CN113166382B - 具有规定的半结晶时间的聚酯 - Google Patents
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Abstract
描述了一种半结晶聚酯，其包含式（I）的重复单元：其中A是脂族、芳族或杂环基团；R1选自1,4‑丁二醇残基和1,4‑环己烷二甲醇残基；R2是新戊二醇残基；m为50至99，包括端点；n为1至50，包括端点；x为1至200，包括端点；且其中所述半结晶聚酯表现出大约0.3分钟或更大、或大约0.5分钟或更大或大约0.6分钟或更大或大约0.7分钟或更大的最小半结晶时间。本发明的聚酯在各种实施方案中可表现出一个或多个合意的性能特征并因此特别可用于需要这样的特征的高水平性能的应用和用途。也公开了形成所述半结晶聚酯的方法。
Description
发明领域
本发明大体上涉及改进的聚酯、含有此类改进的聚酯的组合物和由此类改进的聚酯形成的制品，如膜和注塑制品。
发明背景
聚酯通常被认为是世界上最常用的一类聚合物，公布的世界产量（包括再循环）最近报道为远超过7500万吨。这种程度的商业成功可能部分归因于聚酯的相对成本、可制造性和有竞争力的性能属性的有吸引力的组合。聚酯的物理、化学和热性质使得它们对于广泛多样的最终用途有用和合意。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）有可能是用于许多最终用途的最流行的聚酯类型之一。
尽管有这些商业量，但聚酯通常在渗透某些最终用途市场中，例如在注塑制品，尤其是用于较高温应用的那些，如引擎盖下车辆部件的制造中具有更有限的成功。例如，美国专利4,486,561提出PET“并不总是为注塑用途选择的材料，因为必须使用相对较高的模具温度，例如120℃-140℃以确保良好的可模塑性”。开发具有商业成本竞争力的可注塑和/或较高熔点聚酯的尝试只取得有限的成功。
也如授予本发明的受让人的美国专利4,355,080中所述，某些老一代的聚酯通常“由于在老化后，特别是在户外风化条件下的脆化和表面劣化而尚未被接受作为用于标识、窗户等的片材”。‘080专利的发明通过其中“可将丙烯酸系聚合物压缩层压到聚酯基材的表面上以制造在长期风化后优异地保持表面性质和物理性质的永久粘合复合片材”的发明解决这一问题。尽管这种解决方案据称解决了耐候性，但其需要增加大量的制造成本的附加材料和加工步骤。关于聚酯耐候性，值得注意的还有美国专利7,132,499，其描述了具有改进的耐候性的聚酯容器，其中该容器由包含(A) 100重量份聚酯树脂和(B) 0.01至10重量份的特定三嗪紫外线吸收剂的聚酯树脂组合物制成。正如用添加剂解决聚合物缺陷的许多一般的尝试，添加剂材料可提高成本和影响该组合物的可加工性，并且也可能具有有限效力和对组合物性能的其它方面的不合意副作用。
已经探索一般聚酯聚合物结构内的改性以普遍改进聚酯性能的各种方面。例如美国专利3,256,241描述了通过使1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸或其成酯衍生物与二羟基化合物或其成酯衍生物反应制备的聚酯。这些聚酯产物通常以在室外和室内都良好的光稳定性为特征；但是，它们的半结晶时间和其它特征使得它们较不适合（即使不是不适合）在目前用于由更普遍的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）制造最终产品的设备和系统中加工。此外，预料‘241专利中描述的聚酯没有一种在形成注塑制品方面表现良好或达到适合高温应用的熔点。
尽管这些技术改进聚酯和聚酯组合物以满足最新和最高的性能规范，但仍然需要在成本有效地满足性能规范和长时间保持它们的同时满足现有最终产品制造系统的加工性要求的改进的聚酯。
发明概述
在第一方面中，本发明涉及一种半结晶聚酯，其包含下式的重复单元：
其中A是脂族、芳族或杂环基团；R1选自1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇残基；R2是新戊二醇残基；m为50至99，包括端点；n为1至50，包括端点；x为1至200，包括端点；且其中所述半结晶聚酯表现出大约0.3分钟或更大、或大约0.5分钟或更大或大约0.6分钟或更大或大约0.7分钟或更大的最小半结晶时间。
