JPS6140247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明性、色調が優れ、ジエチレングリ
コール成分量の少ないポリエステルの製造方法に
関するものである。 ポリエステル、なかでもポリエチレンテレフタ
レートは繊維、フイルム、産業用資材等として広
く用いられており、工業的にはテレフタル酸また
はジメチルテレフタレートとエチレングリコール
とから直接エステル交換法によりビス（β―ヒド
ロキシエチル）テレフタレート（その低重合体を
含む）を得、これを触媒存在下に高温、高減圧下
で重縮合して高重合体となす方法により製造され
ている。 ポリエステル製造の直接エステル化、エステル
交換、重縮合反応の触媒として亜鉛、カルシウ
ム，アンチモン，チタン，ゲルマニウム，スズな
どの金属化合物が用いられることはよく知られて
いる。一方、金属を含まない触媒を見てみると、
低分子のエスチル化反応触媒としてしばしば用い
られる塩酸、硫酸あるいは直接エステル化触媒と
して公知のｐ―トルエンスルホン酸、スルホン酸
樟脳（特公昭28―4640号）のようなブレンステツ
ド酸は確かにエステル化反応を促進するが重縮合
反応の活性は小さく、高重合度のポリエステルを
得るための触媒として不適当であつた。 ところが本発明者等の検討したところによる
と、特定の芳香族スルホカルボン酸無水物が著し
い重縮合活性を有するうえ、透明性、色調の良好
なポリエステルを与えることがわかつた。 しかしこのような芳香族スルホカルボン酸無水
物はエーテル化反応も促進するために、公知の金
属化合物触媒にくらべて生成するポリエステル中
のジエチレングリコール成分量（以下DEG量と
略記する）が多く、ポリエステルの軟化点が低く
なるという欠点がある。そこで更に検討を加えた
結果特定の範囲の特性値を有するポリエステルオ
リゴマーにこのような芳香族スルホカルボン酸無
水物を添加し重縮合反応を行なえば副生する
DEG量が著しく少なくなり、高軟化点のポリエ
ステルが得られることを見出した。 すなわち本発明は、エチレンテレフタレートが
構成成分のうち80モル％以上であり、その特性値
が式Ａ〜Ｃをいずれも満足するようなポリエステ
ルオリゴマーを触媒として次式Ｄで示されるスル
ホカルボン酸無水物を使用して重縮合することを
特徴とするものである。 Ａ Ｙ≧88 Ｂ Ｇ／AV≧１ Ｃ Ｇ≦−Ｙ／６＋17.70 ただしＹ：反応率（％） Ｇ：グリコール性水酸基濃度（meq／ｇ
オリゴマー） AV：カルボン酸基濃度（meq／ｇオリゴ
マー） Ｄ

