KR101557879B1

KR101557879B1 - 용제 용해가 가능한 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물

Info

Publication number: KR101557879B1
Application number: KR1020090123423A
Authority: KR
Inventors: 김동진; 이계윤
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2015-10-07
Also published as: KR20110066677A

Abstract

본 발명은 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 디카르복실산 20-40mol%, 지방족 산 15-25mol% 및 지방족 2가 알코올 40-50mol%을 공중합시켜 얻어지고, 고유 점도가 0.35~0.65 dl/g인 용제 용해가 가능한 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 산업용 용제에 대한 용해성이 있어 약 2㎛까지 낮은 높이로 라미네이팅 적층제에 쉽게 코팅이 가능하며, 수지조성 특성상 결정성이 있어 접착력이 우수하면서도 내가수분해성이 우수하여 장기보관시 접착력의 변화가 없는 코폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.

결정성, 용제, 폴리에스테르, 열용융, 접착제

Description

용제 용해가 가능한 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물{Solvent- soluble crystalline hot-melt adhesive type copolyester composition}

본 발명은 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 방향족 디카르복실산, 지방족 산 및 지방족 2가 알코올을 공중합시킨 용제 용해가 가능한 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

금속성의 고광택성 시트는 헤어라인가공을 한 PET, PVC등의 합성수지 필름의 상부층에 진공증착방법으로 알루미늄을 증착하여 헤어라인을 가공한 금속판이나 시트와 동일한 정도의 미려한 금속광택을 가지는 합성지를 제공하는 기술이 일본공개실용 소61-37925호에 공지되어 있다.

그러나 이러한 종래의 기술들은 PET 필름과 금속 강판의 부착력이 약하여 철판 가공시 박리가 일어나는 단점이 있어 이를 해결할 필요가 있었으며, 이를 해결하기 위하여 필름과 금속 강판 사이에 탑-코팅층을 매개로 하여 접착력을 향상시키는 시도가 있었으나 만족할 만한 성과를 보여주지 못하였을 뿐 아니라, PET 필름과 금속 강판의 접착 시 약 250℃의 높은 라미네이션 온도를 요구하여 PET 필름의 물성을 손상시켜 광택을 저하시키고 에너지 손실이 많은 문제가 있었다.

또한 일반적인 결정성 열용융 접착형 수지는 결정성 특성 때문에 톨루엔, MEK(metyl ethyl ketone), 사이클로헥사논, 자일렌 등의 산업용 용제에 녹지 않아 수지자체를 용해시켜 압출코팅하는 방식으로 사용되기 때문에 접착층이 100㎛이상으로 높아 비용적인 문제가 발생할 뿐만 아니라 코팅층 표면을 매끄럽게 만들기 힘들며 필름에 코팅한 후 냉각하여 다시 용융시켜 접착해야 하는 문제가 있었다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 산업용 용제에 대한 용해성이 있어 약 2㎛까지 낮은 높이로 코팅이 가능하며, 수지조성 특성상 결정성이 있어 접착력이 우수하면서도 내가수분해성이 우수하여 장기보관시 접착력의 변화가 없는 코폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 방향족 디카르복실산 20-40mol%, 지방족 산 15-25mol% 및 지방족 2가 알코올 40-50mol%을 공중합시켜 얻어지고, 고유 점도가 0.35~0.65 dl/g인 용제 용해가 가능한 결정성 코폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 20-40mol%의 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 10-20mol%로 함유하고, 이소프탈산 또는 디메틸이소프탈레이트를 10-20mol%로 함유할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지방족 산은 세바식산, 아디픽산 및 아젤라익산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고, 지방족 2가 알코올은 부탄디올, 에틸렌글리콜 및 헥산디올에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합시에 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 트리사이클로 데칸디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 지환족 2가 알코올 또는 그 유도체를 전체 반응물에 대하여 10mol% 이하로 추가로 첨가할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지조성물은 유리전이온도(Tg)가 -35 ~ 10℃, 결정화온도(Tc)가 30~80℃, 용융온도(Tm)가 80~150℃인 물성을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용제는 방향족 탄화수소계 용제 및 케톤계 용제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코폴리에스테르 조성물은 PVC(polyvinyl chloride), PET(polyethylene terephtalate), PC(poly carbonate), PMMA(polymethyl methacrylate)계의 필름, 금속 강판, 종이류 등으로 형성된 라미네이팅 적층체에서 접착층으로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 접착층은 2 - 20㎛의 높이로 형성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 산업용 용제에 대한 용해성이 있어 약 2㎛까지 낮은 높이로 코팅이 가능하며, 수지조성 특성상 결정성이 있어 접착력이 우수하면서도 내가수분해성이 우수하여 장기보관시 접착력의 변화가 없는 코폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명은 용제 용해성 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 산업용 용제에 녹여 라미네이팅 적층제에 쉽게 코팅 및 건조할 수 있고 낮은 높이로 코팅이 가능하며, 용융 접착성이 우수하여 각종 재료에 대하여 견고하게 접착되면서도, 내가수분해성이 우수한 조성물이다. 또한, 접착 후 빠른 결정화를 통한 접착층의 내열성, 유기용매에 대한 내화학성, 내가수분해성, 기계적 강도 및 접착층의 외부 노출 시의 비점착성(tack-free)이 우수하고, 외부응력(열충격) 및 내부응력(기초수지의 결정화에 따른 수축현상)에 의한 저항력(치수안정성)이 확보되어 있으며, 우수한 탄성 및 굴곡성을 가진다. 본 발명에 따른 수지 조성물은 180℃에서 230℃ 온도의 넓은 범위에서 사용이 가능하며 PET 필름 등의 물성을 손상시키지 않는다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 방향족 디카르복실산 20-40mol%, 지방족 산 15-25mol%, 지방족 2가 알코올 40-50mol%을 공중합시켜 얻어지고, 고유 점도가 0.35~0.65 dl/g인 용제 용해가 가능한 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.