在另一方面中，本发明涉及一种组合物，其包含本发明的第一方面的聚酯。
在再一方面中，本发明涉及一种膜，特别是单层膜，其包含本发明的第一方面的半结晶聚酯。
在又一方面中，本发明涉及一种注塑制品，其包含本发明的第一方面的半结晶聚酯。
在又一方面中，本发明涉及一种制造具有下式的重复单元的半结晶聚酯的方法：
其中A是脂族、芳族或杂环基团；R1选自1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇残基；R2是新戊二醇残基；m为50至99，包括端点；n为1至50，包括端点；x为1至200，包括端点，或80至160，包括端点；且其中所述半结晶聚酯表现出大约0.3分钟或更大、或大约0.5分钟或更大或大约0.6分钟或更大或大约0.7分钟或更大的最小半结晶时间；
其中所述方法包括以下步骤
(A) 使下式的化合物
与(i)包含钯化合物的过渡金属催化剂和(ii)氧化剂任选在至少一种以下化合物的存在下接触
(I) 下式的化合物
其中R选自氢；和C1-C12烷基，其任选被选自C1-C6烷氧基、卤素、硝基和氰基的一个或多个基团取代；R*选自氢；C1-C12烷基，其任选被选自C1-C6烷氧基、卤素、硝基和氰基的一个或多个基团取代；和碱金属阳离子；或
(II) 具有至少一个下式的C1-C12烷酰氧基部分的化合物
以提供下式的化合物
其中各R1独立地为氢或下式的基团
(B) 使下式的化合物与一氧化碳在强酸存在下接触
其中各R1独立地为氢或下式的基团
接着用(i)水或(ii)式R-OH的醇的至少一种猝灭，以提供下式的化合物
(C) 任选用氧化剂处理下式的化合物
以提供下式的化合物：
(D) 使至少一种下式的化合物
或/>
与选自1,4-丁二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇的双官能羟基化合物反应；和
(E) 对所得产物施以一个或多个缩聚反应步骤以形成聚酯。
本发明的进一步方面如本文中公开和要求保护。
详述
本文所用的术语“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应从相应的单体并入聚合物中的任何有机结构。本文所用的术语“重复单元”是指具有经由羰氧基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。本文所用的术语“半结晶”是指该聚酯具有基本非晶但部分结晶的形态，意味着该聚酯包含基本无序的聚合物区域以及一些有序区域。本发明的聚酯的半结晶时间部分表明它们被表征为半结晶。
本发明在第一方面中涉及一种半结晶聚酯，其包含式(II)的重复单元
其中A是脂族、芳族或杂环基团；R1选自1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇残基；R2是新戊二醇残基；m为50至99，包括端点；n为1至50，包括端点；x为1至200，包括端点，或80至160，包括端点；且其中所述半结晶聚酯表现出大约0.3分钟或更大、或大约0.5分钟或更大或大约0.6分钟或更大或大约0.7分钟或更大的最小半结晶时间。本发明的这一方面的聚酯在各种实施方案中表现出一个或多个合意的性能特征并因此特别可用于需要这样的特征的高水平性能的应用和用途。
本文所用的“聚酯”意在笼统包括但不限于均聚酯以及共聚酯、三聚酯等，并通常通过使双官能羧酸或其酯，通常二羧酸，或这样的酸或酯的混合物与双官能羟基化合物，通常二元醇（diols）或二醇（glycols），或这样的二元醇或二醇的混合物反应制备。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳香核，例如氢醌。聚酯和聚酯制造是众所周知的并例示在例如转让给本发明的受让人的美国专利7,781,562中，其内容和公开经此引用并入本文。
上式中的取代基或基团“A”选自脂族基团、芳族基团和杂环基团。基团A的合适实例包括但不限于琥珀酸、癸二酸、壬二酸、己二酸、二聚酸，如以商品名Empol® 1010购得的二聚酸、戊二酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸、碳酸、庚二酸、二甲基丙二酸、2,6-萘二甲酸、邻苯二甲酸、辛二酸、1,12-十二烷二甲酸、4,4’-磺酰基二苯甲酸、二甘醇酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠（5-(sodiosulfo)isophthalic acid）和4,4’-均二苯乙烯二甲酸的残基。
