的聚酯树脂或者ii)权利要求18-20中任一项所要求保护的涂料组合物在涂料中的用途。