JPS61108625A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１，９−ノナンジオールを共重合成分とするテ
レフタル酸系共重合ポリエステルに関し、特に接着剤、
塗料あるいは成形物として有用な共重合ポリエステルを
提供するものである。

〔従来の技術〕

近年ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）のごとくテレフタル酸系
ポリエステルが広く実用に供されるようになってきた。

とくにＰＥＴは繊維やフィルムとして、ＰＢＴは射出成
形品として、その長所を活かした用途に使用されている
。しかし短所もあり、その改良のための提案が上記実用
化当初からなされてきた。たとえば５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸やポリエチレングリコール共重合による
ＰＥ′ｉ′繊維の染色性改良、カルボン酸斑属塩添刀口
やさらにこれに加えてネオペンチルジベンゾニード等の
共添加に上るＰＥＴ成形物の成形時の結晶化促進、イソ
フタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール等各種第三成分の単独または組合わせ
での共重合によるＰＥＴあるいはＰＢＴ系ポリエステル
の非晶質上方向での接着剤や塗料用への改質等数多くの
提案がなされてきた。

これら各種提案のうら一部には成功したものもあるが、
その多くはいまだ満足すべき結果を与えていない。とり
わけ繊維やフィルム以外の用途分野でその感が深い。本
発明は接着剤、塗料あるいは成形物として有用なポリエ
ステルを提供するものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

１’ＥＴやＰＢＴを例えば接着剤として、とくにホット
メルト接着剤として使用すると、接着後にポリエステル
の結晶が進行（後納晶化ンするため、内部歪が増大し、
接着力が経時的に減少する点がある。これを避けるため
第三成分を共重合し非晶質化する方法が提案されている
。しかし非晶質であることにより後結晶化の問題が回避
できても、非晶質であるため接着剤自身の凝集力が低い
ので１．１　　　　　　　強固な接着は実現しない。而
して結晶性であるため接着剤としての凝集力が高く、か
つ接着操作時速やかに結晶化するが後結晶化しないポリ
マーが切望される。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる観点から種々のポリエステル組成を検討したとこ
ろグリコール成分の５〜９５モル％が１゜９−ノナンジ
オールであり、ジカルボン酸成分の８０〜１００モル％
がテレフタル酸であることを特徴とする共重合ポリエス
テルがと述の目的を達成することを認め本発明に到達し
た。即ち本発明は（相生としてテレフタル酸またはその
エステル形成誘導体からなるジカルボン酸と（Ｂ）５〜
９５モル％が１，９−ノナンジオールまたはそのエステ
ル形成誘導体でありその残余成分が（＆）置換基として
メチル側鎖を有さないか、１または２個有する炭素数２
〜６のポリメチレングリコール、（ｂ）シクロヘキサン
ジメタツール、（Ｃ）アルキレン基がエチレン、プロピ
レン、テトラメチレンである分子量が２０００以下のポ
リオキシアルキレングリコール若しくは（ｄ）ビスフェ
ノール類のオキシアルキレンエーテルグリコールまたは
それらのエステル形成誘導体から選択された一種または
二種以上であるグリコール成分を反応せしめることを特
徴とする共重合ポリエステルである。

本発明で１，９−ノナンジオールの残余成分を構成する
グリコールとして適当なものは（６１に属するグループ
としてエチレングリコール、１．４−ブタンジオールお
よび１．６−ヘキサンジオールがあり、ｔｃ＋に属する
グループとしてジエチレングリコール、トリエチレング
リコールおよび分子ｆｉｌｏｏＯまでのポリエチレング
リコールまたはポリテトラメチレングリコールがある。

また（ｄｉに属するグループとしてはビスフェノールＡ
またはビスフェノールスルホンのオキシエチレンエーテ
ルがある。

本発明においてジオール成分中に占める１、９−ノナン
ジオールの混合割合は５〜９５モル％であり好ましくは
１０〜８０モル％である。１．９−ノナンジオールの混
合割合が少ない場合は目的が達成せられないし、過大の
場合は融点や二次転位点が極端に低下し、耐熱性が悪く
実用的ではない。

本発明の共重合ポリエステルのジカルボン酸のうち必須
成分であるテレフタル酸に必要に応じて添加されろジカ
ルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、ドデカンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸、
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体
が用いられる。

本発明の共重合ポリエステルは従来ＰＥＴやＰＢＴにお
いて公知の重合法、すなわちエステル交換または直接エ
ステル化とそれに続く溶融重縮合反応にて製造可能であ
り、その際使用される触媒も同様である。ポリマーの分
子量は極限粘度数〔η〕にて０．２〜１．５の範囲にあ
るが０．４以上０．５ｄｌ／ｇ以上であることが接着剤
として利用する際に必要でありとりわけ０．６〜１．２
　ｄｉ／ｇが好適である。