【式】 ただしＸ：R¹，OR²（R¹は低級アルキル基、
R²は水素、低級アルキル基 ｍ：０〜３ ｎ：１〜２ Ar：芳香族基 オリゴマーの特性値が前記式ＡやＢを満足しな
い場合には高重合度のポリエステルが得られな
い。さらに前記式Ｃを満足しない場合にはDEG
量が多くなり好ましくない。 前記式Ａ〜Ｃを満足するような特性値を有する
ポリエステルオリゴマーを得る方法としてはテ
レフタル酸とエチレングリコールを直接エステル
化する際の条件を適当になるように選ぶ、直接
エステル化あるいはエステル交換反応によつて得
られた前記式Ｃを満足していないポリエステルオ
リゴマーにカルボン酸化合物を添加する、前記
式Ａ，Ｃのうち少なくとも一つの式を満足してい
ないポリエステルオリゴマーあるいはこれにカル
ボン酸化合物を添加したものを予備重縮合する、
といつた方法がある。ここでオリゴマーに添加す
るのに適当なカルボン酸化合物としては芳香族、
脂肪族、脂環式カルボン酸があげられる。具体例
としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、α―ナフタリンジカルボン酸、β―ナフタリ
ンジカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸などである。 本発明において使用される芳香族スルホカルボ
ン酸無水物として２―スルホ安息香酸無水物、
３，４―ジメチル―２―スルホ安息香酸無水物、
４―メチル―２―スルホ安息香酸無水物、５―メ
トキシ―２―スルホ安息香酸無水物、１―スルホ
ナフトエ酸(2)無水物、８―スルホナフトエ酸(1)無
水物、３，６―ジスルホフタル酸無水物、４，６
―ジスルホイソフタル酸無水物、２，５―ジスル
ホテレフタル酸無水物などがあげられる。 スルホカルボン酸無水物の添加量はポリエステ
ルを構成する酸成分１モルに対しスルホン酸残基
のモル数が0.1×10^-4〜20×10^-4モルの範囲が適
当である。 重縮合反応初期に遊離のエチレングリコールが
存在するとジエチレングリコールの生成量が多く
なるので、スルホカルボン酸無水物は固体のまま
あるいは水溶液にして添加するのが好ましい。 なお、このスルホカルボン酸無水物を酸性染料
あるいは分散染料に対する染色性改良剤として添
加することはすでに知られている（特公昭42―
13034号）が、この化合物が重縮合反応を促進す
ることを示酸する前述はない。さらにこの技術は
ある程度DG含量が多くなることを効果の一つと
しており、本発明の方法とは目的、構成、効果が
全く異なるものである。 本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの
みならず、これを主体としてイソフタル酸、ｐ―
オキシ安息香酸、５―ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、アジピン酸、トリメリト酸、ペンタエリス
リール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、
プロピレングリコールなどを共重合成分とするポ
リエステルの製造にも適用することができる。 またエステル交換やエステル化反応触媒、他の
重縮合反応触媒、リン化合物のような安定剤、コ
バルト化合物や蛍光剤のような色調改良剤、二酸
化チタンのような顔料等の添加物が共存していて
もさしつかえない。 次に実施例をあげて本発明の方法を記述する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。 なお、実施例において反応率Ｙおよびグリコー
ル性水酸基濃度Ｇは次式に従つて計算したもので
ある。 Ｙ（％）＝ＳＮ―ＡＶ／ＳＮ×100 Ｇ（meq／ｇオリゴマー） ＝32.21−3.09SN＋0.42AV ただし、SNはポリエステルオリゴマーに過剰
のアルコール性水酸化カリウム溶液を加えてケン
化を行ない、過剰のアルカサを酸で逆滴定してオ
リゴマー１ｇ当りに消費された水酸化カリウムの
ミリ当量数から求めたもので、オリゴマー中の結
合および遊離のカルボン酸（残）基濃度の総和を
表わす。AVはオリゴマーをピリジンに溶解し、
水酸化カリウム溶液で滴定してその滴定量からオ
リゴマー１ｇ当りに消費された水酸化カリウムの
ミリ当量数から求めたもので、オリゴマー中の遊
離のカルボン酸基の濃度を表わす。 ポリエステルの極限粘度〔η〕はフエノール四
塩化エタン等重量混合物を溶媒として温度20℃で
測定した値である。 DEG量はポリエステルをアルカリ加水分解
後、ガスクロマトグラフ法によりエチレングリコ
ールとジエチレングリコールを定量し、全グリコ
ールに対するジエチレングリコールのモル％で示
した。 得られたポリエステルの色調は、粒状に成型
後、150℃±２℃で１時間結晶化し、色差計を用
いてＬ，ａ，ｂ値を求めることにより評価した、
Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤
−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−
青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表わす。ポ
リエステルの色調としてＬ値が大きいほど、ａ値
が０に近いほど、また極端に小さくならない限り
ｂ値が小さいほど良好である。 実施例 １ ビス（β―ヒドロキシエチル）テレフタレート
およびそのオリゴマーの存在するエステル化反応
装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラ
リー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比
1.4）を連続的に供給し、265℃、常圧下で、滞留
時間4.5時間にてエステル化反応を行ない、SN＝
10.10、AV＝0.61、ポリマーの場合と同様の方法
で測定したDEG量＝1.15のオリゴマーを連続的に
得た。このオリゴマーはＹ＝94.0＞88、Ｇ／AV
＝2.07＞１、Ｇ＝1.26＜−Ｙ／６＋17.70＝2.03と
本発明の範囲を満足するものである。 このオリゴマーにその酸成分１モルに対し２−
スルホ安息香酸無水物４×10^-4モルを加え、ガラ
ス製重合管中で減圧して最終的に0.1mmＨｇ、285
℃で２時間重縮合を行なつた。 得られたポリエステルは〔η〕＝0.74、DEG量
＝2.6、Ｌ＝84.0、ａ＝−1.8、ｂ＝2.1であり、ほ
とんど無色で透明性のよい製品であつた。 さらに触媒の種類、添加量および重合時間を変
えた以外は上記と同じ方法で重縮合した結果を表
１に示す。

