WO2015163400A1 - ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法及びポリエステル樹脂を含む塗料組成物 - Google Patents

ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法及びポリエステル樹脂を含む塗料組成物 Download PDF

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陽子 田村
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin excellent in solubility in a solvent. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said polyester resin, and the coating composition containing the said polyester resin. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-090984 for which it applied to Japan on April 25, 2014, and uses the content here.
  • Polyester resins are widely used in applications such as coating materials, adhesives, and films. For such applications, it is necessary to have excellent solubility in general-purpose solvents.
  • polyester resins using biomass-derived monomers are being studied as a means for contributing to mitigating global warming.
  • Patent Document 1 describes a copolyester resin that is soluble in a general-purpose solvent and is used for coating materials and adhesives, using isosorbide, which is a divalent alcohol, as a biomass-derived monomer. ing.
  • polyester resin described in Patent Document 1 was not sufficiently soluble in a general-purpose solvent. Especially in winter and cold districts, when the temperature is low, it is necessary to heat the solvent.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a polyester resin excellent in solubility in a general-purpose solvent, particularly at a temperature of 0 ° C. or lower.
  • the present inventors have determined that a structural unit derived from a predetermined amount of isosorbide and a structural unit derived from a trivalent or higher alcohol having a predetermined amount relative to the structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid.
  • a polyester resin containing a good solubility at a low temperature, particularly at 0 ° C. or lower, and the present invention was completed.
  • the present invention has the following aspects.
  • a structural unit derived from isosorbide is included in an amount of 0.05 to 0.5 moles per mole of the structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid, and 0.015 to 0.4 moles of a structural unit derived from a trivalent or higher alcohol.
  • the polyester resin according to [1] wherein 0.015 to 0.2 mol of a trivalent or higher alcohol-derived structural unit is contained per mole of the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid.
  • the polyester resin according to [1] or [2] comprising 0.05 to 0.4 mol of a structural unit derived from isosorbide with respect to 1 mol of a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid.
  • polyester resin according to any one of [1] to [3], which has a structural unit derived from a dihydric alcohol having an alicyclic skeleton other than isosorbide.
  • polyester resin according to [4] wherein the divalent alcohol having an alicyclic skeleton is 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the structural unit according to [4] or [5], comprising 0.001 to 0.15 mole of a structural unit derived from a divalent alcohol having an alicyclic skeleton with respect to 1 mole of a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid. Polyester resin.
  • a polyester resin solution comprising the polyester resin according to any one of [1] to [7] and a solvent.
  • the polyester resin solution according to [9] wherein the solvent is an organic solvent.
  • a coating composition comprising the polyester resin solution according to [9] or [10].
  • the coating composition according to [11] comprising the polyester resin according to any one of [1] to [7] in an amount of 5 to 60% by mass based on the total mass of the polyester resin solution.
  • solubility at low temperatures particularly solubility at 0 ° C. or less
  • solubility at 0 ° C. or less is improved, and adjustment of paints, coating agents and the like becomes easy.
  • the polyester resin of the present invention contains 0.05 to 0.5 mol of a structural unit derived from isosorbide with respect to 1 mol of a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid, and 0.015 to a structural unit derived from a trivalent or higher alcohol. Contains 0.4 mol.
  • the “polyhydric alcohol component” includes the following “isosorbide” and “trihydric or higher alcohol”, “a divalent alcohol having an alicyclic skeleton other than isosorbide”, and “other than the above” "Polyhydric alcohol” may be included.
  • the storage stability and solubility are improved by including 0.05 to 0.5 mol of the isosorbide-derived structural unit with respect to 1 mol of the polycarboxylic acid-derived structural unit. If the isosorbide-derived constitutional unit is less than 0.05 mol per mol of the polycarboxylic acid-derived constitutional unit, the storage stability tends to be insufficient, and if it exceeds 0.5 mol, the moisture resistance tends to decrease.
  • the content of the structural unit derived from isosorbide with respect to 1 mole of the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid is preferably 0.2 mol or more from the viewpoint of solubility, and preferably 0.4 mol or less from the viewpoint of moisture resistance.