在一个或多个实施方案中，R1和R2各自独立地选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、异山梨醇、聚(氧四亚甲基二醇)、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲醇和1,4-苯二甲醇残基及其混合物。在一个或多个实施方案中，R1选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲醇残基，且R2选自1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、新戊二醇和2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇残基。在一个或多个实施方案中，R1是1,4-丁二醇残基。在一个或多个实施方案中，R1是1,4-环己烷二甲醇残基。在一个或多个实施方案中，R2是新戊二醇残基。
“m”的值可为50至99（包括端点），或65至95（包括端点），或80至90（包括端点）。n的值可为1至50（包括端点）或5至35（包括端点），或10至20（包括端点）。x的值可为1至200（包括端点）。相应地，本发明的半结晶聚酯可包含其它聚酯重复单元。本发明的半结晶聚酯优选包含1至100摩尔%的上式(II)的重复单元。
这样的其它聚酯重复单元是本领域众所周知的并例示在上文参考的美国专利7,781,562中。简言之，这样的重复单元通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物的反应制备。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，且双官能羟基化合物可以是二羟醇，例如二醇和二元醇。本申请中所用的术语“二醇”包括但不限于，二元醇、二醇和/或多官能羟基化合物，例如支化剂。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳香核，例如氢醌。因此，例如，二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，本文所用的术语“二羧酸”意在包括可用在与二醇反应制备聚酯的方法中的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物。此外，本申请中所用的术语“二酸”包括多官能酸，例如支化剂。
应该指出，在上式中用于重复单元的标记不单独规定或指示任何特定的聚合物形态。尽管如此，在一个或多个实施方案中，本发明的聚酯是半结晶聚酯。
在一个实施方案中，本发明的半结晶聚酯具有大约0.3分钟或更大、或大约0.5分钟或更大或大约0.6分钟或更大或大约0.7分钟或更大的最小半结晶时间。
在一个或多个实施方案中，本发明的半结晶聚酯在使用本领域中已知的DSC技术用标准市售设备测量时具有240℃至275℃、或255℃至275℃的熔点。本发明的特别合适的半结晶共聚物具有240℃至275℃的熔点并包含1,4-环己烷二甲醇残基作为R1。
本发明的半结晶聚酯在一个或多个实施方案中表现出改进的耐候性。耐候性和用于其测量的分析方法是本领域众所周知的并以ASTM方法D1435-12和D4364-13（加速）为例。
在另一方面中，本发明涉及一种形成包含上式(I)的重复单元的聚酯的方法。本发明的方法包括以下步骤
(A) 使下式的化合物
与(i)包含钯化合物的过渡金属催化剂和(ii)氧化剂任选在至少一种以下化合物的存在下接触
(I) 下式的化合物
其中R选自氢；和C1-C12烷基，其任选被选自C1-C6烷氧基、卤素、硝基和氰基的一个或多个基团取代；R*选自氢；C1-C12烷基，其任选被选自C1-C6烷氧基、卤素、硝基和氰基的一个或多个基团取代；和碱金属阳离子；或
(II) 具有至少一个下式的C1-C12烷酰氧基部分的化合物
以提供下式的化合物
其中各R1独立地为氢或下式的基团
(B) 使下式的化合物与一氧化碳在强酸存在下接触
其中各R1独立地为氢或下式的基团
