CN105566618A - 一种改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)在酯化催化剂存在下，使丁二酸、丁二醇和异山梨醇进行酯化反应；(2)在稀土催化剂存在下，使步骤(1)得到的产物进行缩聚反应。本发明还提供了由上述方法制得的改性聚丁二酸丁二醇酯。通过本发明的方法，可以获得分子量高的且性能优良的一种异山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是近年来发展较快的一种可生物降解脂肪族聚酯，具有较好的力学性能和加工性能，合成工艺相对简单，价格相对便宜，具有良好的工业化前景。现在日本PBS聚酯的消费量已占可生物降解聚合物的1/3，主要用于农林水产、土木资材、包装袋、垃圾袋等。日本昭和高分子公司在1993年建成了一套年产3000吨的PBS及其共聚物的半商业化生产装置，商品名为“Bionolle”，分子量从几万到几十万，玻璃化转变温度从-45～-10℃，熔点从90～120℃，耐热温度接近100℃，具有良好的力学性能和加工性能，其制品包括农用薄膜、垃圾袋、发泡材料等。但Bionolle系列产品在生产过程中添加二异氰酸酯类作为扩链剂来提高分子量，由于二异氰酸酯的毒性较大，使材料在医用、食品包装等领域的应用受到了限制。
PBS虽在可生物降解脂肪族聚酯领域中属于综合性能优良的一种，但跟传统塑料PE、PP相比，性能仍然待改进，尤其是PBS熔体强度低及冲击强度差，结晶速率慢，不易得到分子量高的聚酯。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的PBS制备方法中采用二异氰酸酯类作为扩链剂来提高分子量从而增加了所得PBS的毒性的缺陷，提供了一种不采用扩链剂制备高分子量的改性聚丁二酸丁二醇酯的方法及其制得的改性聚丁二酸丁二醇酯。
本发明的发明人经过深入研究发现，在采用下式(1)所示的异山梨醇代替部分的丁二醇来制备聚丁二酸丁二醇酯的过程中，先在酯化催化剂下进行酯化反应，然后再在稀土催化剂下进行缩聚反应，可以在不采用二异氰酸酯类等扩链剂的条件下，制得一种分子量高和性能优良的改性聚丁二酸丁二醇酯。由此完成了本发明。
为此，本发明提供一种改性聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在酯化催化剂存在下，使丁二酸、丁二醇和异山梨醇进行酯化反应；
(2)在稀土催化剂存在下，使步骤(1)得到的产物进行缩聚反应。
本发明还提供由上述方法制得的改性聚丁二酸丁二醇酯。
通过本发明的方法，可以在不采用二异氰酸酯类等扩链剂的条件下，制得一种分子量高的改性聚丁二酸丁二醇酯，且该改性聚丁二酸丁二醇酯相对于传统的PBS来说，其玻璃化转变温度(Tg)明显提高，同时熔点(Tm)基本不降低，在保持这较好的断裂伸长率的情况下，其拉伸强度和屈服强度都有较大的提高，从而具有优良的性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的A1的1H-NMR的表征图谱。
图2是对比例1的PBS聚酯B1的1H-NMR的表征图谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种改性聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在酯化催化剂存在下，使丁二酸、丁二醇和异山梨醇进行酯化反应；
(2)在稀土催化剂存在下，使步骤(1)得到的产物发生缩聚反应。
根据本发明，异山梨醇为上式(1)所示的结构。异山梨醇是一种可再生资源山梨醇的脱水产物，来源丰富，热稳定性好，具有手性特征，可降解，因此在液晶、光学材料等方面有着极大的应用前景。异山梨醇含有两个稠合的四氢呋喃环，在2位外侧和5位内侧各有一个羟基，是具有低反应性的二级醇类，因此虽然采用异山梨醇对聚合物进行改性，可能可以提高改性后的聚合物的玻璃化转变温度，然而一般由异山梨醇和酸单体制备的聚合物都具有相对低的分子质量。但是，本发明的发明人深入研究发现，采用本发明的两步反应，可以使得聚丁二酸丁二醇酯经异山梨醇进行改性，并获得分子量较高的改性聚丁二酸丁二醇酯，所得改性聚丁二酸丁二醇酯具有提高的玻璃化转变温度，并且在保持这较好的断裂伸长率的情况下，其拉伸强度和屈服强度都有较大的提高，从而具有优良的性能。
在本发明中，对异山梨醇的来源并没有特别的限定，可以商购，也可以采用本领域常规的方法进行合成，本发明在此不再赘述。
根据本发明，在采用本发明的制备方法的情况下，只要将丁二酸和丁二醇的聚合反应中的部分丁二醇采用异山梨醇代替就可以获得分子量高的且性能优良的改性聚丁二酸丁二醇酯，然而为了获得分子量更高且性能更为优良的改性聚丁二酸丁二醇酯，优选情况下，在步骤(1)中，以丁二醇和异山梨醇的总摩尔数为基准，丁二醇的用量为90-99mol％，异山梨醇的用量为1-10mol％。更优选地，以丁二醇和异山梨醇的总摩尔数为基准，丁二醇的用量为95-99mol％，异山梨醇的用量为1-5mol％。