  • isosorbide for example, those derived from biomass such as Polysorb-P, polysorb-PB manufactured by Roquette, technical grade, polymer grade manufactured by ADM, etc. can be used.
  • the polyester resin of the present invention may contain a structural unit derived from a divalent alcohol having an alicyclic skeleton other than isosorbide.
  • the divalent alcohol having an alicyclic skeleton other than isosorbide is preferably an alicyclic hydrocarbon having 5 to 16 carbon atoms, such as cyclohexanedimethanol such as 1,4-cyclohexanedimethanol; 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane; tricyclodecane diols such as tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-4,8-diol; tricyclo [5.2.1.0 (2,6 )] Tricyclodecane dimethylol such as decane-4,8-dimethanol; cyclohexanediol such as cyclohexane-1,4-diol; and the like.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol is preferred because of improved solubility.
  • These structural units may be contained in the polyester resin of the present invention as a structural unit derived from a divalent alcohol having an alicyclic skeleton, or one or more of them.
  • the content of the structural unit derived from a divalent alcohol having an alicyclic skeleton other than isosorbide per 1 mole of the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid is 0.001 to 0.15 mole. Is preferred. Dissolved when the content of the structural unit derived from a divalent alcohol having an alicyclic skeleton other than isosorbide is less than 0.001 mole or exceeds 0.15 mole relative to 1 mole of the structural unit derived from polyvalent carboxylic acid Tend to be insufficient.
  • the content of the divalent alcohol-derived structural unit having an alicyclic skeleton other than isosorbide is within the above range relative to 1 mol of the structural unit derived from the polycarboxylic acid.
  • the lower limit of the content of the divalent alcohol-derived structural unit having an alicyclic skeleton other than isosorbide relative to 1 mol of the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid is preferably 0.05 mol, and the upper limit is 0.15 mol is preferred.
  • the polyester resin of this invention contains the structural unit derived from trihydric or more alcohol.
  • trihydric or higher alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexatetralol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, Examples include 1,2,5-pentatriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
  • trihydric or higher alcohols trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol are preferable.
  • These structural units may be included in the polyester resin of the present invention as a structural unit derived from a trivalent or higher valent alcohol.
  • the content of the trivalent or higher alcohol-derived structural unit with respect to 1 mole of the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid is preferably 0.015 to 0.4 mole.
  • a structural unit derived from a trivalent or higher alcohol of 0.015 mol or more per 1 mol of a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid there is a tendency to suppress the expression of crystals, and a trivalent of 0.4 mol or less.
  • gelation tends to be suppressed.
  • the upper limit of the content of structural units derived from trivalent or higher alcohols relative to 1 mole of structural units derived from polycarboxylic acid is preferably 0.2 moles. Mole is more preferred.
  • the polyester resin of the present invention may contain other structural units derived from polyhydric alcohols.
  • examples of other polyhydric alcohols include ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, and triethylene.
  • Diols such as glycol and polyethylene glycol, bisphenol A, polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.2) -polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2 2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (3.3) -2 , Alcohols such as bisphenol A alkylene oxide adducts such as 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
  • polyhydric alcohols ethylene glycol and neopentyl glycol are preferred from the viewpoint of the transparency of the resin.
  • structural units may be contained in the polyester resin of the present invention as a structural unit derived from a polyhydric alcohol other than those described above, or one or more of them.
  • the content of the structural unit derived from the polyhydric alcohol other than the above with respect to 1 mole of the structural unit derived from the polyvalent carboxylic acid is preferably 0.3 to 0.9 mole, More preferably, it is -0.9 mol.
  • polycarboxylic acid component includes the following “polycarboxylic acid”.
  • the polyester resin of the present invention contains a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid.
  • the polyvalent carboxylic acid includes an ester thereof and a derivative such as an acid anhydride.
  • the polyvalent carboxylic acid include terephthalic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl terephthalate, diethyl isophthalate, dibutyl terephthalate, and dibutyl isophthalate, or esters thereof; Phthalic acid, sebacic acid, isodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, succinic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, anhydrous Aliphatic polycarboxylic acids such as phthal
  • terephthalic acid and isophthalic acid are preferable in terms of blocking resistance.
