JP7294133B2 - 非晶質ポリエステル樹脂、接着剤、塗料組成物、積層体 - Google Patents
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Description
本願は、2018年6月22日に日本に出願された特願2018-118380号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
これらの用途では、内容物を長期に安定保存できるよう、酸素、二酸化炭素、水蒸気等のガスバリア性が必要となる。ポリエステル樹脂の容器にガスバリア性を付与するために、ガスバリア性のあるポリエステル樹脂を用いたフィルムや、接着剤が検討されている。
これらは、ポリエステル樹脂骨格に着目し、高分子鎖間の自由体積孔を小さくすることでバリア能を高める技術として提案されており、溶剤に溶解してPETなどの基材フィルムに塗工し、コーティング材や接着剤として使用することが示されている。
2,5-フランジカルボン酸はバイオマス由来物質であり、特許文献3を含め、バイオマスポリエステル原料としても注目されている。
また、特許文献3に記載の方法では、ポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解性が十分ではなく、コーティング剤や接着剤に使用するのが困難であった。
[1]下記一般式(1)で表される構造単位とイソフタル酸由来の構造単位とを含む非晶質ポリエステル樹脂であって、
前記非晶質ポリエステル樹脂中の前記一般式(1)で表される構造単位と前記イソフタル酸由来の構造単位との合計含有量が、前記非晶質ポリエステル樹脂に含まれる酸成分由来の構造単位の合計含有量100モル部に対して70モル部以上である、非晶質ポリエステル樹脂。
[3]前記直鎖脂肪族ジオール由来の構造単位の合計含有量が、前記非晶質ポリエステル樹脂に含まれる酸成分由来の構造単位の合計含有量100モル部に対して60モル部以上である、[2]に記載の非晶質ポリエステル樹脂。
[4]メチルエチルケトン不溶分が2質量%以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂。
[5]酸価が5mgKOH/g以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂。
[7][1]~[5]のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂を含む塗料組成物。
[8][1]~[5]のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂を含む積層体。
本発明の接着剤、塗料組成物、および積層体は、本発明の非晶質ポリエステル樹脂を含むため、環境負荷を低減できるとともに、良好なガスバリア性を有する。また、本発明の接着剤、塗料組成物、および積層体は、本発明の非晶質ポリエステル樹脂の良好な溶剤溶解性により、効率的な製造が可能である。
ポリエステル樹脂のガスバリア性を十分に向上させるため、本発明の非晶質ポリエステル樹脂中の構造単位(1)の含有量は、本発明の非晶質ポリエステル樹脂に含まれる酸成分に由来する構造単位の合計含有量100モル部に対して10モル部以上が好ましく、20モル部以上がより好ましく、40モル部以上がさらに好ましい。
構造単位(1)とイソフタル酸単位の合計含有量が前記下限値以上であれば、十分な溶剤溶解性とガスバリア性が得られやすい。
2,5-フランジカルボン酸およびイソフタル酸以外の酸成分に由来する構造単位としては、例えば、テレフタル酸、オルトフタル酸等の二価のカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の芳香族ジカルボン酸;セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸;等に由来する構造単位が挙げられる。
これらの構造単位のなかでも、自由体積孔を小さくしやすいことから、オルトフタル酸、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位が好ましい。
本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、1種または2種以上の2,5-フランジカルボン酸およびイソフタル酸以外の酸成分に由来する構造単位を含んでもよい。
直鎖脂肪族ジオール単位を含むことで、自由体積孔の小さい樹脂を得られる傾向にあり、ポリエステル樹脂のガスバリア性が良好となる傾向にある。
溶剤溶解性の観点から、炭素数が奇数の直鎖脂肪族ジオール単位であることがより好ましい。
本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、1種または2種以上の直鎖脂肪族ジオール単位を含んでもよい。
直鎖脂肪族ジオール単位以外のジオールに由来する構造単位としては、ネオペンチルグリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド等の脂肪族ジオール;ポリオキシプロピレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.3)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.4)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.3)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.2)-ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール;に由来する構造単位が挙げられる。
