KR100855662B1

KR100855662B1 - 엠보싱 가공용 다층 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100855662B1
Application number: KR1020060032784A
Authority: KR
Inventors: 김상필; 황창익; 김정원
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2006-04-11
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2008-09-03
Also published as: KR20070101593A

Abstract

본 발명의 다층 폴리에스테르 필름은 디카르본산 및 디올으로부터 공중합되고, 그 유리 전이 온도가 50 내지 79℃인 공중합 폴리에스테르 필름층의 일면 이상에 가교화 또는 경화된 코팅층을 형성하여 융착 방지성을 개선하였다.

공중합 폴리에스테르, 열안정성, 유리전이온도, 엠보싱

Description

엠보싱 가공용 다층 폴리에스테르 필름{Multilayer-polyester film for embossing}

본 발명은 엠보싱 가공용 다층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

종래 엠보싱 가공용으로 염화비닐 필름이 사용되고 있다. 염화비닐 필름의 경우 염화비닐 수지에 가소제를 투입하여 가소성을 부여한 필름으로 데코 시트 등에 많이 사용되어 왔다.

반면에, 폴리에스테르 필름은 포장용, 전자재용, 라미네이트용, 그래픽 아트용, 윈도우용, 이형용, 캐리어용 등으로 사용되고 있는 것이나, 염화 비닐과 같이 엠보싱 가공용으로는 널리 알려져 있지 않다.

한국공개특허 제 2003-0070830호는 엠보싱 가공된 장식용 시트의 일례를 보여준다. 상기 시트는 폴리에스테르 필름, 접착체층, 염화 비닐 필름, 경화형 도포층, 및 요철 패턴층이 차례로 형성되어 이루어진다. 여기서, 폴리에스테르 필름은 염화 비닐 필름의 강인성을 높여 시트를 구부렸을 때, 요철 패턴층의 균열을 방지하는 역할로 사용된다.

통상의 엠보싱 가공 방법은 대상 필름위에 특수한 도료를 도포하고 건조시켜 서 요철을 형성하거나, 대상 필름을 엠보싱 장치에 투입하여 열을 가하여 엠보싱 처리를 수행하는 방법을 포함한다.

그러나 엠보싱 가공에 통상 사용되어 왔던 염화비닐 필름은 최근 환경적인 측면에서 문제의 대두로 인해 점차 소비자들에 의해 기피되는 경향이 증가하고 있다.

따라서, 염화 비닐 대신에 폴리에스테르 필름에 가소성을 부여하여 엠보싱 가공에 사용하려는 시도가 있다.

한편, 일반적으로 엠보싱 가공 공정에 사용되는 엠보싱 장치는 언와인더(UNWINDER), 안내 롤(Guide Roll)들, 드럼, 엠보스 롤, 안내 롤들, 리와인더(REWINDER) 등이 순서대로 배치되어 있다. 여기서, 드럼은 엠보스 롤 바로 전 단계에 위치하는 데, 드럼은 필름이 엠보스 롤에 들어갔을 때 엠보싱이 보다 더 잘 되도록 예비 가열한다.

그런데, 통상 드럼의 재질이 스틸(STEEL)로 되어 있기 때문에, 열안정성이 낮은 필름이 도입되는 경우, 필름이 드럼에 붙어 버리는 융착 문제가 발생한다. 이러한 융착 문제는 특히, 공중합폴리에스테르 필름을 사용하는 경우 문제가 된다.

따라서 엠보싱 가공성이 우수하면서 융착성이 낮은 공중합 폴리에스테르 필름이 요청되고 있다.

상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 엠보싱 가공성이 우수하면서, 융착성이 낮은 다층 폴리에스테르 필름을 제공하고자 한다.

상기와 같은 기술적 과제의 해결을 위한, 본 발명의 한 특징에 따른 다층 폴리에스테르 필름은 디카르본산 및 디올으로부터 공중합되고, 그 유리 전이 온도가 50 내지 79℃인 공중합 폴리에스테르 필름층의 일면 이상에 가교화 또는 경화된 코팅층을 형성하여 융착 방지성을 개선하였다.

본 발명은 유리전이온도가 낮은 공중합 폴리에스테르 필름을 이용하여 우수한 엠보싱 가공성을 달성하고, 상기 공중합 폴리에스테르 필름의 일면 이상에 엠보싱 가공 시 드럼 공정에서 융착성이 낮거나 없는 층을 코팅 또는 적층(또는 공압출)하여 우수한 융착방지성을 달성할 수 있는 다층 폴리에스테르 필름을 제공한다.