根据本发明，对丁二醇和异山梨醇的总用量与丁二酸的用量的摩尔比并没有特别的限定，可以采用常规的聚丁二酸丁二醇酯制备方法中丁二醇和丁二酸的摩尔比进行，但是为了更好地改善所制得的改性聚丁二酸丁二醇酯的性质，优选情况下，在步骤(1)中，丁二醇和异山梨醇的总用量与丁二酸的用量的摩尔比为1-1.5：1，更优选为1.1-1.4：1。
本发明的方法采用的是两步反应，步骤(1)为在酯化催化剂存在下，使丁二酸、丁二醇和异山梨醇进行酯化反应，这样可以为制得活化了的低聚物，在通过步骤(2)进行缩聚反应，可以更大程度地获得分子量较高的改性聚丁二酸丁二醇酯产品。
其中，所述酯化催化剂可以选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、钛酸四丁酯、烷基钛、四氯化锡和醋酸镁中的一种或多种；优选情况下，所述酯化催化剂为选自对甲苯磺酸、三氧化二锑和钛酸四丁酯中的一种或多种。
其中，为了获得更好的酯化催化效果，在步骤(1)中，以100重量份的丁二酸、丁二醇和异山梨醇的总用量为基准，所述酯化催化剂的用量优选为0.01-0.5重量份，更优选为0.05-0.4重量份，更进一步优选为0.1-0.3重量份，特别优选为0.1-0.15重量份。
其中，在步骤(1)中，所述酯化反应的条件包括：温度为130-220℃，更优选为140-200℃。
其中，当所述酯化反应至90重量％以上酯交换反应生成的小分子馏分被蒸出即可，例如可以反应0.1-8h后结束，优选反应时间为2-6h后结束。
根据本发明，所述酯化反应优选在常压下进行。
根据本发明，所述酯化反应优选在非活泼性气体气氛下进行，所述非活泼性气体没有具体限定，可以为不与丁二酸和二元醇发生反应的气体，在本发明，优选情况下，所述非活泼性气体为氮气。
根据本发明，在步骤(2)中，所述稀土催化剂可以选自氯化镧、乙酰丙酮镧和异丙氧基钕中的一种或多种。
根据本发明，所述稀土催化剂用量与所述酯化催化剂的用量的重量比优选为0.5-2：1，更优选为0.6-1.5：1，更进一步优选为0.7-1.4：1。
根据本发明，在步骤(2)中，所述缩聚反应的条件可以包括：在200-240℃、真空度为200Pa以下的条件下反应0.1-12小时；优选地，所述缩聚反应的条件包括：在210-230℃、真空度为90Pa以下的条件下反应4-10小时。更进一步优选地，缩聚反应的反应时间为5-7小时。其中，本发明所述的真空度用绝对压力表示。
本发明还提供了由上述方法制得的改性聚丁二酸丁二醇酯。
根据本发明，由上述所述的方法制备的异山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量可以为10,000-220,000，优选60,000-200,000，更优选90,000-150,000；分子量分布指数可以为1-6，优选为2-4，更进一步优选为2-2.2；玻璃化转变温度可以为-35℃到-20℃，优选为-35℃到-25℃；熔点可以为110-120℃，优选为110-115℃；熔融焓可以为65-80J/g，优选为66-79J/g；拉伸强度可以为28-40MPa，优选为28-36MPa；断裂拉伸率可以为215-300％，优选为215-290％；屈服强度可以为29-40MPa，优选为29.5-37MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：异山梨醇购自法国ROQUETTE公司批次为E1904；制备得到的异山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯的核磁共振实验在瑞士Bruker公司AVANCE300核磁共振仪器上进行，以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂；分子量和分布指数采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得，仪器为Waters-208(带Waters2410RI检测器，1mL/min流速，30℃)，以氯仿为溶剂；热性能测试采用德国Netzsch公司204F1型差热扫描量热仪，温度范围为-150-200℃；力学性能(包括拉伸强度、断裂拉伸率和屈服强度)采用德国ZWICK公司Z010型全自动材料试验机测定，以GB/T1040.2-2006为标准。
实施例1
本实施例用于说明本发明的改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
