JP2000234018A

JP2000234018A - 共重合ポリエステル

Info

Publication number: JP2000234018A
Application number: JP3704799A
Authority: JP
Inventors: Shigefumi Yasuhara; 茂史安原
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2000-08-29

Abstract

(57)【要約】【課題】色調、透明性が良好であり、かつ溶剤に溶解
した時に沈殿が生じることのない、接着剤や塗料用とし
て好適な共重合ポリエステルを提供する。【解決手段】酸成分の２〜７０モル％がアジピン酸、
３０〜９８モル％が芳香族ジカルボン酸、グリコール成
分の１０〜８０モル％がネオペンチルグリコールである
共重合ポリエステルである。この共重合ポリエステル
は、ゲルマニウム原子を酸成分１モルに対して１×１０
^-5〜５×１０^-4モル含有し、ガラス転移点が０℃以上、
極限粘度が０．３〜１．５である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色調、透明性が良
好であり、かつ溶剤に溶解した時に沈殿が生じることの
ない、接着剤や塗料用として好適な共重合ポリエステル
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、耐熱性、耐薬品性、電
気的特性、機械特性等が優れているため種々の分野で使
用されており、接着剤や塗料用途としても広く利用され
ている。

【０００３】しかし、ポリエステルを接着剤や塗料用途
として使用する場合、ポリエチレンテレフタレートやポ
リブチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエス
テルのホモポリマーでは、結晶性や融点が高く、また、
加工性が悪い等の欠点がある。そのため、１種以上の二
塩基酸成分やグリコール成分を共重合して、結晶性を下
げたり、結晶性をなくすことにより溶剤に対する溶解性
を付与したり、融点を下げることにより耐熱性の乏しい
被着体にも熱溶着できるようにしている。また、立体障
害の大きい基を導入することにより耐加水分解性をもた
せたり、可撓性の良好な成分を加えることで加工性を改
良している。

【０００４】このような共重合成分として、酸成分はイ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等、グリコール成
分はジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール等を使用す
るのが一般的であるが、セバシン酸や1,6-ヘキサンジオ
ール等はコストが高いため、コストの安いイソフタル酸
やアジピン酸、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コールを使用することが好ましかった。

【０００５】そこで、アジピン酸やネオペンチルグリコ
ールを共重合し、結晶性やガラス転移点（Tg）を下げ
て、溶剤への溶解性や接着性、加工性を改良したポリエ
ステルが種々使用されてきた。しかし、このようなポリ
エステルを製造する際に、重縮合触媒として一般的であ
るアンチモン化合物を使用すると、重縮合反応時にアン
チモンが還元され、ポリエステルに不溶な黒色の微粒子
となり、ポリエステルのくすみや色調の悪化、さらには
ポリエステルを溶剤溶解品とした時の黒色沈殿の原因と
なっていた。また、接着剤や塗料として用いる場合、平
滑な表層を形成するためにろ過が必要となり、工程が増
えて生産性が悪くなる等の問題があった。

【０００６】また、亜鉛やスズ、チタンの化合物を重縮
合触媒として使用すると、くすみや沈殿の問題は解消さ
れるが、ポリエステルが著しく着色するため、無色透明
なフィルム同士を接着する用途等には使用できなかっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、色調、透明性が良好であり、かつ溶剤溶解品
とした時に沈殿が生じることのない、接着剤や塗料用と
して好適な共重合ポリエステルを提供しようとするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために鋭意検討した結果、くすみや色調の悪
化がなく、溶剤溶解品とした時に沈殿が生じることのな
いポリエステルを得るためには、ゲルマニウム化合物を
含有させればよいことを見出し、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、酸成分の２〜70モル％がアジピン
酸、30〜98モル％が芳香族ジカルボン酸、グリコール成
分の10〜80モル％がネオペンチルグリコールであり、か
つゲルマニウム原子を酸成分１モルに対して１×10^-5〜
５×10^-4モル含有し、ガラス転移点が０℃以上、極限粘
度が0.3 〜1.5 であることを特徴とする共重合ポリエス
テルを要旨とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明の共重合ポリエステルは、酸成分と
してアジピン酸、芳香族ジカルボン酸、グリコール成分
としてネオペンチルグリコールを含有するものである。
アジピン酸の含有量は、全酸成分に対して２〜70モル％
である必要があり、５〜50モル％であることが特に好ま
しい。アジピン酸は、共重合ポリエステルの結晶性や融
点、軟化点を下げ、可撓性を付与するために用いられ
る。アジピン酸が２モル％未満であれば、物性の改良効
果が実質上なく、70モル％を超える場合には、得られる
共重合ポリエステルのTgが低くなりすぎるために、耐ブ
ロッキング性、耐タッキング性が悪くなる。