【表】

【表】 いずれの場合もDEG量が少なく、ほとんど無
色で透明性の良い製品であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られたオリゴマーをガラス製重合
管に入れ、所定量のテレフタル酸を加えて溶融し
SN，AVを測定するため一部をサンプリングした
後、３，６―ジスルホフタル酸無水物を１×10^-4
モル／酸成分モル添加し、実施例１と同じ反応条
件で重縮合を行なつた。 テレフタル酸添加後のオリゴマーのSN，AVお
よび得られたポリエステルの〔η〕、DEG量、
Ｌ，ａ，ｂを表２に示す。 これによると本発明に示した範囲内のオリゴマ
ーを使用すればDEG量が低く、高重合度のポリ
エステルが得られるが、この範囲を外れる場合に
は重合度が低いことがわかる。

【表】 実施例 ３ エチレングリコール／テレフタル酸スラリーの
モル比を1.6とし、250℃、滞留時間５時間とする
以外は実施例１と同じ方法でエステル化反応を行
ないSN＝9.76、AV＝0.24、DEG量＝1.16のオリ
ゴマーを得た。 このオリゴマーをガラス製重合管に入れ、所定
量のテレフタル酸を加えた溶融し、SN，AVを測
定するため一部をサンプリングした後、あるいは
オリゴマーに直接８―スルホナフトエ酸(1)無水物
３×10^-4モル／酸成分モルを添加し、減圧にして
最終的に0.1mmＥｇ、285℃で２時間重縮合を行な
つた。 オリゴマーおよびテレフタル酸添加オリゴマー
のSN，AVおよび得られたポリエステルの
〔η〕、DEG量、Ｌ，ａ，ｂを表３に示す。 これによると本発明に示した範囲内のオリゴマ
ーを使用すればDEG量が低く、高重合度のポリ
エステルが得られるが、この範囲を外れる場合に
はDEG量が高くなつたり、重合度が上がらない
結果

【表】 となることがわかる。 実施例 ４ エチレングリコール／テレフタル酸スラリーの
モル比を1.9とし、240℃、滞留時間５時間とする
以外は実施例１と同じ方法でエステル化反応を行
ないSN＝9.51、AV＝0.36、DEG量＝1.19のオリ
ゴマーを得た。 このオリゴマーを用いて実施例３と同様の実験
を行なつた結果を表４に示す。 これによると本発明に示した範囲内のオリゴマ
ーを使用すればDEG量が低く、高重合度のポリ
エステルが得られるが、この範囲を外れる場合に
はDEG量が高くなつたり、重合度が上らない結
果となることがわかる。

【表】 実施例 ５ 実施例３で得られたオリゴマーに所定量のテレ
フタル酸を添加し、減圧にして最終的に５mmＨ
ｇ、270℃で１時間予備重縮合を行なつた。生成
したオリゴマーの一部をサンプリングした後４，
６―ジスルホイソフタル酸無水物１×10^-4モル／
酸成分モルを添加し、減圧にして最終的に0.1mm
Ｈｇ、285℃で1.5時間重縮合を行なつた。 予備重縮合後のオリゴマーのSN，AVおよび得
られたポリエステルの〔η〕、DEG量を表５に示
す。 これによると本発明の範囲を外れるオリゴマー
を使用した場合、重合度が上がらない結果となる
ことがわかる。