본 발명의 다층 폴리에스테르 필름에서 사용되는 공중합 폴리에스테르 필름의 유리전이온도는 50 ~ 79℃, 바람직하게는 60 ~ 79℃, 더욱 바람직하게는 70 ~ 79℃인 폴리에스테르 필름을 사용한다.

공중합 폴리에스테르필름의 유리전이온도가 80 ℃를 초과하는 경우, 공중합 폴리에스테르 필름에 대한 엠보싱 가공성이 떨어지게 된다.

구체적으로, 높은 엠보싱 가공성을 달성하기 위해서는, 통상적으로 사용되는 엠보싱 가공 장치 내 엠보싱 가공 온도에서 엠보싱 가공이 용이하게 수행되어야 한다. 일반적으로 사용되는 엠보싱 가공 장치의 가공 온도는 80 내지 180℃이므로, 우수한 엠보싱 가공을 위해서는 공중합 폴리에스테르 필름의 유리전이온도는 80℃ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명에서 엠보싱 가공 온도는 최종 제품 설계에 따라서 바뀔 수 있다. 예를 들면 공중합 폴리에스테르 필름 층과 공중합 폴리에스테르 필름 층보다 융점이 낮은 폴리우레탄이나 폴리올레핀 필름 층이 합지된 제품에 엠보싱을 처리할 경우에는 엠보싱 처리 온도는 제품을 구성하는 여러 층들 중에서 융점이 제일 낮은 층을 기준으로 엠보싱 처리를 하게 된다. 좀 더 구체적으로 설명한다면, 공중합 폴리에스테르 필름 층을 구성하는 공중합 폴리에스테르 필름의 융점이 210 ~ 255℃이고, 그 아래의 융점이 130 ~ 180℃인 폴리우레탄이나 폴리올페핀 필름 층이 있는 경우에는 엠보싱 처리 온도가 130℃ 부근이 된다. 즉 엠보싱 가공 온도는 제품을 구성하는 각 층들 중에서 융점이 제일 낮은 층의 온도 주변으로 하는 것이 바람직하다.

상기의 예는 한가지 예를 언급한 것이고, 이러한 제품들에 사용되는 공중합 폴리에스테르 필름인 경우에는 저온, 즉 80 ~ 180℃에서 엠보싱 처리가 가능해야만 한다. 따라서 공중합 폴리에스테르 필름의 유리전이온도가 80℃ 미만인 것이 바람직하다.

한편, 공중합 폴리에스테르 필름의 유리전이온도가 50℃ 미만이면 엠보싱 가공 처리후 고온의 후가공 조건 또는 사용 조건에서 엠보싱 효과가 감소할 수 있다.

본 발명에서, 공중합 폴리에스테르 필름의 유리전이온도의 범위는 그 목적에 따라 그 하한값이 조정될 수 있다.

일반적인 후가공 조건 또는 사용 조건에서 열에 가까운 곳은 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상일 수 있다. 따라서 본 발명의 다층 폴리에스테르 필름에서 사용되는 공중합 폴리에스테르 필름의 유리전이온도는 50 ~ 79℃, 바람직하게는 60 ~ 79℃, 더욱 바람직하게는 70 ~ 79℃인 폴리에스테르 필름을 사용한다.

그러나, 공중합 폴리에스테르 필름의 유리전이온도가 높을수록 엠보싱 가공성이 나빠지게 되므로, 사용 목적에 따라 폴리에스테르 필름의 유리전이온도를 적절하게 조절할 필요가 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름으로서 공중합 폴리에스테르 필름이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 공중합 폴리에스테르 필름은 주요 구성 성분으로 디카르본산 성분과 디올성분이 공중합되어 합성된다. 여기서, 디카르본산 성분은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-제3급 부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4-디카르본산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르본산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되어 포함될 수 있다. 그리고, 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디 메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이 드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되어 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 수지로부 터 직접 필름을 만드는 공중합법과 여러 개의 공중합 폴리에스테르 및/또는 호모폴리에스테르를 혼합하여 사용하는 블랜딩법으로 제조될 수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르 필름의 유리전이온도를 50 내지 79℃로 달성하기 위해서는 디카르본산 성분으로서는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 주성분으로 하고, 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 디카르본산 성분 또는 디올 성분에 대한 주성분은 전체 폴리 에스테르 필름에 대하여 90 몰 % 이상 포함된다. 즉, 주성분을 제외한 부성분은 10 몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