接着用(i)水或(ii)式R-OH的醇的至少一种猝灭，以提供下式的化合物
(C) 任选用氧化剂处理下式的化合物
以提供下式的化合物：
(D) 使至少一种下式的化合物
或/>
与选自1,4-丁二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇的双官能羟基化合物反应；和
(E) 对所得产物施以一个或多个缩聚反应步骤以形成聚酯。
合适的化合物和它们的制造方法是本领域中已知的并例如描述在转让给本发明的受让人的WO2018/075301 A1中，其内容和公开各自经此引用并入本文。特别合适的化合物是选自4-(甲氧基羰基)双环[2.2.2]辛烷-1-甲酸和双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲酸二甲酯的双环[2.2.2]辛烷化合物。
本发明在另一方面中涉及一种组合物，其包含含有式(II)的重复单元的半结晶聚酯：
其中A是脂族、芳族或杂环基团；R1选自1,4-丁二醇残基和1,4-环己烷二甲醇残基；R2是新戊二醇残基；m为50至99，包括端点；n为1至50，包括端点；x为1至200，包括端点，或80至160，包括端点；且其中所述半结晶聚酯表现出大约0.3分钟或更大、或大约0.5分钟或更大或大约0.6分钟或更大或大约0.7分钟或更大的最小半结晶时间。
本发明的组合物优选可包含至少5重量%或至少10重量%或至少20重量%或至少30重量%或至少40重量%或至少50重量%的本发明的半结晶聚酯。
本发明的组合物可进一步包含至少一种其它聚合物。用于本发明的组合物的合适聚合物包括，作为非限制性实例，聚碳酸酯、丙烯酸系、聚苯乙烯、纤维素酯、聚二甲基硅氧烷等。
本发明的组合物还可含有一种或多种其它常规添加剂和成分。例如，可使用添加剂，如增强剂、脱模添加剂、填料、表面摩擦改进剂、光和热稳定剂、挤出助剂、抗静电剂、着色剂、染料、颜料、荧光增白剂、抗微生物剂、防伪标记、疏水和亲水增强剂、粘度改进剂、增滑剂、增韧剂、附着力促进剂等。可加入着色剂，有时称为调色剂，以在指定这样的特征的最终用途中赋予该组合物所需中性色调和/或亮度。诸如此类的任选成分以及它们的所选浓度通常基于各组合物的具体最终用途规范和应用选择。
在另一方面中，本发明涉及包含本发明的半结晶聚酯的膜。在一个实施方案中，该膜是单层膜。本发明的膜在一个实施方案中为1密尔至大约14密尔厚。本发明的膜可通过如美国专利5,958,581例举的本领域众所周知的方法制造，所述专利的内容和公开经此引用并入本文。本发明的膜的一个重要特征在于其能够单向或双向取向。用于制造取向聚酯膜的方法和设备以及取向聚酯膜本身是本领域众所周知的并例如描述在美国专利4,020,141和6,368,532中，其内容和公开经此引用并入本文。相应地，在一个或多个实施方案中，本发明的膜是双向拉伸膜或双向拉伸的单层膜。
本发明的膜通常可用于其中该膜长期暴露于风化、日光和/或紫外线辐射的最终用途。相应地，在一个示例性的非限制性实例中，本发明的膜可用作光伏模块的背板。光伏模块和它们的制造以及模块背板是本领域众所周知的，如美国专利9,082,912B2和美国公开专利申请US2008/0053512A1所例示，其内容和公开各自经此引用并入本文。
在另一方面中，本发明涉及包含本发明的半结晶聚酯的注塑制品。注塑制品是使用如例如美国专利5,707,667和3,533,594中描述的已知和常规的注塑方法和设备形成的任何制品，所述专利的内容和公开经此引用并入本文。
下列实施例在用于具体和详细举例说明本发明的许多方面和优点的同时，不应被解释为以任何方式限制其范围。本领域普通技术人员容易认识到不背离本发明的精神的变动、修改和调整。在这些实施例各处，当实际测量所示参数时，使用以下实验和分析技术测量这些参数：
在25℃下以0.5 g/100 ml的浓度在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定聚酯的比浓对数粘度。
