JPS6136779B2

JPS6136779B2 -

Info

Publication number: JPS6136779B2
Application number: JP6836979A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Tokyama; Nobuhiro Matsunaga
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1979-06-01
Filing date: 1979-06-01
Publication date: 1986-08-20
Also published as: JPS55161819A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明性、色調が優れ、ポリマー中のジ
エチレングリコール成分量の少ないポリエステル
の製造法に関するものである。ポリエステル、なかでもポリエチレンテレフタ
レートは繊維、フイルム、産業用資材等として広
く用いられており、工業的にはテレフタル酸また
はジメチルテレフタレートとエチレングリコール
とから直接エステル化法またはエステル交換法に
よりビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト（その低重合体を含む）を得、これを触媒存在
下に高温、高減圧下で重縮合して高重合体となす
方法により製造されている。重縮合触媒としてはアンチモン、チタン、ゲル
マニウム、スズ、亜鉛などの金属化合物がよく知
られている。これらの化合物のうちアンチモン化
合物は生成ポリエステルの透明性が悪く、黒ずん
だくすみのある黄緑味のかかつた色調となり、チ
タン、スズ、亜鉛化合物はポリエステルの黄色味
が著しいという欠点がある。ゲルマニウム化合物
は比較的良好な色調のポリエステルを与えるが、
高価であることや重合中に反応系外へ留出しやす
く触媒濃度が変化するので、重合のコントロール
が難しいという問題がある。また、金属化合物を触媒として用いる場合の共
通の問題点として金属化合物がポリエステル生成
反応中に不溶解物として析出し、反応釜や配管類
の内壁に付着してそれが剥離し、ポリエステル中
に混入して品質を下げるということがある。かく
の如き現象は金属を含まない触媒であれば生じる
恐れがないので、そのような触媒を用いて製造さ
れたポリエステルはたとえば異物混入が致命的な
欠陥となる透明性フイルムやボトルのような成型
品の原料として特に好ましい。もちろん酸化チタ
ンなどの顔料を添加したり、繊維用として使用す
る場合にも大きな利点がある。ポリエステル製造時の直接エステル化、エステ
ル交換、重縮合反応の触媒として金属イオンの如
きルイス酸が用いられることはよく知られてい
る。一方、低分子のカルボン酸とアルコールとの
エステル化反応触媒としてしばしば用いられる塩
酸、硫酸あるいはテレフタル酸とグリコールとの
直接エステル化触媒として公知のｐ−トルエンス
ルホン酸、スルホン酸樟脳（特公昭28−4640号）
のようなプレンステツド酸は確かにエステル化反
応を促進するが、重縮合反応の活性は小さく、高
重合度のポリエステルを得るための触媒としては
不適当であつた。ところが、本発明者等の検討したところによる
と、他に置換基を有しない、あるいは特定の核置
換基を有する芳香族スルホン酸化合物は著しい重
縮合活性を有するうえ、色調の良好なポリマーを
与えることがわかつた。しかし、このような芳香族スルホン酸化合物は
他の公知の金属化合物触媒にくらべて生成するポ
リマー中のジエチレングリコール成分量が多く、
ポリマーの軟化点が低くなるという欠点がある。
そこで更に検討を加えた結果、直接エステル化生
成物（以下オリゴマーと称する）に特定のカルボ
ン酸基濃度となる量のジカルボン酸を添加し、本
発明でいう芳香族スルホン酸化合物を触媒として
重縮合反応を行うと、ポリマー中のジエチレング
リコール成分量が著しく減少し、公知の金属触媒
を用いた場合と同程度のジエチレングリコール成
分量のポリマーが得られることを見出した。すなわち、本発明はテレフタル酸を主成分とす
る二官能性カルボン酸とエチレングリコールを主
成分とするグリコールとから製造された直接エス
テル化生成物に脂肪族、芳香族、脂環式ジカルボ
ン酸のうちから選ばれた１種あるいは２種以上の
ジカルボン酸を直接エステル化生成物中の酸成分
に対し0.5〜５モル％となる量混合し、混合物１
ｇ当りの結合および遊離のカルボン酸（残）基の
合計（以下SNと略記する）が10.0ミリ当量以上
で、遊離のカルボン酸基（以下AVと略記する）
が0.4ミリ当量以上となつた混合物に、次式で示
されるスルホン酸化合物を、スルホン酸基がポリ
エステルを構成する酸成分１モルに対し１×10^-4
〜10×10^-4当量モルとなる量添加し、しかる後に
重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステル
の製造法である。式（Ｘ）_o−Ar−（SO₃H）_n ｍ：１〜３ｎ：０〜３ Ar：芳香族基Ｘ：OR₁、COOR₂、ハロゲンただし、R₁、R₂は水素または低級アルキル基