예를 들어 설명하면, 디카르본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트가 주성분일 때, 부성분으로 다른 디카르본산을 10 몰% 이하로 포함하고, 디올성분으로서 에틸렌글리콜을 100 몰% 포함하는 공중합 폴리에스테르 필름을 예로 들 수 있다. 또 다른 예로 디카르본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트가 100 몰%이고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고, 부성분으로 다른 디올 성분을 10 몰% 이하로 포함하는 공중합 폴리에스테르 필름을 들 수 있다. 또 다른 예로 디카르본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트가 주성분이고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 할 때, 부성분으로서 다른 디카르본산과 다른 디올을 함께 사용할 수 있지만, 이때 부성분들의 전체 합은 10 몰% 이하여야 한다.

만약 부성분의 함유량이 10 몰%를 초과하면, 수득된 공중합 폴리에스테르 필름의 유리전이온도는 50℃ 미만이 될 수 있다. 이렇게 되면, 공중합 폴리에스테르 필름에 엠보싱 가공한 후, 후 가공 공정에서 열을 부여하는 가공을 하거나, 고온의 사용 조건에서 엠보싱 효과가 감소될 수 있다.

여기서, 부성분으로 사용될 수 있는 디카르본산은 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-제3급 부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4-디카르본산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르본산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등으로 이루어진 군에서 한성분 이상을 선택될 수 있다.

또한, 부성분으로 사용될 수 있는 디올 성분은 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디 메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이 드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군에서 한성분 이상을 선택할 수 있다.

한편, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름간의 블로킹성의 방지 또는 주행성을 개선하기 위한 다양한 종류의 첨가제를 포함할 수 있다.

이러한 첨가제들은 예를 들면 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화규소, 규산소다, 수산화알루미늄, 산화철, 산화지르코늄, 황산바륨, 산화티탄, 산화주석, 삼산화안티몬, 카본블랙, 이황화몰리브덴 등의 무기 미립자; 또는 아크릴계 가교중합체, 스티렌계 가교중합체, 가교실리콘수지, 불소수지, 벤조구아나민수지, 페놀수지, 나일론수지 등의 유기 미립자에서 선택하여 사용한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 투입될 수 있는 기타 첨가제로는 열안정제, 산화방지제, 피닝성(Pinning) 향상제, 자외선 차단제, 항균제, 대전방지제, 난연제, 착색제 등을 포함한다. 이러한 첨가제들은 그 사용 목적에 따라 통용되는 범위 내에서 선택하여 사용될 수 있다.

본 발명은 위와 같이 수득되는 유리전이온도가 낮은 공중합 폴리에스테르 필름의 표면 또는 이면 중의 어느 한 면에 별도의 층을 만들어서 엠보싱 가공 공정 중 드럼에 대한 공중합 폴리에스테르 필름의 융착을 방지한다.

본 발명에서 드럼에 대한 공중합 폴리에스테르 필름의 우수한 융착 방지성을 달성하기 위한 방법으로 여러 가지 방법이 가능하다.

구체적으로, 드럼에 대한 공중합 폴리에스테르 필름의 우수한 융착 방지성을 달성하기 위한 방법은 공중합 폴리에스테르 필름의 일면 또는 필요에 따라서 양면에 융착성이 없는 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 합지(라미네이션)시키는 방법, 공중합 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 융착성이 없는 실리콘 이형 코팅된 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 합지하는 방법, 공압출 방법을 이용하여 공중합 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 유리전이온도가 80℃ 이상의 폴리에스테르계 유도체를 한 층 더 적층하는 방법, 코팅법을 이용하여 공중합 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 유리전이온도가 80℃ 이상인 코팅막을 형성하는 방법, 공중합 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 미끄럼성이 있는 코팅을 실시하는 방법, 또는 공중합 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 유리 전이 온도는 80℃이하이지만 경화제를 함께 사용하여 코팅된 피막의 융착 방지성을 개선한 코팅을 실시하는 방법 등이 있다.

아래에 각 방법을 좀 더 구체적 예를 들어 설명한다.