【００１１】また、本発明の共重合ポリエステルは、ア
ジピン酸以外の酸成分として、芳香族ジカルボン酸を30
〜98モル％含有することが必要であり、40〜90モル％で
あることが特に好ましい。30モル％未満の場合、塗料と
した時の塗膜の後加工性は向上するものの、塗膜の硬
度、耐汚染性が低下して、塗膜性能のバランスを保つこ
とができない。また、98モル％を超える場合は、接着剤
や塗料とした時の加工性が悪くなるとともに、溶剤に溶
解した後に溶液が濁ったり、沈殿が生じることがある。
この芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル
酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが、中
でも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。

【００１２】さらに、本発明の目的を損なわない範囲で
あれば、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカ
ルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸及びこれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン酸等
を共重合してもよい。また、4-オキシ安息香酸、4-（ヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、ε−カプロラクトン等の
ヒドロキシカルボン酸やラクトンを共重合してもよい。

【００１３】次に、本発明の共重合ポリエステルは、グ
リコール成分として、ネオペンチルグリコールを、全グ
リコール成分に対して10〜80モル％含有することが必要
である。ネオペンチルグリコールは、共重合ポリエステ
ルの耐候性、耐湿熱性、耐加水分解性、溶剤溶解性を向
上させるために用いられる。ネオペンチルグリコールが
10モル％未満では、十分な改良効果が得られない。ま
た、80モル％を超える場合は、改良効果が飽和するだけ
でなく、重合性が低くなり、生産性が悪くなる。

【００１４】その他のグリコール成分としては、エチレ
ングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピ
レングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジ
オール、1,6-ヘキサンジオール、2-ブチル-2−エチル-
1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の脂肪族多価アルコール、1,4-シクロ
ヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂環族ジオール、ビスフェノールＳ、ビスフェノ
ールＡ等のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付
加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレ
ングリコールが挙げられる。

【００１５】また、本発明の共重合ポリエステルは、重
縮合触媒としてゲルマニウム化合物を用いることが必要
である。ゲルマニウム化合物は、重縮合反応より前の任
意の段階で添加してもよいが、重縮合反応直前に添加す
るのが好ましい。また、ゲルマニウム化合物は、共重合
ポリエステルが、全酸成分１モルに対してゲルマニウム
原子を１×10^-5〜５×10^-4モル含有するように添加する
必要がある。ゲルマニウム原子の含有量が１×10^-5モル
未満では、重合活性が不十分であり、反応時間が長くな
り生産性が悪い。また、５×10^-4モル以上の含有量とす
るには、大過剰のゲルマニウム化合物を添加する必要が
あるとともに、ポリマーが着色してしまう。ゲルマニウ
ム化合物は、重縮合反応中に飛散しやすいので、目標と
する含有量に対して、少し過剰に添加すればよい。

【００１６】ゲルマニウム化合物としては、酸化ゲルマ
ニウム、塩化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム等が挙
げられるが、中でも二酸化ゲルマニウムが最も好まし
い。

【００１７】さらに、本発明の共重合ポリエステルは、
Tgが０℃以上であることが必要である。Tgが０℃未満で
は、室温で液状となることがあり、取扱い上問題となる
だけでなく、耐ブロッキング性や耐タッキング性が悪く
なる。また、塗料、接着剤とした時の塗膜強度、接着強
度が低くなる。

【００１８】また、本発明の共重合ポリエステルは、極
限粘度が、0.3 〜1.5 であることが必要である。極限粘
度が 0.3未満では、共重合ポリエステルの機械的強度が
低下し、接着剤や塗料とした時の接着強度、塗膜強度、
折り曲げ性が低下する傾向があり、また 1.5を超える
と、共重合ポリエステルを溶剤に溶解する際に、溶液粘
度が高くなり、高濃度化することができない。