방향족 디카르복실산이 20mol%보다 적으면 결정성이 저하되는 문제가 있고 40mol% 초과시는 유연성을 확보하는데 불리할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트 또는 이들의 산 무수물 등이 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 20-40mol%의 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트 10∼20mol%로 함유하고, 이소프탈산 또는 디메틸이소프탈레이트를 10∼20mol%로 함유할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 지방족 산은 세바식산, 아디픽산 및 아젤라익산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고, 지방족 2가 알코올은 부탄디올, 에틸렌글리콜 및 헥산디올에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 산성분인 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 함유량이 10mol% 미만, 이소프탈산 또는 디메틸이소프탈레이트의 함유량이 10mol% 이상, 세바식산, 아디픽산, 아젤라익산 등의 지방족 산의 함유량이 25mol% 이상이면 결정성이 낮아 충분한 내가수분해성을 확보할 수 없고, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 함유량이 20mol% 이상 이소프탈산 또는 디메틸이소프탈레이트의 함유량이 10mol% 미 만, 세바식산, 아디픽산, 아젤라익산 등의 지방족 산의 함유량이 15mol% 미만이면, 결정성은 있으나 산업용 용제에 녹지 않는 문제가 있다.

또한 부탄디올, 에틸렌글리콜, 헥산디올등의 지방족 2가 알코올의 함유량이 40mol% 미만이면 결정성이 낮아 충분한 내가수분해성을 확보할 수 없고, 50mol% 이상이면 결정성은 있으나 산업용 용제에 녹지 않는 문제가 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 공중합시에 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 트리사이클로 데칸디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 지환족 2가 알코올 또는 그 유도체를 전체 반응물에 대하여 10mol% 이하로 추가로 첨가할 수 있다. 사이클로헥산디메탄올 등의 지환족 2가 알코올 또는 그 유도체는 결정성 조절에 영향을 미치며, 상기 산성분의 조성에 따라 결정성 조절을 위해 투입하거나 투입하지 않을 수 있다.

사이클로헥산디메탄올 등의 지환족 2가 알코올 또는 그 유도체의 함유량이 10mol% 이상이면 결정성이 낮아 충분한 내가수분해성을 확보할 수 없어 바람직하지 않다.

상기와 같은 조성으로 제조된 폴리에스테르 수지 조성물은 고유점도가 0.35㎗/g 이하이면 충분한 접착력을 확보할 수 없고, 0.65㎗/g 이상이면 산업용 용제에 녹지 않는 문제가 있다.