である。ｎ＝０はスルホン酸基以外に全く核置換
基を有しないことを示す。ｎ≧２のとき、Ｘは同
じであつても異なつていてもよい。この方法において、オリゴマーに添加するジカ
ルボン酸の量がオリゴマー中の酸成分に対し0.5
モル％に満たない場合、ジエチレングリコール生
成を抑制する効果が認め難い。また、５モル％を
越える場合には高重合度のポリマーが得難い場合
があり好ましくない。混合物のSNが10.0ミリ当
量に満たない場合やAVが0.4ミリ当量に満たない
場合には生成ポリマー中のジエチレングリコール
成分量が多くなるので不適当である。添加する芳香族スルホン酸化合物中のスルホン
酸基の量が１×10^-4当量モル／酸成分モルに満た
ない場合には重合活性が不充分であり、高重合度
のポリマーが得難く、また反応が長時間に及ぶの
で黄色味を帯びる。添加する芳香族スルホン酸化
合物中のスルホン酸基の量が10×10^-4当量モル／
酸成分モルを越える場合にはポリマーが黄色に着
色するうえ、ジエチレングリコール成分量が多く
なるので好ましくない。なお、エステル形成性基を有する芳香族スルホ
ン酸の金属塩（たとえば５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体）
を共重合してカチオン染料易染性ポリエステルを
製造する技術はよく知られている。しかしなが
ら、このようなスルホン酸の金属塩は重縮合活性
を全く有していないうえ、充分な染色性を発現さ
せるにはポリマーを構成する酸成分１モル当り５
×10^-3モル程度以上の添加が必要であることか
ら、本発明の方法とは全く異なるものである。本発明において使用されるジカルボン酸化合物
としては脂肪族ジカルボン酸たとえばシユウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸など、あるいは芳香族ジカルボン酸、たとえ
ばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、α−
ナフタリンジカルボン酸、β−ナフタリンジカル
ボン酸など、さらにはシクロヘキサンジカルボン
酸のような脂環式ジカルボン酸があげられる。テ
レフタル酸以外のこれらのジカルボン酸はポリエ
チレンテレフタレートの共重合成分として公知の
ものであるが、本発明のような方法で添加した場
合ポリエステルの構成成分として組み込まれるの
は一部である。しかし、本発明は共重合ポリエス
テルの製造を目的としたものではない。この方法
によりポリマー中のジエチレングリコール成分量
が激減することは従来、予想できない効果であ
る。なお、オリゴマーにテレフタル酸を添加して高
重合度で色調の良好なポリエステルを製造する技
術が知られている（特公昭47−25878号）。これに
対し本発明はその目的、構成が異なるものであ
り、効果も従来の技術からは予測もできないもの
である。触媒の芳香族スルホン酸化合物としてはベンゼ
ンスルホン酸、ｍ−またはｐ−ベンゼンジスルホ
ン酸、１・３・５−ベンゼントリスルホン酸、ｏ
−、ｍ−またはｐ−スルホ安息香酸、アニソール
−ｏ−スルホン酸、１・５−ナフタレンジスルホ
ン酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロベンゼンスル
ホン酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモベンゼンス
ルホン酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロベンゼ
ンスルホン酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードベン
ゼンスルホン酸、４−クロロ−３−メチルベンゼ
ンスルホン酸、クロロベンゼン−１・４−ジスル
ホン酸、１−クロロナフタリン−４−スルホン
酸、２−クロロ−４−スルホ安息香酸、５−スル
ホサリチル酸などがあげられる。本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの
みならず、これを主体としｐ−オキシ安息香酸、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸、プロピレン
グリコール、１・４−シクロヘキサンジメタノー
ル、トリメリト酸、ペンタエリスリトールなどを
共重合成分とするポリエステルの製造にも適用す
ることができる。また、オリゴマー合成時の触媒やリン化合物の
ような安定剤、コバルト化合物や螢光剤のような
色調改良剤、二酸化チタンのような顔料等の添加
物が共存していてもさしつかえない。次に実施例をあげて本発明の方法を記述する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。なお、実施例においてSNはオリゴマーとジカ
ルボン酸の混合物に過剰のアルコール性水酸化カ
リウム溶液を加えてケン化を行い、過剰のアルカ
リを酸で逆滴定してオリゴマーとジカルボン酸の