  • These structural units may be included in the polyester resin of the present invention as a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid.
  • the glass transition temperature of the polyester resin of the present invention is preferably 50 ° C. to 90 ° C.
  • storage stability tends to be improved, and when it is 90 ° C. or lower, solubility in a solvent tends to be good.
  • the lower limit value of the glass transition temperature of the polyester resin of the present invention is more preferably 60 ° C, and the upper limit value is more preferably 80 ° C.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polyester resin of the present invention as measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 5000 to 50000. If the mass average molecular weight (Mw) of the polyester resin is 5000 or more, the durability tends to be good, and if it is 50000 or less, the solubility in a solvent tends to be good.
  • the polyester resin of the present invention can be produced by polycondensation of a polyhydric alcohol component and a polycarboxylic acid component.
  • the polycondensation method is not particularly limited. For example, there is a method in which the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component are added to a reaction vessel and polymerized through an esterification reaction or a transesterification reaction, and a condensation polymerization reaction. Can be mentioned.
  • a polymerization catalyst such as titanium tetraalkoxide, tetrabutoxytitanium, titanium oxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, germanium dioxide, magnesium acetate or the like may be used. It can.
  • the amount of the polymerization catalyst to be used can be appropriately set in consideration of various conditions such as the polyhydric alcohol component to be used, the polyvalent carboxylic acid component to be used, the polycondensation temperature, and the polycondensation time.
  • the polycondensation temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 180 ° C to 280 ° C. When the polycondensation temperature is 180 ° C. or higher, the productivity tends to be good, and when it is 280 ° C. or lower, the decomposition of the resin and the volatile by-product that causes odor tend to be suppressed. .
  • the lower limit of the polycondensation temperature is more preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 220 ° C. or higher.
  • the upper limit of the polycondensation temperature is more preferably 270 ° C. or less.
  • the time for performing the polycondensation can be appropriately set in consideration of various conditions such as the polycondensation temperature, the polyhydric alcohol component to be used, the polyvalent carboxylic acid component to be used, and the polymerization catalyst to be used.
  • the polyester resin of the present invention can be dissolved in various solvents and used as a polyester resin solution.
  • the solution concentration is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 15 to 45% by mass.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyester resin of the present invention, but organic solvents such as butyl acetate, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, and toluene are preferable, and methyl ethyl ketone and toluene are particularly preferable. These solvents may be used alone or in combination of two.
  • composition analysis A sample was dissolved in deuterated chloroform, and composition analysis was performed using NMR.
  • ⁇ NMR measurement conditions> Device: JEOL ECS-400 Observation frequency: 400 MHz ( 1 H); 100 MHz ( 13 C)
  • Example 1 500 ppm of tetrabutoxytitanium was added to a reaction vessel equipped with a distillation column with respect to the total amount of the polyvalent carboxylic acid component, polyhydric alcohol component, and polyvalent carboxylic acid component shown in Table 1.
  • the composition of the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component described in Table 1 is a mole part of each component when the total amount of the polyvalent carboxylic acid component is 100 mole parts.
  • Polysorb-P registered trademark
  • the rotation speed of the stirring blade in the reaction vessel was maintained at 200 rpm, the temperature increase was started, and the temperature in the reaction system was heated to 265 ° C., and this temperature was maintained.
  • the temperature in the reaction system is maintained at 265 ° C., the pressure in the reaction system is reduced over about 40 minutes, and the degree of vacuum is set to 133 Pa.
  • the condensation reaction was conducted while distilling the distillate from the reaction system.
  • the viscosity of the reaction system increases with the reaction and the stirring blade torque increases by 0.1 kg ⁇ cm ( ⁇ 0.01 Nm) from the stirring blade torque before decompression, the stirring is stopped and the reaction system is returned to normal pressure.
  • the reaction product was taken out by pressurization with nitrogen to obtain a polyester resin.