융착성이 없는 필름으로 실리콘 이형필름을 앞서 상술된 공중합 폴리에스테르 필름의 일면에 접착제와 함께 합지(라미네이션)시킨 후, 엠보싱 가공을 수행한다. 그 후, 이러한 실리콘 이형필름은 엠보싱 가공 후 후가공 공정에서 떼어낼 수 있도록 한다.

또한, 융착성이 없는 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 앞서 상술된 공중합 폴리에스테르 필름의 일면에 합지(라미네이션) 시킬 수 있다.

또한 공압출법을 이용하여 유리전이 온도가 80℃ 이상인 폴리에스테르계 유도체를 유리전이 온도가 79℃ 이하인 공중합 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 적층을 시킬 수 있다.

또한 코팅법으로 유리전이온도 80℃ 이상인 코팅액을 공중합 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 코팅을 실시할 수 있다. 유리전이온도가 80℃ 이상인 코팅에 대하여는 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

또한 공중합 폴리에스테르 필름이 드럼과 융착이 발생하지 않도록 공중합 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 미끄럼성이 있는 코팅층을 두는 방법이 있다.

또한 공중합 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 코팅액의 가교화 또는 경화에 의한 융착 방지성을 개선시킨 코팅을 실시하는 방법이 있다. 즉 아크릴계 코팅제, 스티렌계 코팅제, 코폴리에스테르계 코팅제와 적당한 경화제를 혼합 사용하고, 이 조액을 공중합 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 도포하여 건조하는 과정에서 가교화 또는 경화를 시켜서 고분자 사슬의 움직임을 저하시키므로 융착을 방지하는 방법이 있다. 이 때 사용하는 경화제는 멜라민계, 아지리딘계 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 코팅법으로 융착 방지성을 달성하는 경우에는 코팅 두께를 3nm ~ 5㎛로 하는 것이 좋다. 코팅 두께가 3 nm 미만일 경우에는 코팅두께가 너무 얇기 때문에 충분한 융착방지성을 나타내기 어렵고, 5㎛를 초과할 경우에는 코팅 두께의 불균일 또는 코팅 결점들이 다수 존재할 수 있다. 이러한 코팅 불균일성이나 코팅 결정을 줄이기 위해서 코팅 두께를 추가적으로 조절하는 경우도 있다.

이하에서 본 발명에 따른 다층 폴리에스테르 필름을 실시예 및 비교예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 보호 범위가 이러한 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

먼저, 본 발명에 사용될 수 있는 폴리에스테르 필름의 합성 방법을 제조예 1 내지 4를 통하여 설명한다.

제조예 1: 실리카 입자가 첨가된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (입자 PET)의 제조

2000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후, 디메틸테레프탈레이트에 대하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하였다. 반응관을 240℃까지 서서히 승온시키면서 발생되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후, 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트에 대하여 0.03 중량% 투입하고, 5분후 초산나트륨수화물(Na(0Ac)ㆍ3H₂O)을 디메틸테레프탈레이트에 대하여 0.125 중량% 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트에 대하여 0.03중량% 투입하고, 5분 후 실리카 입자(평균입경 10㎛)를 디메틸테레프탈레이트에 대하여 4 중량% 투입하고 5분 동안 계속 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 수득하였다.

그후, 수득된 올리고머 상태의 반응혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃ 내지 280℃까지 승온시키면서 반응시켜, 고유점도가 0.6 dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자 PET)를 수득하였다.

제조예 2: 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 제조

2000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1856kg의 1,4-부탄디올을 반응관에 투입한 후, 750g의 테트라부틸티타네이트와 150g의 하이드레이트 모노부틸틴 옥사이드, 2500g의 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-터트(tert)-부틸페닐)포스페이트와 내열제로서 이가녹스 1010(시바가이기사 제품)을 1250g 투입한 후, 반응 관을 240℃까지 서서히 승온시키면서 발생하는 메탄올을 제거하였다. 그후, 에스테르 교환반응이 종료된 후, 225g의 리튬아세테이트와 750g의 테트라부틸티타네이트를 투입한 후, 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃ 내지 280℃까지 승온시키면서 반응시켜, 고유점도가 0.83 dl/g의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 수득하였다.