使用TA Instruments Q2000型号的差示扫描量热计（DSC）测定熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。将样品称重到大约3 mg并置于铝盘中。将适当的盖子放置在顶部并卷压（crimped）到位。然后将样品与充当参考的空铝盘一起置于DSC小室中。将炉盖放置在该小室上，并开始温度扫描。该仪器将样品冷却到0℃以开始第一次加热扫描。在这种加热扫描的过程中，将样品以20℃/min的速率加热到最大温度，然后保持等温1分钟以确保样品完全熔化。接着，该仪器将样品以20℃/min的速率冷却到0℃并保持等温30秒以允许仪器平衡。然后，将样品以20℃/min的速率第二次加热到最大温度。将数据转移到UniversalAnalysis软件中并将任何转变，如玻璃化转变温度(Tg)、加热时的结晶(Tch)、Tm或冷却时的结晶(Tcc)积分。
在Perkin Elmer 8500 DSC仪器上测量半结晶时间。通过测量样品的热流量 vs温度来进行测量。一旦制成样品，打开Pyrus运行软件，并输入适当的识别信息。将样品与充当参考的空盘一起装载到DSC小室中。将炉盖放置到位并开始测试。该仪器将样品从0℃加热到Tmax并在Tmax下保持等温2分钟以确保样品完全熔化。然后，将样品以该仪器设计可达到的最快速率（最多600℃/min）冷却到第一指定结晶温度并保持等温预定时间，通常30分钟。如果有另外的结晶温度，随后将样品以600℃/min速率再加热到Tmax并保持等温2分钟。然后将其冷却到如上所述的下一个结晶温度。这种加热、冷却和等温保持的模式持续直到已测试所有结晶温度。一旦测试完成，在热流量 vs 时间曲线图上和通过将等温保持的起点和结晶峰的最大值积分，分析数据。从最大峰值的时间减去等温保持的开始时间，该结果是在该结晶温度下的半结晶时间。“最小半结晶时间”（在本文中有时称为t1/2）是实现在给定结晶温度下可实现的最大结晶度的大约一半所需的最小时长。t1/2部分取决于结晶温度Tc，且t1/2通常在其最小值，即，在玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)之间的大约一半的温度处的最大结晶速率。
实施例1（对照）
将0.10摩尔4-(甲氧基羰基)双环[2.2.2]辛烷-1-甲酸、0.15摩尔1,4-丁二醇、0.0029克氧化钛的混合物的单体组合物置于配有氮气入口、金属搅拌器和短程蒸馏柱的250毫升烧瓶中。将烧瓶置于200℃的金属浴中。将搅拌速度设定为200 RPM。将烧瓶内容物在200℃下加热5分钟，然后将温度经3小时逐渐提高到255℃。将反应混合物在255℃下保持10分钟，然后在接下来的10分钟逐渐施加真空直至烧瓶内的压力达到100 mmHg。在接下来的5分钟将烧瓶内的压力进一步降低到0.5 mmHg。将搅拌速度设定为100 RPM。保持0.5mmHg的压力3小时的总时间以除去过量的未反应二醇。获得具有0.872的IV、53.6℃的T g和193.6℃的T m的聚酯（聚(1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸1,4-丁二醇酯)。观察到快速结晶，因此没有测量半结晶时间。
实施例2
在使用下列单体组合物的实施例2中使用如实施例1中所述的用于形成聚酯的程序：0.10摩尔双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲酸二甲酯、0.135摩尔1,4-丁二醇和0.015摩尔新戊二醇。获得具有0.905的IV、47.0℃的T g和182.0℃的T m的聚酯（聚[(1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸1,4-丁二醇酯)-共聚-(1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸新戊二醇酯)]，1,4-亚丁基:亚新戊基=90:10）。然后在多个温度下测量这种材料的半结晶时间，测得的半结晶时间如下：在80℃下2.1 min、在90℃下1.0 min、在100℃下0.7 min、在105℃下0.6 min、在110℃下0.6 min、在115℃下0.7 min、在120℃下0.8 min、在130℃下1.3 min和在140℃下2.1 min。该样品的特征因此在于0.6分钟的最小半结晶时间。
实施例3