  • Examples 2 to 13 Comparative Examples 1 and 2
  • a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyvalent carboxylic acid component and polyhydric alcohol component used were changed as shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 the content of isosorbide exceeded the upper limit value, resulting in poor moisture resistance.
  • Comparative Example 2 the content of the structural unit derived from the trivalent or higher alcohol in the resin was lower than the lower limit, resulting in poor solubility, particularly low temperature solubility.

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Abstract

　汎用溶剤への溶解性、特に０℃以下の温度での溶解性に優れたポリエステル樹脂を提供する。本発明の汎用溶剤への溶解性に優れたポリエステル樹脂を用いることにより、低温での溶解性、特に０℃以下での溶解性が向上し、塗料やコーティング剤等の調整が容易となる。本発明のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、イソソルバイド由来の構成単位を０．０５～０．５モル、３価以上のアルコール由来の構成単位を０．０１５～０．４モル含む。

Description

ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法及びポリエステル樹脂を含む塗料組成物
　本発明は、溶剤への溶解性に優れたポリエステル樹脂に関する。また、本発明は、前記ポリエステル樹脂の製造方法、および前記ポリエステル樹脂を含む塗料組成物に関する。
　本願は、２０１４年４月２５日に日本に出願された、特願２０１４－０９０９８４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリエステル樹脂は、コーティング材料、接着剤、フィルム等の用途に広く使用されている。このような用途には、汎用溶剤への溶解性に優れていることが必要となる。
　また、地球温暖化の緩和に貢献する手段としてバイオマス由来のモノマーを使用したポリエステル樹脂が検討されている。
　たとえば、特許文献１には、バイオマス由来のモノマーとして、２価のアルコールであるイソソルバイドを使用した、コーティング材料や接着剤の用途に使用される、汎用溶剤に可溶な共重合ポリエステル樹脂が記載されている。
特開２０１０－０９５６９６号公報
　しかし、特許文献１記載のポリエステル樹脂は、汎用溶剤への溶解性が十分ではなかった。特に冬季や寒冷地等において、気温が低い場合には、溶剤等を加温することが必要であった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、汎用溶剤への溶解性、特に０℃以下の温度での溶解性に優れたポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多価カルボン酸由来の構成単位に対して、所定量のイソソルバイド由来の構成単位、及び所定量の３価以上のアルコール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂が、低温、特に０℃以下における良好な溶解性を有することを知見し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下の側面を有する。
［１］多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、イソソルバイド由来の構成単位を０．０５～０．５モル含み、３価以上のアルコール由来の構成単位を０．０１５～０．４モル含むポリエステル樹脂。
［２］多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、３価以上のアルコール由来の構成単位を０．０１５～０．２モル含む、［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、イソソルバイド由来の構成単位を０．０５～０．４モル含む、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂。
［４］イソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価アルコール由来の構成単位を有する、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
［５］前記脂環骨格を有する２価のアルコールが、１,４－シクロヘキサンジメタノールである、［４］に記載のポリエステル樹脂。
［６］多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位を０．００１～０．１５モル含む、［４］又は［５］に記載のポリエステル樹脂。
［７］ガラス転移温度が５０～９０℃である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
［８］多価カルボン酸成分１モルに対して、０．０５～０．５モルのイソソルバイド、０．０１５～０．４モルの３価以上のアルコールを含む多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分を重縮合する、ポリエステル樹脂の製造方法。
［９］［１］～［７］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂、及び溶媒を含む、ポリエステル樹脂溶液。
［１０］前記溶媒が有機溶剤である、［９］に記載のポリエステル樹脂溶液。
［１１］［９］又は［１０］に記載のポリエステル樹脂溶液を含む、塗料組成物。
［１２］［１］～［７］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂溶液全体の質量に対して５～６０質量％含む、［１１］に記載の塗料組成物。
　本発明の汎用溶剤への溶解性に優れたポリエステル樹脂を用いることにより、低温での溶解性、特に０℃以下での溶解性が向上し、塗料やコーティング剤等の調整が容易となる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な形態で実施することが可能である。