【００１９】本発明の共重合ポリエステルは、常法によ
って、 150〜 280℃の温度でエステル化又はエステル化
交換反応を行った後、重縮合触媒としてゲルマニウム化
合物を添加し、5hPa以下の減圧下、 200〜 300℃、好ま
しくは 230〜 290℃の温度で重縮合反応を行うことで得
られる。さらに、目的、用途によっては、重縮合反応に
より得られたポリマーに、酸成分及び／又はグリコール
成分を添加して、220〜 280℃の温度で解重合反応を行
い、得ることもできる。また、本発明の効果を損なわな
い範囲で、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール
化合物のような酸化防止剤等を含有させてもよい。

【００２０】

【作用】本発明によると、アジピン酸とネオペンチルグ
リコールを共重合しているにもかかわらず、くすみや着
色がない無色透明な共重合ポリエステルを得ることがで
きる。その理由としては、重縮合触媒であるゲルマニウ
ム化合物のポリエステルへの溶解性が良好であり、か
つ、ゲルマニウムはアジピン酸やその分解物と有色の反
応物を生成しないためと考えられる。また、本発明の共
重合ポリエステルは、溶剤に溶解しても沈殿が生じるこ
とがなく、また塗膜とした時に、強度、折り曲げ性に優
れた平滑な表層を形成するため、接着剤や塗料として好
適である。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例における特性値等の測定、評価方法
は、次の通りである。（ａ）極限粘度（〔η〕）フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、20℃で測定した溶液粘度から求めた。（ｂ）酸成分の割合ポリエステルをアルカリメタノリシス後、島津製作所社
製ガスクロマトグラフＧＣ−９Ａにより測定した。（ｃ）グリコール成分の割合ポリエステルをアルカリ加水分解後、島津製作所社製ガ
スクロマトグラフＧＣ−９Ａにより測定した。（ｄ）触媒金属原子の含有量リガク社製蛍光Ｘ線スペクトロメータ3270型により測定
した。（ｅ）色調（ｂ値）ポリエステルをトルエン／エチルメチルケトン＝８／２
（重量比）の混合溶媒に、不揮発成分が30重量％となる
ように溶解し、日本電色工業社製の色差計ND-Σ80型を
用いて測定した。色調の判定は、ハンターのLab 表色計
で行い、黄青系の色相（＋側は黄味、−側は青味）を表
すｂ値を用いて行った。色調としては、ｂ値は極端に小
さくならない限り０に近いほど良好であり、ここでは10
以下を合格とした。（ｆ）溶液ヘーズ（Ｈｚ）ポリエステルをトルエン／エチルメチルケトン＝８／２
（重量比）の混合溶媒に、不揮発成分が30重量％となる
ように溶解し、日本電色工業社製の色差計ND-Σ80型を
用いて測定した。ヘーズ値が小さいほど透明性が良好で
あり、ここでは２％以下を合格とした。（ｇ）貯蔵安定性ポリエステルをトルエン／エチルメチルケトン＝８／２
（重量比）の混合溶媒に、不揮発成分が30重量％となる
ように溶解し、その溶液を25℃の恒温室中で1カ月間静
置した時の沈殿の有無で判断した。沈殿がないものを○
（合格）とし、沈殿が生成したものを×（不合格）とし
た。（ｈ）ガラス転移点（Tg）セイコー電子工業社製の示差走査熱量計 SSC5200型によ
り測定した。（ｉ）平滑性塗装鋼板の塗面を目視で観察し、異物がないものを○
（合格）とし、異物があるものを×（不合格）とした。（ｊ）鉛筆硬度塗装鋼板の塗面について、JIS K5400 に準じて鉛筆ひっ
かき試験を行い、傷が付かない硬度を測定し、Ｈ以上の
硬度のものを合格とした。（ｋ）折り曲げ性塗面を外側にして試験板を 180°折り曲げて、折り曲げ
部分に割れが発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数は、
折り曲げ部分の内側に何も挟まずに、 180°折り曲げを
行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚挟んで
折り曲げた場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔとした。Ｔ数
が少ないほど折り曲げ性は良好である。