在使用下列单体组合物的实施例3中使用如实施例1中所述的用于形成聚酯的程序：0.10摩尔双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲酸二甲酯、0.132摩尔1,4-丁二醇和0.018摩尔新戊二醇。获得具有0.998的IV、48.0℃的T g和165.0℃的T m的聚酯（聚[(1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸1,4-丁二醇酯)-共聚-(1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸新戊二醇酯)]，1,4-亚丁基:亚新戊基=88:12）。然后在多个温度下测量这种材料的半结晶时间，测得的半结晶时间如下：在80℃下0.9 min、在90℃下0.4 min、在100℃、105℃、110℃和115℃下0.3 min、在120℃下0.4 min、在130℃下0.9 min和在140℃下1.7 min。该样品的特征因此在于0.3分钟的最小半结晶时间。
实施例4
在使用下列单体组合物的实施例4中使用如实施例1中所述的用于形成聚酯的程序：0.10摩尔双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲酸二甲酯、0.128摩尔1,4-丁二醇和0.023摩尔新戊二醇。获得具有0.904的IV、42.0℃的T g和151.0℃的T m的聚酯（聚[(1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸1,4-丁二醇酯)-共聚-(1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸新戊二醇酯)]，1,4-亚丁基:亚新戊基=85:15）。然后在多个温度下测量这种材料的半结晶时间，测得的半结晶时间如下：在80℃下10.8 min、在90℃下5.8 min、在100℃下4.6 min、在105℃下4.5 min、在110℃下4.9 min、在115℃下5.6 min、在120℃下7.2 min、在130℃下14.2 min和在140℃下20.0min。该样品的特征因此在于4.5分钟的最小半结晶时间。
实施例5（对照）
将0.10摩尔4-(甲氧基羰基)双环[2.2.2]辛烷-1-甲酸、0.11摩尔1,4-环己烷二甲醇（顺式/反式=31/69）、0.0029克氧化钛的混合物置于配有氮气入口、金属搅拌器和短程蒸馏柱的250毫升烧瓶中。将烧瓶置于200℃的金属浴中。将搅拌速度设定为200 RPM。将烧瓶内容物在200℃下加热5分钟，然后将温度经3小时逐渐提高到255℃。将温度经10分钟进一步逐渐提高到280℃。将反应混合物保持在280℃下。经5分钟将烧瓶内的压力降低到400mmHg。经5分钟将压力进一步降低到100 mmHg并将搅拌速度降低到100 RPM。经5分钟将压力进一步降低到0.5 mmHg并将搅拌速度降低到50 RPM。保持0.5 mmHg的压力3小时的总时间以除去过量的未反应二醇。获得具有0.629的IV、131℃的T g和299.0℃的T m的聚酯（聚(1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)。然后在多个温度下测量这种材料的半结晶时间，测得的半结晶时间如下：在210℃下0.1 min、在220℃下0.2 min和在230℃下0.3min。这种材料在170℃、180℃、190℃和200℃下的半结晶时间太短（小于0.1分钟）以致无法准确测定。
实施例6
在使用下列单体组合物的实施例7中使用如实施例5中所述的用于形成聚酯的程序：0.10摩尔4-(甲氧基羰基)双环[2.2.2]辛烷-1-甲酸、0.097摩尔1,4-环己烷二甲醇（顺式/反式=31/69）和0.018摩尔新戊二醇。获得具有0.689的IV、123℃的T g和274℃的T m的聚酯（聚[(1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)-共聚-(1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸新戊二醇酯)]，1,4-环己烷二亚甲基:亚新戊基=88:12）。然后在多个温度下测量这种材料的半结晶时间，测得的半结晶时间如下：在160℃下2.4 min、在170℃下1.4 min、在175℃下0.5 min、在185℃下0.4 min、在195℃下0.4 min、在205℃下0.5 min和在215℃下0.8min。该样品的特征因此在于0.4分钟的最小半结晶时间。
