JPH0798861B2 - 共重合ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は顔料分散性が良く、ポリエステルフイルムに対
する密着性、耐ブロツキング性のよいインキ用のポリエ
ステルベースレジンに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

ポリエステルフイルムとりわけポリエチレンテレフタレ
ートに代表される二軸延伸ポリエステルフイルムは、電
気的特性、機械的特性、熱的特性、さらには加工性及び
耐薬品性に優れていることから、磁気テープ、コンデン
サ、包装材、写真製版、電絶材などの広い分野で、基材
フイルムとして使用されている。しかし、このように優
れた特性を持つポリエステルフイルムも、フイルム表面
の状態によつて印刷性が異なり、表面の平滑性が高いも
のでは、インキの密着性が非常に悪い。従来、このよう
な表面の平滑性の高いポリエステルフイルム用のインキ
のバインダーには、Tgの低いポリエステル系の共重合体
を用いれば密着性が向上することは知られていた。しか
し印刷面のブロツキングが起こり易く、単独のベースレ
ジンとしては用いられず、Tgの高いポリエステル系共重
合体や塩酢ビ系樹脂、繊維素系樹脂を適量配合して耐ブ
ロツキング性を向上させていたが、逆に密着性が低下し
たり、顔料分散性が低下し、塗布面の光沢低下をもたら
す。本発明の目的は、従来のポリエステル系バインダー
では解決できなかつた、顔料分散性と耐ブロツキング
性、密着性に優れたポリエステルベールレジンを提供す
ることにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、スルホン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩
を分子内に有する芳香族ジカルボン酸を0.2〜10モル％
有する芳香族ジカルボン酸成分を60〜100モル％、脂肪
族ジカルボン酸成分を０〜40モル％含有する酸成分と、
エチレングリコールを０〜40モル％、ネオペンチルグリ
コールを40〜80モル％、数平均分子量が100〜6000のポ
リエチレングリコールを１〜30モル％含有するグリコー
ル成分からなり、その極限粘度が0.3〜0.8であることを
特徴とする、共重合ポリエステルである。

本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸60〜100
モル％（スルホン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩を
分子内に有する芳香族ジカルボン酸を0.2〜10モル％含
む）及び脂肪族ジカルボン酸０〜40モル％からなるジカ
ルボン酸（酸成分）をエチレングリコール40モル％以
下、ネオペンチルグリコール40〜80モル％及び数平均分
子量が100〜6000のポリエチレングリコール１〜30モル
％からなるグリコール（成分）と、エステル化反応を経
由し、重合触媒として亜鉛化合物を仕上がりポリマーに
対して0.01重量％及びアンチモン化合物、ゲルマニウム
化合物、チタン化合物より選ばれる少なくとも１種を合
計0.2重量％以下使用して重縮合を行うことにより得ら
れる。

本発明の共重合ポリエステルの酸成分中の芳香族ジカル
ボン酸の量は60〜100モル％、脂肪族ジカルボン酸の量
は、０〜40モル％である。脂肪族ジカルボン酸の量が40
モル％を越えるの場合には、ポリエステルのTgの低下が
大きくブロツキング性が悪くなる。芳香族ジカルボン酸
としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフ
タレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカル
ボン酸、ジフエニル−4,4′−ジカルボン酸、ジフエノ
キシエタンジカルボン酸が用いられる。脂肪族ジカルボ
ン酸としてはこはく酸、修酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などが用いられ
る。

本発明の芳香族ジカルボン酸成分のうち0.2〜10モル％
がスルホン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩を分子内
に有する。スルホン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩
を分子内に有する芳香族ジカルボン酸の量が、0.2モル
％以下では得られるポリエステルの顔料の分散性が低下
し、10モル％以上では製造時の発泡が激しく、またポリ
エステルの耐水性が低下する。またスルホン酸又はスル
ホン酸のアルカリ金属塩がジカルボン酸に直接結合して
いないものを使用すると、得られるポリエステルの溶剤
に対する安定性が低下する。スルホン酸又はスルホン酸
のアルカリ金属塩を分子内に有する芳香族ジカルボン酸
としては、例えば５−スルホイソフタル酸ナトリウム、
３−スルホナフタレン−2,6−ジカルボン酸ナトリウ
ム、３−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸などが
用いられる。

