JPS60166320A - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
- Publication number
- JPS60166320A JPS60166320A JP2255484A JP2255484A JPS60166320A JP S60166320 A JPS60166320 A JP S60166320A JP 2255484 A JP2255484 A JP 2255484A JP 2255484 A JP2255484 A JP 2255484A JP S60166320 A JPS60166320 A JP S60166320A
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- Japan
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- acid
- polyester
- ester
- ethylene glycol
- glycol
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリエステルの製造法、特に急開の優れた高
重合度ポリエステルを短時間で製造する方法に関するも
のである。
重合度ポリエステルを短時間で製造する方法に関するも
のである。
従来より、ポリエステル１特にポリエチレンテレフタレ
ート又はエチレンテレフタレート単位を主たる構成単位
とするポリエステルは優れた諸性質を有するため、繊維
、フィルム、その他の成形物に広く用いられてきている
。
ート又はエチレンテレフタレート単位を主たる構成単位
とするポリエステルは優れた諸性質を有するため、繊維
、フィルム、その他の成形物に広く用いられてきている
。
ポリエチレンテレフタレートを製造するには。
通常ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを
エステル交換反応させるか、テレフタル酸とエチレング
リコールとを直接エステル化反応させることにより、ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又
はその低重合体を形成させ９次いで重縮合反応させるこ
とにより、所望の性状のポリエステルとする方法によっ
て製造されている。
エステル交換反応させるか、テレフタル酸とエチレング
リコールとを直接エステル化反応させることにより、ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又
はその低重合体を形成させ９次いで重縮合反応させるこ
とにより、所望の性状のポリエステルとする方法によっ
て製造されている。
しかしながら１重縮合工程、なかでも最終重縮合工程に
おいては１通常長時間にわたって２８０℃ないし３００
℃という高温が必要とされるため１例えば極限粘度０．
６以上のポリエステルを得るためには必ずといってよい
ほど熱分解反応、その他の副反応が伴う結果、普通は黄
色に着色したり、カルボキシル末端基濃度やジエチレン
グリコール結合の含有量が増大するなどしてポリエステ
ルの物理的性質が損なわれることとなる。
おいては１通常長時間にわたって２８０℃ないし３００
℃という高温が必要とされるため１例えば極限粘度０．
６以上のポリエステルを得るためには必ずといってよい
ほど熱分解反応、その他の副反応が伴う結果、普通は黄
色に着色したり、カルボキシル末端基濃度やジエチレン
グリコール結合の含有量が増大するなどしてポリエステ
ルの物理的性質が損なわれることとなる。
本発明者らは、短時間に色調の優れた高重合度のポリエ
ステルを製造すべく鋭意研究した結果。
ステルを製造すべく鋭意研究した結果。
本発明に到達したのである。
すなわち１本発明はテレフタル酸又はこれを主成分とす
る二官能性カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導
体とエチレングリコール又はこれを主成分とするグリコ
ールあるいはそのエステル形成性誘導体とを反応させて
ポリエステルを製造するに際し、ジヒドロキシベンゼン
七ノ又はジカルボン酸を存在させることを特徴とするポ
リエステルの製造法を要旨とするものである。
る二官能性カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導
体とエチレングリコール又はこれを主成分とするグリコ
ールあるいはそのエステル形成性誘導体とを反応させて
ポリエステルを製造するに際し、ジヒドロキシベンゼン
七ノ又はジカルボン酸を存在させることを特徴とするポ
リエステルの製造法を要旨とするものである。
本発明におけるジヒドロキシベンゼン七ノ又はジカルボ
ン酸の具体例としては、２，４−ジヒドロキシ安息香酸