なお、芳香族ジオールにおけるオキシエチレンまたはオキシプロピレンの後に付されたカッコ内の数値は、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。
本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、1種または2種以上の直鎖脂肪族ジオール単位以外のジオールに由来する構造単位を含んでもよい。
これらの構造単位のなかでも、トリメリット酸またはその無水物に由来する構造単位が好ましい。
これらの構造単位のなかでも、トリメチロールプロパンに由来する構造単位が好ましい。
なお、本発明において非晶質とは、ガラス転移点を持ち、融点が存在しないことを言う。
屈曲部位等の結晶性を乱しやすい構造を与えるモノマーとしては、イソフタル酸、2,5-フランジカルボン酸、炭素数が奇数の直鎖脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
MEKに対する不溶分が前記上限値以下であれば、溶剤溶解性が良好となり、接着剤やコーティング材等、溶剤に溶解して扱う用途に好適に使用しやすい。
サンプル(ポリエステル樹脂)約0.5gを100mlの三角フラスコに秤量し(D(g))、MEKを50ml加え、70℃に設定したウォーターバスに3時間浸けた。一方、ガラスフィルター1GP100に6~7分目までセライト545をきつく充填し、105℃に設定した真空乾燥機で3時間以上乾燥して秤量した(E(g))。続いて、前記ガラスフィルターを用いて、サンプルを溶解したMEK溶液を吸引濾過した後、前記ガラスフィルターを80℃の真空乾燥機にて3時間以上乾燥して秤量した(F(g))。
MEKに対する不溶分(質量%)={(F-E)/D}×100
酸価が前記下限値以上であれば、樹脂の反応性が向上する傾向にある。
ポリエステル樹脂の水溶性の点からは、酸価は50mgKOH/g以上が好ましく、65mgKOH/g以上がより好ましい。
本発明において酸価は、後述の方法で測定できる。
Tgが前記下限値以上であれば、ハンドリング性が良好となる傾向にある。Tgが前記上限値以下であれば、塗膜の平滑性や接着性が良好となる傾向にある。
本発明においてTgは、後述の方法で測定できる。
軟化温度が前記下限値以上であれば、ハンドリング性が良好となる傾向にある。軟化温度が前記上限値以下であれば、溶剤溶解性、塗膜の平滑性、接着性が良好となる傾向にある。
本発明において軟化温度は、後述の方法で測定できる。
本発明の非晶質ポリエステル樹脂の製造方法としては、イソフタル酸と下記式(2)で表される2,5-フランジカルボン酸とを含む酸成分と、アルコール成分とのエステル化反応またはエステル交換反応、および縮重合反応を経て重合する公知の方法が挙げられる。
重合温度が前記下限値以上であれば、生産性が良好となる傾向にある。重合温度が前記上限値以下であれば、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の生成を抑制できる傾向にある。
直鎖脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール等が挙げられる。
これらの酸、またはこれらのエステル若しくは酸無水物のなかでも、トリメリット酸またはその無水物が好ましい。
これらの三価以上のアルコールのなかでも、トリメチロールプロパンが好ましい。
また、本発明の非晶質ポリエステル樹脂を含む本発明の接着剤により、各種基材を積層した本発明の積層体が得られる。
また、本発明の非晶質ポリエステル樹脂を含む本発明の塗料組成物により、各種基材をコーティングした、ガスバリア性に優れた本発明の積層体が得られる。
本実施例で示される樹脂や塗膜の評価方法は以下の通りである。
(樹脂組成の測定)
サンプルを重クロロホルムに溶解し、測定温度は50℃として、NMR(日本電子社 ECS-400)を用いて以下の条件で測定した。
1H:観測周波数400MHz 積算回数256回
13C:観測周波数100MHz 積算回数10000回
サンプル10±0.5mgをアルミパンに精秤してセルを作成し、100℃のホットプレートにて10分加熱したのち、ドライアイスに密着させて急冷した。次いで、島津製作所(株)製示差走差熱量計DSC-60Plusを用い、Tgより20℃以上低い温度からから昇温速度5℃/分で200℃まで測定を行った。測定したチャートの低温側のベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、Tgとした。また、樹脂の融点を示すピークの有無を確認し、ピークが発現しない場合は非晶質であると判断した。
島津製作所(株)製フローテスターCFT-500Dを用い、1mmφ×10mmのノズルにより、荷重294N(30Kgf)、昇温速度3℃/分の等速昇温下で測定した時、サンプル1.0g中の1/2が流出した温度を求めた。
サンプル約0.2gを枝付き三角フラスコ内に精秤し(A(g))、ベンジルアルコール20mlを加え、窒素雰囲気下として230℃のヒーターにて15分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム20ml、クレゾールレッド溶液数滴を加え、0.02規定のKOH溶液にてサンプル溶液が薄紫色に呈色するまで滴定した(滴定量=B(ml)、KOH溶液の力価=p)。ブランク測定を同様に行い(滴定量=C(ml))、以下の式に従って算出した。
酸価(mgKOH/g)=(B-C)×0.02×56.11×p÷A