本発明の共重合ポリエステルのグリコール成分中の各グ
リコールの濃度は、エチレングリコールが０〜40モル
％、ネオペンチルグリコールが40〜80モル％、数平均分
子量が100〜6000のポリエチレングリコールが１〜30モ
ル％である。エチレングリコールが40モル％を越える場
合、及びネオペンチルグリコールが40モル％未満の場合
には共重合ポリエステルの溶剤溶解性が低下する。より
好ましいエチレングリコールの濃度は、５〜40モル％で
あり、さらに好ましくは10〜30モル％である。ポリエチ
レングリコールの数平均分子量が100又は6000より大き
い場合には重合性が乏しく、共重合させることができな
くなる。また、ポリエチレングリコールの濃度が１モル
％未満の場合にはポリエステルの顔料の分散性が低下
し、30モル％を越える場合には重合性が乏しくかつブロ
ッキングが起こりやすいポリマーとなる。より好ましい
ポリエチレングリコールの濃度は、３〜30モル％であ
り、さらに好ましくは５〜20モル％である。

本発明の共重合ポリエステルの極限濃度は0.3〜0.8であ
る。極限粘度が0.3未満の場合には共重合ポリエステル
を溶剤に溶解したときの粘度が低く、作業性が悪化し、
かつ溶剤離れが悪くなり、0.8より大きい場合には粘度
が高いために固形分濃度を充分上げることができない。

本発明の共重合ポリエステルは例えば直重法で重縮合を
行うことにより製造できる。エステル交換法を用いても
該共重合ポリエステルの重縮合は可能であるが、この場
合仕込みの酸成分とグリコール成分のモル比を下げるこ
とはエステル交換反応時の反応速度が遅くなることから
好ましくない。また本発明の共重合ポリエステルは多成
分系であるため、エステル交換法を用いた場合仕込時の
酸成分とグリコール成分のモル比を高くすると、重縮合
終了時のグリコール成分の成分構成比が仕込み時と大き
く異なることから、安定したグリコール成分構成比を有
する共重合ポリエステルが得られない。エステル化反応
は、酸成分とグリコール成分のモル比を1:1.05〜1.4、
好ましくは1:1.10〜1.20の範囲で行う。この範囲におい
ては生じるスラリーの粘度及び安定性が良好である。グ
リコール成分が1.05未満の場合にはエステル化反応がう
まく進行しないことがあり、また1.40より大きいと仕上
がりポリマーのグリコール成分構成比が仕込み時と大き
く異なつてくるので好ましくない。エステル化反応は23
0〜270℃の範囲で行う。

本発明の共重合ポリエステルの重縮合に用いる触媒の量
は、亜鉛化合物の場合は仕上がりポリマーに対して0.01
〜0.1重量％、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合
物、チタン化合物より選ばれる少なくとも１種の場合は
合計0.2重量％以下である。亜鉛化合物としては例えば
酢酸亜鉛二水和物、塩基性炭酸亜鉛、乳酸亜鉛三水和
物、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、サリチル酸亜鉛三
水和物などが用いられる。亜鉛化合物の添加量が0.01重
量％未満の場合には、重縮合反応の進行が非常に遅くな
るか又はまつたく進行しなくなり、0.1重量％より多い
場合にはポリマーの着色が激しくなる。また亜鉛化合物
と同時に重縮合触媒として、アンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物、チタン化合物より選ばれる少なくとも１
種を合計0.2重量％以下用いる。アンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物、チタン化合物としては例えば三酸化
アンチモン、塩化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、塩
化ゲルマニウム、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラブチルチタネート、修酸チタニル
カリウム、修酸チタン酸アンモニウムなどが用いられ
る。これらの触媒は重縮合反応を開始するまでの期間な
らいつでも添加することができる。重縮合反応温度は24
5〜280℃の範囲であり、245℃未満では反応速度が非常
に遅く、事実上重縮合反応を行うことはできず、280℃
より高いとポリマーの分解速度が速くなるので好ましく
ない。