상기 수지 조성물은 10,000∼20,000의 수평균분자량, 및 -35∼10℃의 유리전이온도(Tg) 등의 물성을 가질 수 있다. 수평균분자량은 고유점도와 연계되며, Tg는 수지조성에 연관된 결과값이다. 또한 본원 조성물은 결정화온도(Tc)가 30~80℃, 용 융온도(Tm)가 80~150℃인 물성을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용제는 방향족 탄화수소계 용제 또는 케톤계용제일 수 있다. 바람직하게는 상기 용제는 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 PVC(polyvinyl chloride), PET(polyethylene terephtalate), PC(poly carbonate), PMMA(polymethyl methacrylate)계의 필름, 금속 강판, 종이류 등으로 형성된 라미네이팅 적층체에서 접착층으로 사용될 수 있다. 또한 상기 기재 이외의 적층제에서도 접착층으로서 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 접착층은 2 - 20㎛의 높이로 형성될 수 있다. 일반적인 결정성 열용융 접착형 수지가 결정성 특성 때문에 산업용 용제에 녹지 않아 수지 자체를 용해시켜 압출코팅하게 되면 접착층이 두꺼워져서 비경제적인 데 반해서 본원 발명인 수지 조성물은 산업용 유기 용제에 용해가능하기 때문에 접착층이 약 2㎛ 정도의 두께까지 얇게 형성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 라미네이팅 적층체는 건축자재, 가구 및 가전제품 등에 사용되는 고광택 시트일 수 있다.

본 발명의 결정성 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물의 제조과정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 칼럼 및 응축기가 설치된 반응기에 방향족 디카르복실산, 지방족 산, 지방족 2가 알코올, 지환족 2가 알코올 또는 그 유도체,을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 상승시켜 반응기의 온도가 130~150℃ 정도에 도달하면 반응촉매를 투 입하고, 이어서 반응기 온도를 200~270℃ 정도로 승온시켜 에스테르화 반응을 진행시키된 반응물이 증발 또는 승화되어 나오지 않도록 칼럼 온도를 100℃ 정도로 유지시켜 물 및 메탄올 등의 반응 부산물만 빠져나오도록 한다. 에스테르화 반응을 1시간 내지 10시간 정도 진행하면 반응이 종료되어 물 및 메탄올 등의 반응 부산물이 더 이상 나오지 않고, 백색의 슬러리 상태의 반응물은 담황색의 투명한 올리고머가 된다. 에스테르화 반응에서 얻은 올리고머를 220~300℃로 승온하고 반응물이 비산되지 않도록 주의하면서 서서히 감압하여 진공도가 0.01~5 토르(torr)가 되도록 한다. 이 과정에서 반응 부산물로 유출되는 2가 알코올 성분을 제거하면서 30분 내지 10시간 정도 반응을 진행시켜 본 발명에 따른 코폴리에스테르 수지 조성물을 얻는다.

이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 코폴리에스테르 수지 조성물의 제조

온도 조절이 가능한 칼럼과 응축기가 설치되어 있는 반응기에 디메틸테레프탈레이트 17mol%, 디메틸이소프탈레이트 17mol%, 아디픽산 16mol%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 10mol%, 1,4-부탄디올 40mol%를 투입한 후 교반하면서 반응기의 내부 온도를 150℃까지 서서히 승온시켰다. 그리고 여기에 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 0.03mol%를 투입하고, 다시 교반하면서 235℃까지 승온한 다음, 이 온도에서 에스테르화 반응을 계속 진행시켰다. 반응중 반응 부산물로 메탄올이 유출되기 시작하면 컬럼의 온도를 100℃로 유지시켜 디카르본산이나 2가 알코올성분이 승화되거나 증발되어 나오지 않도록 하였다. 5시간 정도 반응을 계속 진행하면 물과 메탄올이 더 이상 유출되지 않았고 반응물도 백색의 불투명 상태에서 담황색의 투명한 올리고머가 생성되어 에스테르화 반응이 종결되었음을 확인할 수 있었다.

올리고머 상태의 반응물이 비산되지 않도록 유의하면서 서서히 진공을 가하고 승온시켜 반응기 내분의 압력이 1 토르(torr)가 되도록 유지하고 반응물의 온도는 250℃가 되도록 하여 2시간동안 반응을 진행시켜 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다. 이때 반응 부산물로서 상기에서 투입한 2가 알코올 성분인 1,4-부탄디올이 유출되었다. 이렇게 하여 얻어진 코폴리에스테르 수지 조성물은 오스트발트 점도계를 사용하여 30℃에서 측정한 고유점도가 0.55 dl/g 이었으며, 시차주사열량분석기를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)는 -12℃, 용융온도(Tm)는 95℃ 이었다.

실시예 2, 비교예 1~3

상기 실시예 1에서 원료성분의 변화만 있고 합성방법과 물성분석은 동일하게 하였다. 표 1에 나타내었다.