实施例7
在使用下列单体组合物的实施例8中使用如实施例5中所述的用于形成聚酯的程序：0.10摩尔4-(甲氧基羰基)双环[2.2.2]辛烷-1-甲酸、0.096摩尔1,4-环己烷二甲醇（顺式/反式=31/69）和0.023摩尔新戊二醇。获得具有0.610的IV、110℃的T g和255℃的T m的聚酯（聚[(1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)-共聚-(1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸新戊二醇酯)]，1,4-环己烷二亚甲基:亚新戊基=85:15）。然后在多个温度下测量这种材料的半结晶时间，测得的半结晶时间如下：在160℃下13.4 min、在170℃下7.1 min、在180℃下6.1 min、在190℃下6.0 min和在200℃下7.8 min。该样品的特征因此在于6.0分钟的最小半结晶时间。
实施例8（对照）
在使用下列单体组合物的实施例9中使用如实施例5中所述的用于形成聚酯的程序：0.10摩尔4-(甲氧基羰基)双环[2.2.2]辛烷-1-甲酸、0.088摩尔1,4-环己烷二甲醇（顺式/反式=31/69）和0.030摩尔新戊二醇。获得具有0.765的IV、116℃的T g和244℃的T m的聚酯（聚[(1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)-共聚-(1,4-双环[2.2.2]辛烷二甲酸新戊二醇酯)]，1,4-环己烷二亚甲基:亚新戊基=80:20）。这种材料在110℃至200℃的半结晶时间相当缓慢（长于30分钟），因此没有测定。
已经为举例说明和描述给出本发明的各种实施方案的上述描述。其无意穷举或将本发明限于所公开的确切实施方案。根据上述教导可能有许多修改或变动。选择并描述所论述的实施方案以提供本发明的原理及其实际应用的最佳例示，由此使本领域普通技术人员能够在各种实施方案中并借助适合所考虑的特定用途的各种修改利用本发明。在根据所有这样的修改和变动合理、合法和公正地享有的幅度解释时，所有这样的修改和变动在由所附权利要求书确定的本发明的范围内。
Claims (18)
1.一种半结晶聚酯，其包含下式的重复单元：
其中A是脂族、芳族或杂环基团；R1选自1,4-丁二醇残基和1,4-环己烷二甲醇残基；R2是新戊二醇残基；m为80至99，不包括端点；n为1至20，不包括端点；x为1至200，包括端点；且其中所述半结晶聚酯表现出0.3分钟或更大的最小半结晶时间。
2.权利要求1的半结晶聚酯，其中所述最小半结晶时间为0.5分钟或更大。
3.权利要求2的半结晶聚酯，其中所述最小半结晶时间为0.6分钟或更大。
4.权利要求1的半结晶聚酯，其中所述半结晶聚酯具有240℃至275℃的熔点。
5.权利要求1的半结晶聚酯，其中R1是1,4-丁二醇残基。
6.权利要求1的半结晶聚酯，其中R1是1,4-环己烷二甲醇残基。
7.权利要求1的半结晶聚酯，其中m为80至95，不包括端点。
8.权利要求1的半结晶聚酯，其中n为5至20，不包括端点。
9.权利要求1的半结晶聚酯，其中n为10至20，不包括端点。
10.一种组合物，其包含权利要求1的半结晶聚酯。
11.权利要求10的组合物，其进一步包含选自增强剂、脱模添加剂、填料、表面摩擦改进剂、光和热稳定剂、挤出助剂、抗静电剂、染料、颜料、荧光增白剂、抗微生物剂、防伪标记、疏水和亲水增强剂、粘度改进剂、增滑剂、增韧剂、附着力促进剂、调色剂和着色剂的至少一种成分。
12.一种膜，其包含权利要求1的半结晶聚酯。
13.权利要求12的膜，其中所述膜是单层膜。
14.权利要求13的膜，其中所述单层膜是双向拉伸的。
15.权利要求12的膜，其中所述膜是光伏模块的背板。
16.权利要求13的膜，其中所述单层膜是光伏模块的背板。
17.一种光伏模块，其包括权利要求12的膜。
18.一种注塑制品，其包含权利要求1的半结晶聚酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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