過大の〔η〕では接着力発現に難点が現われ不適当であ
る。本発明のコポリエステルはモノマー組成により異な
るが概して融点が２４０〜９０℃、二次転位点６０〜Ｏ
℃の範囲内に ！−−−−ある。

本発明の共重合ポリエステルの第１の特徴点は接着性に
おいて一般的に優れていることである。

接着剤として使用する場合、残余成分を檜成するグリコ
ールとして特に好適なものは（ａｌに属するグループで
ある。ｔｃ）は極性の高い表面への親和性が高まるので
好適な反面、結晶性を低下させるとか耐候性、耐水性を
低下させる方向に作用するので共重合ポリエステル中約
２０ｗｔ％以下とくに１５ｗｔ％以下の量で使用するの
が良い。ｌｂｌおよびｆｄｌの化合物は疎水性表面への
親和性が高まるとか凝集力が向上するので好適であるが
、反面共重合ポリエステルに後結晶化を惹起させる傾向
があるので全グリコール成分中２５モル％以下に限って
使用するのがよい。

本発明の共重合ポリエステルで強固に接着しつる被着体
としては鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ等の金属や
その酸化物、木材、紙、ガラスのほかエポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿票砧脂等の熱硬化性樹
脂が、また熱可塑性樹脂ではポリエステルおよびポリ塩
化ビニルとその共重合体がある。ポリオレフィンの接着
には不向きである。

本発明の共重合ポリエステルはネットメルト接着方式が
適用可能であるが、１，９−ノナンジオールの使用麓が
多い場合にはクロロホルム、トリクレン、パークレン等
の溶剤に室温にても可溶であるので、溶液形接着剤とし
ての使用も可能である。

本発明の共重合ポリエステルの他の特徴は耐候性や耐水
性において優れていることである。この特徴は接着にお
いて有用であるが、本ポリエステルが塗膜として使用さ
れたときにとくに有用で、基材との接着性と相撲ってそ
の有用性は高い。すなわち微細なひゾ割れ、剥離、白濁
等の経時的発生がきわめて少いのである。これは本共重
合ポリエステルが光照射や水浸漬において分子量低下が
起こり鑵いこと、後結晶化が実質的にないこと等によっ
ているが、さらにａ端な場合として基材の折曲げに対し
、折曲げ部分で亀裂が発生しにくいことなどは本共重合
ポリエステルにおける１、９−ノナンジオールのメチレ
ン鎖長が加水分解、結晶性、接着性あるいは屈曲疲労等
力学特性やその基礎となる二次転位温Ｋにとってきわめ
てバランスの良い好遇値になっているためであろう。

本発明の共重合ポリエステルを塗膜面として利用すると
き、基材として適当なのは先に接着に関して被着体とし
て挙げたのと同じ物であり、塗膜面形成に当っては、メ
ルトからのコート法、粉体塗装法、溶液からのコート法
等公知の方法が適用可能である。共重合ポリエステルの
組成は１．９−７ナンジオールが９５モル％以上ではコ
ート面の外力に対する熱時女定性が不良であるし、５モ
ル％以下では上述の特徴が発揮されない。当該業者は基
材の極類やその使用状況に応じて、本発明の範囲内で最
適組成を選択しうる。この際、酸化チタン、カーボンブ
ラック、その他無機あるいは有機の着色剤、レベリング
剤、酸化防止剤、等々塗装分野で公知の添加剤を目的に
応じて適宜併用することが可能である。なお塗装以外に
も印刷におけるインクビークル、トナー用ビークルとし
ても使用可能である。

本発明の共重合ポリエステルの他の特徴は射出成形にお
いて、結晶性が＾く強靭で寸法安定性の高い成形品を製
造しうろことである。ＰＥＴは結晶化した射出製形品を
つるためには高温の金型を用い型内で結晶化させねばな
らず不経済であり、より低温の金型を用いると非晶状態
の成形品しかえられない。それ故氏形後の使用時とくに
加熱時徐々に結晶化して寸法変化や菱形が起こりかつ脆
いものになる欠点がある。これらはＰＥＴの結晶性の悪
さに起因するものである。ＰＥＴの結晶性を同上させる
ためにＰＥＴに対し、結晶核剤や可塑剤として作用する
ものを添加すべく神々の提案がなされているが、いまだ
満足すべきものはない。