제조예 3: 공중합 폴리에스테르수지(COPET-1)의 제조

188kg의 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 51kg의 이소프탈산디메틸, 20kg의 5-나트륨술포이소프탈산디메틸, 131kg의 에틸렌글리콜, 및 10kg의 디에틸렌글리콜을 반응기에 넣고, 반응기에 0.05kg의 테트라부톡시티탄을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 230℃의 온도로 가열하였다. 이때 생성되는 메탄올을 증류 제거하여 에스테르 교환반응을 수행하였다. 이후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 상승시키고, 반응기 내부를 1mmHg로 감압하고, 중축합반응을 실시하여, 85℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합 폴리에스테르수지(COPET-1)을 수득하였다.

제조예 4: 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2)의 제조

200kg의 디메틸테레프탈레이트, 160kg의 디메틸이소프탈레이트, 47kg의 디메틸-5-나트륨 설포 이소프탈레이트, 280kg의 에틸렌글리콜, 220g의 초산아연2수염, 200g의 초산칼슘2수염을 반응기 내에서 혼합하고, 반응기의 반응온도를 140 내지 220℃로 서서히 승온시켜, 에스테르 교환반응시켰다. 이때, 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응 종료 후, 135g의 트리메틸포스페이트 및 135g의 삼산화안티몬를 가하여 240℃부터 280℃까지 1 시간 승온하고 공기 압력은 상압에서 서서히 0.3mmHg까지 진공을 잡고 발생되는 에틸렌글리콜을 반응기 외부로 제거하며 40 분간 그 상태를 유지하여 반응시켜, 고유점도(Ⅳ[η])가 0.45 dl/g이고, 69℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2)를 수득하였다.

실시예 1

100㎛의 무연신 폴리에스테르 필름 제조:

제조예 1에서 수득된 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자 PET)와 제조예 2에서 수득된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자 PET)는 95중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)는 5중량%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)로 투입량을 조절하면서 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출할 수 있는 이축스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하였다. 이축스크류압출기와 단관, 기어펌프(Gear pump), 필터, 단관, T-DIE를 통해서 용융 압출시키는데, 용융압출 온도는 270 내지 290℃로 하였다. T-DIE의 구금 간격(LIP GAP)은 2.5±1mm, 캐스팅롤의 속도는 14±10 MPM로 적절하게 조절하여 100㎛의 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 　이 공중합 폴리에스테르 필름의 유리전이온도는 69℃로 측정되었다.

융착방지성이 우수한 폴리에스테르 필름 제조:

상기 100㎛의 무연신 폴리에스테르 필름의 한면을 코로나 방전 처리(6 ~ 9KW)한 후, 그 면에 아래와 같이 제조된 코팅액을 도포하였다.

코팅액은 제조예 4에서 합성된 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2) 30kg에 정제수 940kg를 섞은 후 계속 교반하면서 70 내지 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켰다. 여기에 아지리딘 경화제(NEORESINS사의 제품, 제품명: CX-100) 30kg을 추가 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하여 코팅액을 제조하였다.

다음으로 코팅액이 도포된 필름을 건조기에서 피막을 건조 및 경화시켰다. 이때, 수득된 건조 피막의 두께는 0.1um이었다.

위와 같이 코로나 방전 처리되고, 코팅액으로 코팅되어 수득된 다층 폴리에스테르 필름은 후술되는 표 1에서 볼수 있는 바와 같이 엠보싱 가공성이 우수하고, 융착방지성이 우수하였다.

한편, 본 실시예와는 달리, 코팅액 제조시, 코팅성(젖음성)을 좋게 하거나 건조 효율성을 높이기 위하여 이소프로필알코올(IPA)을 추가할 수 있다. 그러나 이러한 경우에는 정제수와 이소프로필알코올의 합이 940kg이 되어야만 고형분양이 일정하게 된다.

실시예 2

하기 코팅액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

코팅액은 상용의 수분산 공중합 폴리에스테르(일본합성공업 제품, 제품명: W-0030) 30kg, 아지리딘 경화제(NEORESINS사의 제품, 제품명: CX-100) 30kg 및 정제수 940kg을 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하여 제조하였다.

실시예 3

코팅액은 상기 제조예 3에서 합성된 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-1) 30kg에 정제수 940kg을 섞은 후 계속 교반하면서 70 내지 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시키고, 여기에 아지리딘 경화제(NEORESINS사의 제품, 제품명:CX-100) 30kg을 추가 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하여 제조하였다.

한편, 본 실시예와는 달리, 코팅액 제조시, 코팅성(젖음성)을 좋게 하거나 건조 효율성을 높이기 위하여 이소프로필알코올(IPA)과 같은 유기 용매를 추가할 수 있다. 그러나 이러한 경우에는 정제수와 이소프로필알코올의 합이 940kg이 되어야만 고형분양이 일정하게 된다.