【表】 実施例 ６ ジメチルテレフタレート１モル、エチレングリ
コール２モル、酢酸亜鉛１×10^-4モルを分留管を
備えたガラスフラスコ中に入れ、常圧下で180℃
から230℃まで徐々に昇温してメタノールの留出
が終わるまで５時間加熱した。 このエステル交換生成物をガラス製重合管に移
し、酢酸コバルト１×10^-4モル、トリメチルホス
フエート３×10^-4モル、イソフタル酸８×10^-2モ
ルを添加した後、徐々に減圧にして最終的に１mm
Ｈｇとし、275℃で１時間予備重縮合を行なつ
た。得られたオリゴマーはSN＝10.20、AV＝
0.11、DEG量＝1.34であつた。このオリゴマーは
Ｙ＝98.9＞88、Ｇ／AV＝6.71＞１、Ｇ＝0.738＜
−Ｙ／６＋17.70＝1.22と本発明の範囲を満足す
るものである。 このオリゴマーにその酸成分１モルに対し2.5
―ジスルホテレフタル酸無水物２×10^-4モル添加
し減圧にして最終的に0.1mmＨｇ、275℃で1.5時
間重縮合を行なつた。 得られたポリエステルは〔η〕＝0.73、DEG量
＝2.7、Ｌ＝81.2、ａ＝0.7、ｂ＝1.2であり、やや
青味がかつた透明性のよい製品であつた。 比較例 １ 実施例６と同様の方法でエステル交換生成物を
得、SN，AV，DEG量を測定するとそれぞれ
9.21，0.0，0.95であつた。このエステル交換生成
物はＧ＝3.75＞−Ｙ／６＋17.70＝1.03と本発明の
範囲を外れるものである。 このエステル交換生成物に酢酸コバルト１×
10^-4モル、トリメチルホスフエート３×10^-4モ
ル、2.5―ジスルホテレフタル酸無水物２×10^-4
モルを添加し、減圧にして最終的に0.1mmＨｇ275
℃で2.5時間重縮合を行つた。 得られたポリエステルは〔η〕＝0.71、DEG量
＝12.4と著しくDEG含量が高くなつた。 比較例 ２ 実施例６においてイソフタル酸を添加しないこ
と以外は実施例６と同じ条件でエステル交換、予
備重縮合を行なつた。得られたオリゴマーはSN
＝10.06，AV＝0.0，DEG量＝1.35であつた。こ
のオリゴマーはＧ＝1.12＞−Ｙ／６＋17.70＝1.03
と本発明の範囲を外れるものである。 このオリゴマーにその酸成分１モルに対し２，
５―ジスルホフタル酸無水物２×10^-4モルを添加
し、減圧にして最終的に0.1mmＨｇ、275℃で1.5
時間重縮合を行なつた。 得られたポリエステルは〔η〕＝0.69，DEG量
＝7.5，Ｌ＝80.7，ａ＝−0.6，ｂ＝−1.1であり、
DEG量が高かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンテレフタレートが構成成分のうち80
   モル％以上であり、その特性値が次式Ａ〜Ｃをい
   ずれも満足するようなポリエステルオリゴマーを
   触媒として次式Ｄで示されるスルホカルボン酸無
   水物を使用して重縮合することを特徴とするポリ
   エステルの製造方法。 Ａ Ｙ≧88 Ｂ Ｇ／AV≧１ Ｃ Ｇ≦−Ｙ／６＋17.70 ただしＹ：反応率（％） Ｇ：グリコール性水酸基濃度（meq／ｇ
   オリゴマー） AV：カルボン酸基濃度（meq／ｇオリゴ
   マー） Ｄ【式】 ただしＸ：R¹，OR²（R¹は低級アルキル基、
   R²は水素、低級アルキル基） ｍ：０〜３ ｎ：１〜２ Ar：芳香族基