【００２２】実施例１〜７及び比較例１〜８原料となる化合物を、表１に示した量でエステル化反応
槽に仕込み、圧力0.5MPaG 、温度 260℃で４時間エステ
ル化反応を行った。得られたエステル化物を重縮合反応
槽に移送した後、重縮合触媒として実施例１〜７、比較
例４〜８は二酸化ゲルマニウム、比較例１は三酸化アン
チモン、比較例２はモノブチルスズオキシド、比較例３
はテトラブチルチタネートをそれぞれ添加し、反応系内
を最終的に0.4hPaとなるまで徐々に減圧し、 270℃で所
定の極限粘度となるまで重縮合反応を行った。

【００２３】さらに、実施例１、３、比較例１、４、６
〜８については、得られた共重合ポリエステルを用い
て、以下の方法で塗料を作製した。

【００２４】得られた共重合ポリエステルを、シクロヘ
キサノン／ソルベッソ150 ＝１／１（重量比）の混合溶
媒に溶解し、不揮発成分30重量％に調製した。このポリ
エステル樹脂溶液 100重量部、酸化チタン（石原産業社
製「タイペークCR-50 」）38部、ヘキサメトキシメチロ
ールアミン（住友化学工業社製「サイメル303 」）８重
量部、レベリング剤（共栄社油脂化学工業社製「ミキレ
ベリング」）２重量部、硬化触媒（「キャタリスト404
0」）0.2 重量部、シクロヘキサノン／ソルベッソ150
＝１／１（重量比）混合溶媒30重量部をペイントシェー
カを利用して、１時間分散混練して塗料を作製した。得
られた塗料を厚さ 0.7mmのリン酸亜鉛処理鋼板上に、乾
燥膜厚15〜20μm となるように塗装し、鋼板の最終到達
温度が 220℃になるように60秒間熱風乾燥機で焼き付け
を行った。得られた共重合ポリエステルの組成と特性
値、また塗膜の特性値を表１に併せて示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例１〜７で得られた共重合ポリエステ
ルは、良好な特性を示し、さらに実施例１、３において
は、塗膜についても良好な特性を示した。

【００２７】一方、比較例１は、重縮合触媒として三酸
化アンチモンを用いたため、重縮合反応中にアンチモン
金属が生成し、これが溶剤に不溶なので、溶液ヘーズが
著しく悪く、沈殿も生成した。比較例２、３は、重縮合
触媒としてスズ及びチタンの化合物を用いたため、得ら
れたポリエステルは著しく黄色に着色した。比較例４
は、アジピン酸を共重合しなかったため、ポリエステル
を溶剤に溶解した際に、白色の沈殿が生成した。比較例
５は、ネオペンチルグリコールが全グリコール成分の８
モル％と少なかったため、ポリエステルは溶剤に不溶だ
った。比較例６は、アジピン酸が78モル％と多かったた
め、Tgが低くなりすぎ、塗膜とした時の物性が低下し
た。比較例７は、ポリエステルの極限粘度を 0.3以上と
しなかったため、塗膜とした時の強度が著しく低かっ
た。比較例８は、ゲルマニウム原子の含有量が多かった
ため、ポリエステルの色調が著しく悪かった。また、極
限粘度が高すぎたため、塗料化できなかった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、アジピン酸とネオペン
チルグリコールを共重合したにもかかわらず、色調、透
明性が良好な共重合ポリエステルを得ることが可能とな
る。また、溶剤溶解品とした時に沈殿が生じることがな
く、接着剤や塗料として用いる場合、接着強度、塗膜強
度、折り曲げ性に優れた平滑な表層を形成することが可
能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸成分の２〜７０モル％がアジピン酸、
３０〜９８モル％が芳香族ジカルボン酸、グリコール成
分の１０〜８０モル％がネオペンチルグリコールであ
り、かつゲルマニウム原子を酸成分１モルに対して１×
１０^-5〜５×１０^-4モル含有し、ガラス転移点が０℃以
上、極限粘度が０．３〜１．５であることを特徴とする
共重合ポリエステル。