실시예 4

코팅액은 상기 제조예 4에서 합성된 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2) 30kg에 정제수 940kg를 섞은 후 계속 교반하면서 70 ~ 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각키시고, 여기에 멜라민 경화제(대일본잉크화학공업사 제품, 제품명: BECKAMINE APM) 30kg을 추가 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하여 제조하였다.

비교예 1

제조예 1에서 수득된 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자 PET)와 제조예 2에서 수득된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자 PET)는 95중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)는 5중량%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)로 투입량을 조절하면서 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출할 수 있는 이축스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하였다. 이축스크류압출기와 단관, 기어펌프(Gear pump), 필터, 단관, T-DIE를 통해서 용융 압출시키는데, 용융압출 온도는 270 내지 290℃로 하였다. T-DIE의 구금 간격(LIP GAP) 과 캐스팅롤의 속도를 적절하게 조절하여 100㎛의 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 　이 폴리에스테르 필름의 유리전이온도는 69℃로 측정되었다.

다만, 실시예 1과는 달리, 수득된 폴리에스테르 필름에 실리콘 이형 필름을 합지하는 단계는 수행하지 않았다.

이렇게 수득된 폴리에스테르 필름은 후술되는 표 1에서 볼수 있는 바와 같이 엠보싱 가공성은 우수하였으나, 융착방지성이 저열하였다.

비교예 2

제조예 1에서 수득된 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자 PET)와 제조예 2에서 수득된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 넣고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자 PET)는 95 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)는 5 중량%가 되도록 각각의 원료 공급 장치(FEEDER)로 투입량을 조절하면서 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출할 수 있는 이축스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하였다. 이축스크류압출기와 단관, 기어펌프(Gear pump), 필터, 단관, T-DIE를 통해서 용융 압출시키는데, 용융압출 온도는 270 내지 290℃로 하였다. T-DIE의 구금 간격(LIP GAP)과 캐스팅 롤의 속도를 적절하게 조절하여 55㎛의 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 폴리에스테르 필름의 유리전이온도는 73℃로 측정되었다.

다만, 실시예 2와는 달리, 수득된 폴리에스테르 필름에 실리콘 이형 필름을 합지하는 단계는 수행하지 않았다.

비교예 3

제조예 1에서 수득된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 60 중량%로, 제조예 2에서 폴리부틸렌테레프탈레이트를 40 중량%로 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하여, 100㎛의 폴리에스테르 필름을 수득하였다.　 수득된 폴리에스테르 필름의 유리전이온도는 43℃로 측정되었다.

본 발명에서 폴리 에스테르 필름의 특성 평가 방법은 하기와 같이 수행되었다.

(1) 엠보싱 가공성

상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 필름을 A4 크기로 절단하고,

공중합 폴리에스테르 필름 면과 연마포(Sand paper)의 거친 면을 서로 겹친친 후, 온도는 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃ 중 어느 한 온도로 설정하고, 속도는 5로 설정하여 라미네이터(GMP의 LAMIART-470LSI Q1)를 통과시킨다. 다음 연마포를 떼어내고 공중합 폴리에스테르 샘플 표면의 엠보싱 상태를 아래와 같이 판단하였다. 사용한 연마포는 고려연마 공업사의 KA161(입도 40)로 하였다. 라미네이트의 속도 5라는 값은 라미네이트 자체 속도 설정 값이다.

여기서, ○는 여러 각도에서 관찰할 때 엠보싱 이미지가 잘 되어 있었고, △는 엠보싱이 충분히 되지 않았고, X이 엠보싱이 되지 않음을 표시한다. 엠보싱 평 가중 융착 현상으로 평가 자체가 어려운 경우도 있었다. 그 때는 XX로 표시하였다.

(2) 융착 방지성

증착필름(도레이새한 VM1510)의 증착면과 샘플의 융착 평가할 면을 서로 닿게 겹쳐서 열경사처리기(Heat Gradient)에 넣는다. 열경사처리기의 열처리 조건에 대해서는 압력과 시간을 1.2kgf/cm², 5초로 설정하고, 온도의 경우 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃의 5가지 조건에서 융착 방지성을 평가하였다. 이 온도는 실제 엠보스 공정의 드럼에 가하는 온도이기 때문에 필름의 재질에 따라서 온도 조건을 조정할 수 있다.