混合物１ｇ当りに消費された水酸化カリウムのミ
リモル数として求めたもので、エステル結合性の
カルボン酸残基および遊離のカルボン酸基の量の
総和を表わす。 AVはオリゴマーとジカルボン酸の混合物をピ
リジンに溶解し、水酸化カリウムで滴定してその
滴定量から混合物１ｇ当りに消費された水酸化カ
リウムのミリモル数として求めた。ポリマーの極限粘度〔η〕はフエノール−四塩
化エタン等重量混合物を溶媒として温度20℃で測
定した値である。ポリマー中のジエチレングリコール成分量はポ
リマーをアルカリ加水分解後、ガスクロマトグラ
フ法によりエチレングリコールとジエチレングリ
コールを定量し、全グリコールに対するジエチレ
ングリコールのモル％（DEG％と記す）で示し
たものである。色調については得られたポリエステルを粒状に
成型して150℃±２℃で１時間結晶化後、色差計
を用いてＬ、ａ、ｂ値を求めた。Ｌ値は明度（値
が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系の色相
（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色調
（＋は黄味、−は青味）を表わす。ポリマーの色調
としてはＬ値大同きいほど、ａ値が０に近いほ
ど、また極端に小さくならない限りｂ値が小さい
ほど良好である。実施例１ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
およびそのオリゴマーの存在するエステル化反応
装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラ
リー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比
1.5）を連続的に供給し、250℃常圧下で滞留時間
６時間にてエステル化反応を行い、SNが9.91、
AVが0.38で反応率96％のオリゴマーを連続的に
得た。このオリゴマーをガラス製重合管に入れ、その
酸成分１モルに対してアジピン酸２×10^-2モルを
加え、285℃常圧下で15分加熱溶解した。一部を
サンプリングしてSNおよびAVを測定したとこ
ろ、それぞれ10.05および0.55であつた。この混
合物にｍ−スルホ安息香酸を原料酸成分１モルに
対し４×10^-4モルに添加し、減圧にして最終的に
0.1mmHg、285℃にて1.5時間重縮合を行つた。得られたポリエステルは〔η〕＝0.67、DEG％
＝2.4、Ｌ値＝83.2、ａ値＝−1.4、ｂ値＝1.9であ
つた。比較例１実施例１においてアジピン酸を添加しない以外
は実施例１と同じ条件で実施した。得られたポリ
エステルは〔η〕＝0.65、DEG％＝5.1、Ｌ値＝
83.4、ａ値＝−1.5、ｂ値＝1.8であり、実施例１
で得られたものよりDEG％が多くなつた。実施例２〜９および比較例２〜３実施例１で得られたオリゴマーに種々のジカル
ボン酸を添加したりあるいはジカルボン酸の添加
量を変えて添加し、実施例１と同じ条件で重合し
た結果を表１に示す。表１によると、混合物のAVが0.4以上であれば
DEG％が少なく高重合度のポリマーが得られる
が、添加するジカルボン酸の添加量が少なく、混
合物のAVが0.4に満たない場合にはDEG％が多
く、添加量が多すぎるような場合には高重合度の
ポリマーが得られないことがわかる。実施例10〜18および比較例４〜５実施例１においてスルホン酸の種類、量および
重合時間を変える以外は実施例１と同じ条件で実
施した結果を表２に示す。表２によると、本発明にいうスルホン酸化合物
を適当量用いた場合いずれも高重合度で比較的
DEG％の少ないポリマーが得られることがわか
る。また、スルホン酸の添加量が少なすぎる場合
には高重合度のポリマーが得難く、多過ぎる場合
にはDEG％が多く黄色味の強いポリマーしか得
られない。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボ
ン酸とエチレングリコールを主成分とするグリコ
ールとから製造された直接エステル化生成物に脂
肪族、芳香族、脂環式ジカルボン酸のうちから選
ばれた１種あるいは２種以上のジカルボン酸を直
接エステル化生成物中の酸成分に対し0.5〜５モ
ル％となる量混合し、混合物１ｇ当りの結合およ
び遊離のカルボン酸（残）基の合計が10.0ミリ当
量以上で、遊離のカルボン酸基が0.4ミリ当量以
上となつた混合物に重縮合触媒として次式で示さ
れるスルホン酸化合物をスルホン酸基かポリエス
テルを構成する酸成分１モルに対し１×10^-4〜10
×10^-4当量モルとなる量添加し、しかる後に重縮
合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製
造法。式（Ｘ）_o−Ar−（SO₃H）_n ｍ：１〜３ｎ：０〜３ Ar：芳香族基Ｘ：OR₁、COOR₂、ハロゲンただし、R₁、R₂は水素または低級アルキル基
である。ｎ＝０はスルホン酸基以外に全く核置換
基を有しないことを示す。ｎ≧２のときＸは同じ
であつても異なつていてもよい。