１’ＢＴは結晶性が良いため低温の金型を用いて経済的
にも性能的にも良好な射出成形品かえられているが、結
晶化において球晶のサイズが大きいため成形品の表面に
微細な凹凸が発生し、表面平滑度の高い成形品はえられ
難い。これに対し本発明の共重合ポリエステルは結晶性
高く、低温金型で寸法精度の高い射出成形品が得られる
。その表面平滑度は高く、寸法安定性も良い。成形品は
靭性＾く、例えば１．６−ヘキサンジオールを用いたも
のよりも１，９−７ナンジオールを用いた本発明の方が
靭性の−い成形品かえられて好ましい。さらに耐加水分
解性、耐候性も良好である。成形品用にはｒｆｃ型品の
使用上の要求特性から本発明の共重合ポリエステルの組
成を選択することが可能である。たとえばグリコール成
分の７〜１８モル％が１．９−ノナンジオールである共
重合１’ＥＴは成形品の耐熱性、電気特性などの観点も
好適となる。

さらに安息香酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、メ
タクリル酸共重合ポリエチレンのナトリウム塩（市販品
名サーリン）なとの結晶核剤を１〜３ｙＣ９１ｂのごと
く少慮添加した場合はとくに好適である。成形品用途に
はガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク等の補強用充
填剤、着色剤、難燃剤等を加えてより有用性の商い成形
品を製造することか可能であるしまた好ましい。場合に
よってはＩＪサラにネオペンチルジベンゾエートや両端
アルキルエーテル化ポリエチレンオキサイド等の可塑剤
、酸化防止剤などを併用することも可能である。

本発明の共重合ポリエステルに多官能エポキシ化合物や
多官能イソシアネート化合ａｍを少割合添加して、接着
剤、塗装剤、その他成形品として使用することも可能で
、これらは従来、ポリエステルにおいて提案されている
方法が適用可能である。

あるいはポリアミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリカーボネート等他抛ポリマーとのブレンドによる使
用も可能である。

〔芙　彪　例〕

以下に実施例をあげて本発明のより具体的な睨明を行な
う。

実施例１ ジメチルテレフタレート（１７ＭＴ　）　１モル、エチ
レングリフール（ＥＧ）２モル、１．９−ノナンジオー
ル（ＮＤ）０．３モル、エステル交換触媒である酢酸亜
ｆｋｔ４００　ＰＰｍ　／　Ｄ　Ｍ　Ｔの割合で出発原
料を撹拌機付反応器に仕込み、加熱上副生するメタノー
ルを反応系外に留去させながらエステル交換反応を行な
った。安定剤リン酸トリフェニル４８０　ｐｐｍと重合
触媒二酸化アンチモン５００ｐｐｍを添加し昇温、２８
０℃、Ｉ　Ｔｏｒｒ　ＩＣて重合した。えられたコポリ
マーはＮＭ１１分析からＥＧ成分７０．７モル％、ＮＤ
成分２９．３モル％のテレフタレート共重合ポリエステ
ル（Ｐ　＄　／　Ｎ　（Ｆ９−３　）Ｔノであり、（ｉ
）　Ｏ，、ａ　ａ　、結晶融解ａｉ夏（Ｔｍ）１９９℃
、二次転位温度（ＴＱ、、）　４３℃であった。この共
重合ポリエステルを１００μ厚のフィルムとし、Ｊ工８
−［６８５０，同６８５４に準じてステンレススチール
板間にはさみ、融点誹り２５℃高温の熱プレスでホット
メルト接着方式にて熱圧着し、１５℃の水中に投入冷却
してせん断接着力測定用接着試験片をえた。同様にアル
ミニウム薄板同士を接着しＴ−剥離接着力測定用試験片
をえた。

一方比較のため〔η）０．６８のＰＥＴおよびＰＢＴを
重合し、接着試験片を作った。接着試験片の一部は９０
°Ｃ水中に４時間浸漬したのち冷却し接着力を画定した
。結果は下表にまとめた。

本発明の共重合ポリエステルは熱水処理後の強度が比較
例に比し格段に優れていた。

実施例２ 実施例１と同様ｌζしてテレフタルＭ８５モル％、７ジ
ピン＃１５モル％、ＥＧ５０モル％、Ｎ１）５０モル％
の組成から成る共重合ポリエステルを製造した。この共
重合ポリエステルＩば〔η）０．６２、Ｔｍ　１４４℃
、Ｔ９３０℃であった。これを１００μ厚のフィルム状
とし、厚さｌＯＯμの硬質ポリ塩化ビニルシート同土間
にはさみ１８０℃で熱圧着した。この接着試験片のＴ−
剥離接着強度は４−３ｋｇ／ｃｍと尚く、剥離接着強度
凝集破壊が起った。同様にして厚さ１００μの軟質ポリ
塩化ビ二ルシート同士を１６０℃で熱圧着した場合には
、Ｔ−剥離接着強度は１．５にν飾で母ぢのポリ塩化ビ
ニルの凝集破壊が起った。