将摩尔份数为1:1.08:0.12的丁二酸、丁二醇和异山梨醇加入到反应容器中，加入0.1重量份(相对于100重量份的二元酸和二元醇总质量)的催化剂三氧化二锑，在N2保护下，逐渐升温至160℃，反应至90重量％以上酯交换反应生成的小分子馏分蒸出(约4h)，换减压蒸馏装置，加入0.1重量份(相对于100重量份的二元酸和二元醇总质量)的稀土催化剂乙酰丙酮镧，升温到220℃，逐渐调节体系的真空度(小于90pa)，进行缩聚反应6h，得到异山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯A1，其数均分子量重均分子量分子量分布指数PDI、玻璃化转变温度、熔点和熔融焓、拉伸强度、断裂拉伸率、屈服强度的测量结果见表1所示，其1H-NMR图谱如图1所示。
其中，通过该1H-NMR图谱可以看出(与PBS聚酯(对比例1的B1)的1H-NMR的表征图谱(图2)对比)，异山梨醇改性PBS聚酯的谱图上δ＝3.79-5.21处出现了异山梨醇的多个质子峰，δ＝2.63处是PBS聚酯中丁二酸上的两个质子峰，δ＝4.12处是PBS聚酯中丁二醇中靠近羟基的质子峰，此外PBS聚酯中丁二酸上的质子峰面积和丁二醇中靠近羟基的质子峰面积相同，为1:1的关系，而异山梨醇改性PBS聚酯后，以δ＝4.12处丁二醇中靠近羟基的质子峰面积为基准，δ＝2.63处的峰面积增加，δ＝3.97处(是异山梨醇上的羟乙基质子峰)的峰面积也增加，说明异山梨醇确实与丁二酸进行了聚合反应，确实获得了本发明的改性PBS聚酯。
实施例2
本实施例用于说明本发明的改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
将摩尔份数为1:1.188:0.012的丁二酸、丁二醇和异山梨醇加入到反应容器中，加入0.1重量份(相对于100重量份的二元酸和二元醇总质量)的催化剂钛酸四丁酯，在N2保护下，逐渐升温至165℃，反应至90重量％以上酯交换反应生成的小分子馏分蒸出(约4.5h)，换减压蒸馏装置，加入0.1重量份(相对于100重量份的二元酸和二元醇总质量)的稀土催化剂无水氯化镧，升温到220℃，逐渐调节体系的真空度(小于90pa)，进行缩聚反应7h，得到异山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯A2，并通过1H-NMR鉴定确实为异山梨醇改性PBS聚酯，其数均分子量重均分子量分子量分布指数PDI、玻璃化转变温度、熔点和熔融焓、拉伸强度、断裂拉伸率、屈服强度的测量结果见表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
根据实施例2的方法制备异山梨醇改性PBS聚酯，所不同的是，丁二酸、丁二醇和异山梨醇的摩尔份数为1:1.176:0.015，酯化催化剂为0.12重量份(相对于100重量份的二元酸和二元醇总质量)的催化剂钛酸四丁酯，缩聚催化剂为0.12重量份(相对于100重量份的二元酸和二元醇总质量)的稀土催化剂乙酰丙酮镧，缩聚反应时间为5h，得到异山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯A3，并通过1H-NMR鉴定确实为异山梨醇改性PBS聚酯，其数均分子量重均分子量分子量分布指数PDI、玻璃化转变温度、熔点和熔融焓、拉伸强度、断裂拉伸率、屈服强度的测量结果见表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
根据实施例2的方法制备异山梨醇改性PBS聚酯，所不同的是，丁二酸、丁二醇和异山梨醇的摩尔份数为1:1.176:0.024，酯化催化剂为0.1重量份(相对于100重量份的二元酸和二元醇总质量)的催化剂对甲苯磺酸，缩聚催化剂为0.1重量份(相对于100重量份的二元酸和二元醇总质量)的稀土催化剂乙酰丙酮镧，缩聚反应时间为5h，得到异山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯A4，并通过1H-NMR鉴定确实为异山梨醇改性PBS聚酯，其数均分子量重均分子量分子量分布指数PDI、玻璃化转变温度、熔点和熔融焓、拉伸强度、断裂拉伸率、屈服强度的测量结果见表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
根据实施例1的方法制备异山梨醇改性PBS聚酯，所不同的是，丁二酸、丁二醇和异山梨醇的摩尔份数为1:1.14:0.06，酯化催化剂为0.11重量份(相对于100重量份的二元酸和二元醇总质量)的催化剂钛酸四丁酯，缩聚催化剂为0.11重量份(相对于100重量份的二元酸和二元醇总质量)的稀土催化剂异丙氧基钕，缩聚反应时间为7h，得到异山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯A5，并通过1H-NMR鉴定确实为异山梨醇改性PBS聚酯，其数均分子量重均分子量分子量分布指数PDI、玻璃化转变温度、熔点和熔融焓、拉伸强度、断裂拉伸率、屈服强度的测量结果见表1所示。
对比例1
根据实施例1的方法，所不同的是，反应体系不添加异山梨醇单体而是再采用等量的丁二醇替代异山梨醇单体，得到聚丁二酸丁二醇酯B1，其数均分子量重均分子量分子量分布指数PDI、玻璃化转变温度、熔点和熔融焓、拉伸强度、断裂拉伸率、屈服强度的测量结果见表1所示，其1H-NMR鉴定结果如图2所示。