　本明細書において引用したすべての刊行物、例えば、技術文献、及び公開公報、特許公報その他の特許文献は、その全体が本明細書において参考として組み込まれる。
＜ポリエステル樹脂＞
　本発明のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、イソソルバイド由来の構成単位を０．０５～０．５モル含み、３価以上のアルコール由来の構成単位を０．０１５～０．４モル含む。
＜多価アルコール成分＞
　本発明において、「多価アルコール成分」とは、下記の「イソソルバイド」、及び「３価以上のアルコール」を含み、「イソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコール」、及び「上記以外の多価アルコール」を含んでもよい。
＜イソソルバイド＞
　本発明のポリエステル樹脂において、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、イソソルバイド由来の構成単位を０．０５～０．５モル含むことにより、保存安定性、溶解性が向上する。多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し前記イソソルバイド由来の構成単位が０．０５モル未満では、保存安定性が不十分となりやすく、０．５モルをこえると耐湿性が低下しやすい。多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対する前記イソソルバイド由来の構成単位の含有量は、溶解性の点から０．２モル以上が好ましく、耐湿性の点から０．４モル以下が好ましい。
　イソソルバイドとしては、例えば、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製のＰｏｌｙｓｏｒｂ－Ｐ、ｐｏｌｙｓｏｒｂ－ＰＢ、ＡＤＭ社製のテクニカルグレード、ポリマーグレード等のバイオマス由来のものを使用することができる。
＜脂環骨格を有する２価のアルコール＞
　本発明のポリエステル樹脂は、イソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位を含んでもよい。イソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコールとしては、炭素数５～１６の脂環式炭化水素を有するものが好ましく、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン；トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン－４，８－ジオール等のトリシクロデカンジオール；トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン－４，８－ジメタノール等のトリシクロデカンジメチロール；シクロヘキサン－１，４－ジオール等のシクロヘキサンジオール；などのアルコールが挙げられる。これらの脂環骨格を有する２価のアルコールのうち、溶解性が向上することから、１,４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
　これらの構成単位は、本発明のポリエステル樹脂中、脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位として１種又は２種以上含まれていてもよい。
　本発明のポリエステル樹脂において、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対するイソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位の含有量は、０．００１～０．１５モルであることが好ましい。多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対する、イソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位の含有量が０．００１モル未満の場合、又は０．１５モルを超える場合、溶解性が不十分となる傾向にある。即ち、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対する、イソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位の含有量が上記範囲内にあれば、十分な溶解性が得られる。溶解性の点から、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対するイソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位の含有量の下限値は０．０５モルが好ましく、上限値は０．１５モルが好ましい。
＜３価以上のアルコール＞
　本発明のポリエステル樹脂は、３価以上のアルコール由来の構成単位を含む。３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサテトラロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタトリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらの３価以上のアルコールのうち、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。
　これらの構成単位は、本発明のポリエステル樹脂中、３価以上のアルコール由来の構成単位として１種又は２種以上含まれていてもよい。
　本発明のポリエステル樹脂において、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対する３価以上のアルコール由来の構成単位の含有量は、０．０１５～０．４モルであることが好ましい。多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し０．０１５モル以上の３価以上のアルコール由来の構成単位を含むことにより、結晶の発現を抑制する傾向にあり、０．４モル以下の３価以上のアルコール由来の構成単位を含むことにより、ゲル化を抑制できる傾向にある。結晶の発現とゲル化抑制の両立を考慮すると、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対する３価以上のアルコール由来の構成単位の含有量の上限値は０．２モルが好ましく、０．１モルがさらに好ましい。
＜上記以外の多価アルコール＞
　本発明のポリエステル樹脂は、前記イソソルバイド、前記脂環骨格を有する２価のアルコール、及び前記３価以上のアルコール以外に、それら以外の多価アルコール由来の構成単位を含んでもよい。上記以外の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジオール類、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物などのアルコールが挙げられる。これらの多価アルコールのうち、樹脂の透明性の点でエチレングリコールとネオペンチルグリコールが好ましい。