一方比較のためＮＤの代りにネオペンチルグリコールを
用いｔこ共重合ポリエステルの場合はＴ　−剥離接着強
度は低く、それぞれ０．２．０　、１５　ｋｇ／ｃｍに
過きなかった。

実施例３ 実施例１の共１合ポリエステルフィルムをＰＥＴ二ＩＩ
ＩＩＩＩ　延伸フィルムと硬質ポリ塩化ビニルフィルム
の間にはさみ熱圧縮したところ、Ｔ−剥離接着強度は２
　、３　＃ｔｈでポリ塩化ビニルの凝集破壊が起った。

なお比較のため接着剤として未延伸非晶性ＰＥＴフィル
ムを用いて熱圧着した場合はＴ−剥離強度は０　、０８
　ｋｇ／ｃｍであった。

実施例４ ＤＭＴｏ、９モル、アゼライン酸０．１モル、１．４式
隆団ヤ、５モル、１．９−Ｎ　Ｄ　０．４モル、触媒Ｔ
ｉ（ＵＢｕ　）＜　１５０　ｐｐｒｎ　／　Ｄ　Ｍ　Ｔ
の割２合で実施例１と同様にして〔η）０．７５の共重
合ポリエステルをえた。

この共重合ポリエステルを薄板鋼板上に溶融押出コート
し、急冷した。共重合ポリエステルは透明であり、鎖板
との′ｆｓ着性良性良好　０’の折曲げに際しても亀裂
発生ｆｒ　Ｌ／であった。３ケ月の屋外曝露においても
を装面に変化は起らなかった。この間Ｘ線によろ重膜ポ
リマーの結晶化度は約１２％で変化が認められなかった
。

なお比較のため１．９−ＮＤを使用することな〈実施例
４の方法を繰返した場合は塗装面が一部臼化しておりか
つ３ケ月屋外曝露後部分的に剥離が生じていた。

冥麗例５ ／Ｎ（１５）Ｔ）に結晶核剤としてアイオノマー（商品
名サーリン１７０７　）　１ｔ９ｂと結晶化促進可盟剤
として分子量１５００の両末端メトキシ化ポリエチレン
グリコール２ｗｔ％を溶融混練したチップ６０部をガラ
ス繊維４０部とともに浴融押出し法によりペレット化し
ｔこ。このペレットを射出成形し、ダンベル型平板試験
片をえた。金型温度８０℃の成形において試験片表面は
平滑で光沢があり、かつ結晶化を実質的に完了しており
、１３０℃熱風で１．５時間加熱しても変形しなかった
。

一方比戦のためＰＥ・／Ｎ（１５）Ｔの代りにＰＥＴを
用いて実施例５の方法を繰返した場合は試験片表面の平
滑性悪く光沢がなかった。また１３０℃刀口熱でソリが
発生した。なお金型温度１１０℃では表面平滑性良好で
あり、加熱時のソリ等変形はごく僅かであった。

さらに別の比較のためＰＥＴ６０部とガラス繊ｆ４．４
０部とから成る射出成形試験片は１３０’（ｊｌｌｌ煕
により大きくソリ曲がってしまった。Ｐ　Ｅ／Ｎ（１５
）ＴおよびＰＥＴの非晶性サンプルを１０℃／分の昇温
速度で加熱した時の示差Ｐ４ｆｔ分析からポリマーの結
晶化ピーク温間はそれぞれ１１７℃と１２９℃でありＮ
Ｄ共重合物が結晶化しやすくなっていることを示してい
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）主としてテレフタル酸またはそのエステル形成誘
   導体からなるジカルボン酸と（Ｂ）５〜９５モル％が１
   ，９−ノナンジオールまたはそのエステル形成誘導体で
   ありその残余成分が（ａ）置換基としてメチル側鎖を有
   さないか、１または２個有する炭素数２〜６のポリメチ
   レングリコール、（ｂ）シクロヘキサンジメタノール、
   （ｃ）アルキレン基がエチレン、プロピレン、テトラメ
   チレンである分子量が２０００以下のポリオキシアルキ
   レングリコール若しくは（ｄ）ビスフェノール類のオキ
   シアルキレンエーテルグリコールまたはそれらのエステ
   ル形成誘導体から選択された一種または二種以上である
   グリコール成分を反応せしめることを特徴とする共重合
   ポリエステル。