サンプル約0.5gを100mlの三角フラスコに秤量し(D(g))、MEKを50ml加え、70℃に設定したウォーターバスに3時間浸けた。一方、ガラスフィルター1GP100に6~7分目までセライト545をきつく充填し、105℃に設定した真空乾燥機で3時間以上乾燥して秤量した(E(g))。続いて、前記ガラスフィルターを用いて、サンプルを溶解したMEK溶液を吸引濾過した。MEKを用いて三角フラスコ内の壁に残存した内容物をすべてガラスフィルター内に移し、ガラスフィルター内はMEKを流して可溶分をすべて吸引瓶に落とした。ガラスフィルター内にMEKが残らないよう吸引を続けたのち、80℃の真空乾燥機にて3時間以上乾燥して秤量した(F(g))。
以下の式に従って、MEKに対する不溶分を算出した
MEKに対する不溶分(質量%)={(F-E)/D}×100
サンプル3.0gをMEK7.0gに溶解し、30質量%のMEK溶液を調整した。♯20のバーコーターを用いて、厚さ15μmのPETフィルム上に塗工して、室温で一昼夜以上乾燥させた。得られた塗工フィルムは、PETフィルムと合わせて22μm、すなわち塗工膜としては7μmであった。
基材のPET膜自体、および塗工フィルムを、60mmφにカットして、東洋理化製ガス透過率測定装置K-315N-01を用いて酸素の透過率を測定し、[mL(stp)cm]/(cm2・sec・cmHg)の単位で示される透過係数を得た。
得られた透過係数に基づき、PET膜自体の透過係数との比較により塗工物によるガスバリア性向上効果を算出し、以下の指標で評価した。表中では、酸素バリア性(MEK液)として下記の指標を、PETフィルムに対するバリア性として具体的数値を、それぞれ記載した。
B:(やや良好)塗工物はPETよりガスバリア性は高いが、1.5倍未満
C:(効果なし)塗工物のガスバリア性はPETと同等またはPETより低下
D:(測定不可)溶剤不溶分が多く塗工不可
サンプル瓶内に、サンプル0.02gを精秤し、テトラヒドロフランを加えて10gとして、0.2質量%の濃度に調整した。密栓して一晩放置して溶解させた後、孔径0.5μmのメンブレンフィルターを通過させてサンプル溶液とした。
東ソー製HLC-8220GPCを使用し、以下の条件で測定し、10点の標準ポリスチレンにて作成した検量線より分子量値を換算した。
温調:40℃
カラム:東ソー社製 TSK guard column HXL-H、TSK gel GMHXL×3
流量:1.0mL/min
サンプル量:100μL
検出器:RI
表1に示す酸成分、アルコール成分、および全成分の合計量に対して500ppmのテトラ-n-ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、表1に記載した仕込み組成は、全酸成分を100モル部としたときの各成分のモル部である。
次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を200rpmに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が265℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し反応系からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を下げて220℃に保ち、反応容器内を約20分かけて減圧し、真空度を133Paとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。
また、得られたポリエステル樹脂について、前述の評価方法を用いて評価を行った。結果を表1に示す。
得られたポリエステル樹脂は非晶質であった。
酸成分、アルコール成分を表1に示すとおりに変更する以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂を得、同様に評価を行った。
得られたポリエステル樹脂の組成、特性値、評価結果を表1に示す。
得られたポリエステル樹脂はそれぞれ非晶質であった。
FDCA:2,5-フランジカルボン酸、
TPA:テレフタル酸、
IPA:イソフタル酸、
EG:エチレングリコール、
1,3-PDO:1,3-プロパンジオール、
1,9-NDO:1,9-ノナンジオール、
NPG:ネオペンチルグリコール、
TMP:トリメチロールプロパン。
イソフタル酸に由来する構造単位を含まない比較例1のポリエステル樹脂は、本発明のポリエステル樹脂と比べて、溶剤溶解性、ガスバリア性ともに劣っていた。
2,5-フランジカルボン酸に由来する構造単位を含まない比較例2のポリエステル樹脂は、本発明のポリエステル樹脂と比べて、ガスバリア性が劣っていた。
ポリエステル樹脂中の構造単位(1)とイソフタル酸単位との合計含有量が、ポリエステル樹脂に含まれる酸成分に由来する構造単位の合計含有量100モル部に対して70モル部未満である比較例3のポリエステル樹脂は、本発明のポリエステル樹脂と比べて、溶剤溶解性、ガスバリア性ともに劣っていた。
Claims (6)
- 前記直鎖脂肪族ジオール由来の構造単位の合計含有量が、前記非晶質ポリエステル樹脂に含まれる酸成分由来の構造単位の合計含有量100モル部に対して60モル部以上である、請求項1に記載の非晶質ポリエステル樹脂。
- メチルエチルケトン不溶分が2質量%以下である、請求項1又は2に記載の非晶質ポリエステル樹脂。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の非晶質ポリエステル樹脂を含む接着剤。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の非晶質ポリエステル樹脂を含む塗料組成物。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の非晶質ポリエステル樹脂を含む積層体。
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