　これらの構成単位は、本発明のポリエステル樹脂中、上記以外の多価アルコール由来の構成単位として１種又は２種以上含まれていてもよい。
　本発明のポリエステル樹脂において、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対する上記以外の多価アルコール由来の構成単位の含有量は、０．３～０．９モルであることが好ましく、０．５～０．９モルであることがより好ましい。
＜多価カルボン酸成分＞
　本発明において、「多価カルボン酸成分」とは、下記の「多価カルボン酸」を含む。
＜多価カルボン酸＞
　本発明のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構成単位を含む。本発明において、多価カルボン酸はそのエステル、及び酸無水物等の誘導体を含む。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等のテレフタル酸若しくはイソフタル酸又はこれらのエステル；フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水コハク酸等の脂肪族多価カルボン酸又はこれらのエステル若しくは酸無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の脂環式若しくは芳香族多価カルボン酸又はこれらのエステル若しくは酸無水物；などが挙げられる。これらの多価カルボン酸のうち、耐ブロッキング性の点でテレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。
　これらの構成単位は、本発明のポリエステル樹脂中、多価カルボン酸由来の構成単位として１種又は２種以上含まれていてもよい。
　多価カルボン酸成分における、テレフタル酸とイソフタル酸の比率（モル％）は、耐ブロッキング性の点で、テレフタル酸／イソフタル酸＝１００／０～５／９５が好ましく、８０／２０～２０／８０がより好ましく、７０／３０～３０／７０がさらに好ましく、６０／４０～４０／６０が特に好ましい。
　さらに、本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０℃～９０℃であることが好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃以上であると保存性が向上する傾向にあり、９０℃以下であると溶剤への溶解性が良好である傾向にある。本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度の下限値としては６０℃がより好ましく、上限値は８０℃がより好ましい。
　また、本発明のポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～５００００の範囲であることが好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であれば耐久性が良好である傾向にあり、５００００以下であれば溶剤への溶解性が良好である傾向にある。
　なお、Ｍｗの測定は以下の条件で、標準ポリスチレン換算により求めた。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ－５００（分子量５．０×１０２）、Ａ－２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ－２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ－２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ－４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ－８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ－１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ－２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ－７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ－２０００（分子量２．０×１０７）。
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
　本発明のポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して製造することができる。
　重縮合の方法は、特に制限はされないが、例えば、上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を反応容器に加え、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮重合反応を経て重合する方法が挙げられる。
　ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラアルコキシド、テトラブトキシチタン、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。使用する重合触媒の量は、使用する多価アルコール成分、使用する多価カルボン酸成分、重縮合の温度、重縮合を行う時間等の種々の条件を考慮して、適宜設定することができる。
　重縮合の温度は、特に制限されないが、１８０℃～２８０℃の範囲とするのが好ましい。重縮合の温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重縮合の温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。重縮合の温度の上限値は２７０℃以下がより好ましい。
　また、重縮合を行う時間は、重縮合の温度、使用する多価アルコール成分、使用する多価カルボン酸成分、使用する重合触媒等の種々の条件を考慮して、適宜設定することができる。
＜ポリエステル樹脂溶液＞
　本発明のポリエステル樹脂は、種々の溶媒に溶解させてポリエステル樹脂溶液として利用することができる。塗料やコーティング剤として使用する際の作業性の点から溶液濃度は５～６０質量％が好ましく、１５～４５質量％がより好ましい。