对比例2
根据实施例1所述的方法，所不同的是，不添加稀土催化剂氯化镧作为缩聚反应催化剂，得到异山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯B2，其数均分子量重均分子量分子量分布指数PDI、玻璃化转变温度、熔点和熔融焓、拉伸强度、断裂拉伸率、屈服强度的测量结果见表1所示。
对比例3
根据对比例1所述的方法，所不同的是，不添加稀土催化剂氯化镧作为缩聚反应催化剂，得到聚丁二酸丁二醇酯B3，其数均分子量重均分子量分子量分布指数PDI、玻璃化转变温度、熔点和熔融焓、拉伸强度、断裂拉伸率、屈服强度的测量结果见表1所示。
表1
注：异山梨醇的摩尔含量是指异山梨醇的摩尔数相对于丁二醇和异山梨醇的总摩尔数的百分含量。
根据上述表1记载的数据，在本发明提供的所述异山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯的方法中，在没有添加任何扩链剂的情况下，却可以制备出窄分布、高分子质量的改性PBS聚酯。并且，通过将实施例1-5与对比例1进行比较可以看出，由于本申请采用了异山梨醇，使得最终制备的异山梨醇改性聚丁二酸丁二醇酯在熔点(Tm)不下降的前提下，玻璃化转变温度(Tg)明显升高，熔融晗较PBS聚酯明显增加，说明少量异山梨醇的添加，在聚丁二酸丁二醇酯中起到了晶核的作用，使结晶度增加，从而使异山梨醇改性PBS聚酯的拉伸强度和屈服强度明显增加，而断裂伸长率基本上没有下降；通过将实施例1-5与对比例2进行比较可以看出，本申请通过采用两步法的两种催化剂的配合作用的情况下，能够更加有效地促进改性聚丁二酸丁二醇酯趋向于生成大分子量、窄分布、高韧性的聚合物；通过将实施例1-5与对比例3进行比较可以看出，相对于常规的PBS树脂，本申请采用了异山梨醇对聚丁二酸丁二醇酯进行改性，并通过两步法在不同的催化剂的配合作用下，能够获得分子量高的、分子量分布窄的且性能优良的改性聚丁二酸丁二醇酯。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种改性聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在酯化催化剂存在下，使丁二酸、丁二醇和异山梨醇进行酯化反应；
(2)在稀土催化剂存在下，使步骤(1)得到的产物进行缩聚反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以丁二醇和异山梨醇的总摩尔数为基准，丁二醇的用量为90-99mol％，异山梨醇的用量为1-10mol％；优选地，以丁二醇和异山梨醇的总摩尔数为基准，丁二醇的用量为95-99mol％，异山梨醇的用量为1-5mol％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，丁二醇和异山梨醇的总用量与丁二酸的用量的摩尔比为1-1.5：1，优选为1.1-1.4：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酯化催化剂选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、钛酸四丁酯、烷基钛、四氯化锡和醋酸镁中的一种或多种；优选地，所述酯化催化剂选自对甲苯磺酸、三氧化二锑和钛酸四丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，以100重量份的丁二酸、丁二醇和异山梨醇的总用量为基准，所述酯化催化剂的用量为0.01-0.5重量份，优选为0.05-0.4重量份，更优选为0.1-0.3重量份。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酯化反应的温度为130-220℃，优选为140-200℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述稀土催化剂选自氯化镧、乙酰丙酮镧和异丙氧基钕中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂用量与所述酯化催化剂的用量的重量比为0.5-2：1，优选为0.6-1.5：1，更优选为0.7-1.4：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述缩聚反应的条件包括：在200-240℃、真空度为200Pa以下的条件下反应0.1-12小时；优选地，所述缩聚反应的条件包括：在210-230℃、真空度为90Pa以下的条件下反应4-10小时。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制得的改性聚丁二酸丁二醇酯。
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