용제에 용해된 수지 조성물을 적용한 시트의 제조예 및 시험예

상기 실시예 1에서 얻은 코폴리에스테르 수지조성물 30g을 산업용 용제인 톨루엔35g과 MEK(methyl ethyl ketone) 35g에 넣고 60도로 3시간동안 용해하여 상태 를 확인하였다. 이 용액을 0.5mm 아연 도금 강판 (Galvanized iron sheet)에 10㎛ 두께로 롤코팅하고 240℃ 열풍오븐에서 1분간 건조한 후 50um PET 필름과 드라이 라미네이터(Dry Laminator)로 온도 150℃, 속도 2 m/min, 하중 3kgf로 라미네이팅하여 시트를 제조하였다. 에릭슨 테스터(딥드로잉 시험기)를 사용하여 1일 지난 후의 접착력 및 비등수 처리후에 접착력을 측정하였다. 각각의 측정결과는 하기 표 1에 같이 나타내었다.

구분		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
원료 (mol%)	디메틸테레프탈레이트	17	10	17	15	25
	디메틸이소프탈레이트	17	20	17	15	10
	아디픽산	16	20	16	20	15
	1,4-부탄디올	40	50	40	30	50
	1,4-사이클로헥산디메탄올	10	0	10	20	0
	테트라부틸티타네이트	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
Intrinsic Viscosity (dl/g)		0.55	0.55	0.70	0.55	0.55
Tg(℃)		-12	-15	-13	-10	-7
Tm(℃)		95	100	97	N.D.	125
용해성		O	O	X	O	X
에릭슨 접착력(1일후) (kgf/inch)		5	5	-	3	-
에릭슨 접착력(비등수 처리후) (kgf/inch)		4	4	-	1	-

(N.D.(not detected); 측정되지 않음)

상기 비교예 1, 2, 3 에서 볼 수 있는 바와 같이 본원 발명의 함량이 아닌 함량으로 조성물을 제조하였을 경우는 결정성이 없어 열용융형 특성이 발현되지 않거나 용제에 대한 용해성이 없어 적합한 물성을 가지지 않음을 확인할 수 있었으며, 본원 발명의 일 실시예인 실시예 1과 실시예 2의 경우 용제 용해성이 뛰어나 톨루엔 등의 산업용제에 용해 후 적용가능하며 용제에 녹인 수지 조성물로 강판에 롤코팅한 경우 얇은 두께로 코팅되며, 에릭슨 접착력이 4 내지 5kgf/inch 수치로 측정된바 접착성이 우수함을 확인할 수 있었다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 전술한 실시예 외의 많은 실시예들이 본 발명의 특허청구범위 내에 존재한다.

Claims

방향족 디카르복실산 20-40mol%, 지방족 산 15-25mol% 및 지방족 2가 알코올 40-50mol%를 공중합시켜 얻어지고, 고유 점도가 0.35~0.65 dl/g 이고, 유리전이온도가 -35℃~10℃ 인 용제 용해가 가능한 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 20-40mol%의 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 10-20mol%로 함유하고, 이소프탈산 또는 디메틸이소프탈레이트를 10-20mol%로 함유하는 것을 특징으로 하는 용제 용해가 가능한 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방족 산은 세바식산, 아디픽산 및 아젤라익산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고, 지방족 2가 알코올은 부탄디올, 에틸렌글리콜 및 헥산디올에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 용제 용해가 가능한 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합시에 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 트리사이클 로 데칸디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 지환족 2가 알코올 또는 그 유도체를 전체 반응물에 대하여 10mol% 이하로 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 용제 용해가 가능한 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지조성물의 결정화온도(Tc)는 30~80℃, 용융온도(Tm)는 80~150℃인 것을 특징으로 하는 용제 용해가 가능한 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용제는 방향족 탄화수소계 용제 및 케톤계 용제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 용제 용해가 가능한 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 PVC(polyvinyl chloride), PET(polyethylene terephtalate), PC(poly carbonate), PMMA(polymethyl methacrylate)계의 필름, 금속 강판 및 종이류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것으로 형성된 라미네이팅 적층체에서 접착층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 용제 용해가 가능한 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물.
제7항에 있어서, 상기 접착층은 2 - 20㎛의 높이로 형성되는 것을 특징으로 하는 용제 용해가 가능한 결정성 열용융 접착형 코폴리에스테르 수지 조성물.