〔発明の効果〕

本発明の共重合ポリエステルを用いると、顔料分散性が
良く、密着性と耐ブロツキング性のバランスのとれたイ
ンキバインダーが得られる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ テレフタル酸2923g、セバシン酸405g、ナトリウムスル
ホイソフタル酸ジメチル118g、エチレングリコール410
g、ネオペンチルグリコール1374g、PEG−400 880g及び
酢酸亜鉛0.33gを反応器に仕込み、窒素で3kg/cm²の圧力
をかけ、内温230〜265℃で水を留出させながら１時間エ
ステル化反応を行つた。エステル化反応物が透明になつ
ているのを確認した後、三酸化アンチモン1.32gを加
え、内温を275℃に調整し、最終的には1mmHg以下の真空
度で余分なグリコール成分を留去し、2.5時間重縮合を
行つた。得られた共重合ポリマーの極限粘度は0.67であ
つた。また、そのポリマーをアルカリ水溶液で分解し、
高速液体クロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより
その共重合成分を分析したところ、テレフタル酸／セバ
シン酸／スルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネ
オペンチルグリコール/PEG−400のモル比は88/10/2/28/
61/11であつた。

得られた共重合ポリエステルをトルエン60％、２−ブタ
ノン40％の混合溶剤に溶解し、固形分濃度40％の溶液と
した。この溶液を60部、酸化チタン（石原産業（株）社
製:R550）40部を用いてインキを調製した。このインキ
を250μｍのポリエステルフイルム（東レＴタイプ）上
に膜厚が４μｍになるように塗布した後、50℃で３時間
乾燥した。

（顔料の分散性）このフイルム塗布面の光沢測定（60゜
Ｇ）を行つた。

（密着性）このフイルムに剃刀で間隔1mmの碁盤目状の
傷をいれ、セロハンテープを用いて剥離テストを行つ
た。

（耐ブロツキング性）ブロツキング性の試験として、塗
布面の上に綿をのせ、100gの荷重をかけ、12時間後に塗
布面の状態を目視で判定した。この評価の基準は下記に
よつた。

５ ３ １ 綿の痕が付かない 綿の痕がある 綿が付く これらの結果を第２表に示す。

実施例２〜４及び比較例１〜４ 共重合ポリエステルの原料組成比を変化させた以外は実
施例１と同様の操作を行つた。結果を第１表及び第２表
に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木戸 厚一路 愛知県名古屋市東区砂田橋４丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−56424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−133125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−120624（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−22219（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−3913（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン酸又はスルホン酸のアルカリ金属
   塩を分子内に有する芳香族ジカルボン酸を0.2〜10モル
   ％有する芳香族ジカルボン酸成分を60〜100モル％、脂
   肪族ジカルボン酸成分を０〜40モル％含有する酸成分
   と、エチレングリコールを０〜40モル％、ネオペンチル
   グリコールを40〜80モル％、数平均分子量が100〜6000
   のポリエチレングリコールを１〜30モル％含有するグリ
   コール成分からなり、その極限粘度が0.3〜0.8であるこ
   とを特徴とする共重合ポリエステル。
2. 【請求項２】第１請求項に記載の共重合ポリエステルを
   製造する際に、エステル化反応を経由し、重合触媒とし
   て亜鉛化合物を仕上がりポリマーに対して0.01〜0.1重
   量％及びアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタ
   ン化合物より選ばれる少なくとも１種を合計0.2重量％
   以下使用して重縮合を行うことを特徴とする共重合ポリ
   エステルの製造方法。