열경사처리기로 열처리를 한 후 필름과 증착 필름을 양손으로 잡고 벗길 경우 융착 정도를 아래 기준으로 평가하였다. 상기 표현중에서 융착 평가할 면이란 엠보싱 공정을 통과할 때 드럼에 닿는 면을 의미한다.

여기서, ○는 증착층이 필름으로 전사가 되지 않고 깨끗함(융착방지성이 우수함), △는 증착층이 필름으로 약간 전사가 됨 (융착방지성이 보통임), 그리고, X는 증착층이 필름으로 많이 전사가 됨 (융착방지성이 나쁨)을 표시한다.

본 측정 방법에서, 폴리에스테르 필름과 증착면을 서로 닿게 겹쳐서 투입하여 필름과 증착면의 융착 특성을 파악하였다. 즉 폴리에스테르 필름의 융착성이 클 경우에는 증착층이 폴리에스테르 필름쪽으로 전사되므로 육안 확인이 보다 용이하였다.

(3)시차주사열량계(DSC)측정 방법

필름 시편을 5mg정도 절단하여 시편팬(SAMPLE PAN)에 넣고 프레스(PRESS)로　　 밀봉한 다음, 시편 용기(SAMPLE TRAY)에 삽입하였다. 시차주사열량계(DSC: TA Instrument사)로 25℃(또는 상온)에서 280℃까지 분당 10℃씩 승온하여 1차 측정(1st Scan)의 시차주사열량계 그래프를 구하였다. 1차 측정의 유리전이 온도(1st Tg), 1차 측정의 결정화 시작온도(1st Tci), 1차 측정의 결정화 온도(1st Tc), 1차 측정의 결정화 엔탈피(1st △Hc), 1차 측정의 융점(1st Tm), 1차 측정의 융해열(1st △Hm)를 각각 데이터로 구하였다. 필름의 유리전이온도란 1차 측정시 측정된 유리전이 온도를 의미한다.

(4)건조 피막 두께 측정 방법

투과 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Micrograph) 분석을 실시하였다.

상기의 실시예에서 수득된 다층 폴리에스테르 필름과 비교예에서 수득된 폴리에스테르 필름의 엠보싱성과 융착방지성을 측정한 결과는 하기 표 1로서 도시하였다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 폴리에스테르 필름은 엠보싱 가공성이 우수하면서 동시에 엠보싱 공정 통과시 드럼에 융착되지 않는 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Claims

디카르본산 및 디올으로부터 공중합되고, 그 유리 전이 온도가 50 내지 79℃인 공중합 폴리에스테르 필름층의 일면 이상에 가교화 또는 경화된 코팅층을 형성하여 융착방지성을 개선한 것을 특징으로 하는 엠보싱 가공용 다층 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서,

상기 디카르본산 및 디올은 각각 주성분 및 부성분으로 이루어지는데,

상기 디카르본산 주성분은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트이고,

상기 디올 주성분은 에틸렌글리콜이고,

상기 디카르본산 및 디올 부성분은 상기 디카르본산 및 디올 주성분에 대하여 0.1 내지 10 몰 % 이하로 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 엠보싱 가공용 다층 폴리에스테르 필름.
제2항에 있어서,

상기 디카르본산 부성분이 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-제3급 부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4-디카르본산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르본산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,

상기 디올 부성분이 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디 메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이 드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 엠보싱 가공용 다층 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서,

상기 공중합 폴리에스테르 필름층이

실리카, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화규소, 규산소다, 수산화알루미늄, 산화철, 산화지르코늄, 황산바륨, 산화티탄, 산화주석, 삼산화안티몬, 카본블랙, 이황화몰리브덴의 무기 미립자; 또는 아크릴계 가교중합체, 스티렌계 가교중합체, 가교실리콘수지, 불소수지, 벤조구아나민수지, 페놀수지, 나일론수지의 유기 미립자로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되는 입자가 더 첨가되어 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 엠보싱 가공용 다층 폴리에스테르 필름.
제3항에 있어서,

상기 코팅층이 아크릴계 코팅제, 스티렌계 코팅제, 또는 코폴리에스테르계 코팅제로 이루어지며, 멜라민계, 또는 아지리딘계 경화제에 의하여 경화된 것을 특징으로 하는 상기 엠보싱 가공용 다층 폴리에스테르 필름.