　また、溶媒としては本発明のポリエステル樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、酢酸ブチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤が好ましく、特にメチルエチルケトン、トルエンが好ましい。これらの溶媒は、１種単独で使用しても、２種併用してもよい。２種を併用する場合はメチルエチルケトン／トルエン＝１／９～９／１の範囲が好ましく、メチルエチルケトン／トルエン＝３／７～７／３の範囲がより好ましく、メチルエチルケトン／トルエン＝４／６～６／４の範囲が特に好ましい。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、分析、及び評価は以下の方法で行った。
＜組成分析＞
　サンプルを重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲを用いて組成分析を行った。
＜ＮＭＲ測定条件＞
装置：日本電子　ＥＣＳ－４００
観測周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ）；１００ＭＨｚ（１３Ｃ）
溶媒：重クロロホルム
温度：３５℃
積算回数：２５６回（１Ｈ）； １５０００回（１３Ｃ）
＜溶剤溶解性＞
　ガラス製容器に、樹脂１５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン（ＴＯＬ）混合溶媒（質量比１／１）３５ｇを入れ（濃度３０質量％）、均一になるよう撹拌した後、２０℃で６時間放置し、溶剤溶解性を目視にて観察した。以下の基準を用いて、ＡとＢを使用可能と判断した。
Ａ：濁り、沈殿物無し
Ｂ：若干濁りあり
Ｃ：若干濁り、沈殿物有り
Ｄ：濁り、沈殿物有り
＜低温での溶解性＞
　上記溶剤溶解性の評価にて使用したサンプルを、１ヵ月間冷凍庫（－１５℃）で静置し、低温での溶解性を目視にて観察した。
Ａ：濁り、沈殿物無し
Ｂ：若干濁りあり
Ｃ：若干濁り、沈殿物有り
Ｄ：濁り、沈殿物有り
＜高温高湿保管後溶解性＞
　予め樹脂を温度４０℃、湿度８５％に調整した恒温恒湿機内に２４時間静置した以外は、上記溶剤溶解性と同様の方法で評価を行った。
＜ガラス転移温度＞
　島津製作所（株）製、示差走査熱量計DSC-60を用いて、昇温速度5℃／分で測定したときのチャートの低温側のベースラインとガラス転移温度の近傍にある吸熱カーブの接線との交点の値を求めた。
（実施例１）
　表１に示す多価カルボン酸成分、多価アルコール成分、及び多価カルボン酸成分の総量に対して５００ｐｐｍのテトラブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に加えた。表１に記載した多価カルボン酸成分、多価アルコール成分の組成は、多価カルボン酸成分の総量を１００モル部としたときの各成分のモル部である。なお、イソソルバイドはＰｏｌｙｓｏｒｂ－Ｐ（登録商標）（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製）を使用した。
　次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し、反応系内からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を２６５℃に保持し、反応系内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系から留出分を留出させながら縮合反応を行った。
　反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが減圧前の撹拌翼のトルクから０．１ｋｇ・ｃｍ（≒０．０１Ｎｍ）上昇した時点で攪拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、ポリエステル樹脂を得た。
（実施例２～１３、比較例１～２）
　使用した多価カルボン酸成分、多価アルコール成分を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　比較例１では、イソソルバイドの含有量が上限値を超えており、耐湿性に劣る結果となった。
　比較例２では、樹脂中の３価以上のアルコール由来の構成単位の含有量が下限値を下回っており、溶解性、特に低温での溶解性に劣る結果となった。

Claims (12)

  1. 　多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、イソソルバイド由来の構成単位を０．０５～０．５モル含み、３価以上のアルコール由来の構成単位を０．０１５～０．４モル含むポリエステル樹脂。
  2. 　多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、３価以上のアルコール由来の構成単位を０．０１５～０．２モル含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  3. 　多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、イソソルバイド由来の構成単位を０．０５～０．４モル含む、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
  4. 　イソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価アルコール由来の構成単位を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
  5. 　前記脂環骨格を有する２価のアルコールが、１,４－シクロヘキサンジメタノールである、請求項４に記載のポリエステル樹脂。
  6. 　多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位を０．００１～０．１５モル含む、請求項４又は５に記載のポリエステル樹脂。
  7. 　ガラス転移温度が５０～９０℃である、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
  8. 　多価カルボン酸成分１モルに対して、０．０５～０．５モルのイソソルバイド、０．０１５～０．４モルの３価以上のアルコールを含む多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分を重縮合する、ポリエステル樹脂の製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂、及び溶媒を含む、ポリエステル樹脂溶液。
  10. 　前記溶媒が有機溶剤である、請求項９に記載のポリエステル樹脂溶液。
  11. 　請求項９又は１０に記載のポリエステル樹脂溶液を含む、塗料組成物。
  12. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂溶液全体の質量に対して５～６０質量％含む、請求項１１に記載の塗料組成物。
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