、４，６−シヒドロキシー１．３−ベンゼンジカルボン
酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボ
ン酸などが挙げられる。
ン酸の具体例としては、２，４−ジヒドロキシ安息香酸
、４，６−シヒドロキシー１．３−ベンゼンジカルボン
酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボ
ン酸などが挙げられる。
ジヒドロキシヘンゼンモノ又はジカルボン酸の添加量は
ポリエステルの用途に応じて異なるが。
ポリエステルの用途に応じて異なるが。
一般には生成ポリエステルの酸成分１００モル部に対し
て０．０１ないし１０モル部が適当である。この範囲よ
り添加量が少ないと添加効果が実質上認められず、また
この範囲より添加量が多いと得られるポリエステルがゲ
ル状となったりするため好ましくない。特にモノカルボ
ン酸の場合は、多量に添加すると高重合度のものが得ら
れなくなるので。
て０．０１ないし１０モル部が適当である。この範囲よ
り添加量が少ないと添加効果が実質上認められず、また
この範囲より添加量が多いと得られるポリエステルがゲ
ル状となったりするため好ましくない。特にモノカルボ
ン酸の場合は、多量に添加すると高重合度のものが得ら
れなくなるので。
少量の添加にとどめるべきである。また、ジカルボン酸
の場合も比較的多量に添加するときはグリコール成分と
当量となるように添加すべきである。
の場合も比較的多量に添加するときはグリコール成分と
当量となるように添加すべきである。
かかる化合物の添加時期は、エステル交換又はエステル
化工程の前又は途中あるいは重縮合工程の前又は途中の
いずれの時期でもよいが９重縮合反応の開始前が好適で
ある。また５添加形態としては固体のまま添加してもよ
いし、グリコールスラリーとするなど適宜選べばよい。
化工程の前又は途中あるいは重縮合工程の前又は途中の
いずれの時期でもよいが９重縮合反応の開始前が好適で
ある。また５添加形態としては固体のまま添加してもよ
いし、グリコールスラリーとするなど適宜選べばよい。
本発明において、酸成分はテレフタル酸又はそのアルキ
ルエステル、フェニルエステルのようなエステル形成性
誘導体を主たる対象とするが、その一部（通常３０モル
％未満）を９例えばメチルテレフタル酸、イソフタル酸
、メチルイソフタル酸。
ルエステル、フェニルエステルのようなエステル形成性
誘導体を主たる対象とするが、その一部（通常３０モル
％未満）を９例えばメチルテレフタル酸、イソフタル酸
、メチルイソフタル酸。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸。
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸。
ン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸。
ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、セバシンＭ、ｐ
−−ヒドロキシエキトシ安息香酸又はこれらのエステル
形成性誘導体などの一種以上でおきかえてもよい。一方
、グリコール成分はエチレングリコール又はエチレンオ
キシドのようなエチレングリコールのエステル形成性誘
導体を主たる対象とするが、その一部（通常３０モル％
未満）を例えばプロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、】、４−シクロヘキサンジメタツール５１
，４−シクロヘキサンジオール、１．４−ビスーヒドロ
キシエトキシヘンゼンなどの脂肪族、芳香族、脂環族な
どのジオール化合物又はこれらのエステル形成性誘導体
などの一種以上でおきかえてもよい。
−−ヒドロキシエキトシ安息香酸又はこれらのエステル
形成性誘導体などの一種以上でおきかえてもよい。一方
、グリコール成分はエチレングリコール又はエチレンオ
キシドのようなエチレングリコールのエステル形成性誘
導体を主たる対象とするが、その一部（通常３０モル％
未満）を例えばプロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、】、４−シクロヘキサンジメタツール５１
，４−シクロヘキサンジオール、１．４−ビスーヒドロ
キシエトキシヘンゼンなどの脂肪族、芳香族、脂環族な
どのジオール化合物又はこれらのエステル形成性誘導体
などの一種以上でおきかえてもよい。
これら二官能性カルボン酸とグリコールとからポリエス
テルを製造するには公知の任意の方法が′適用できる。
テルを製造するには公知の任意の方法が′適用できる。
例えば、ジメチルテレフタレートとエチレングリコール
とをエステル交換反応させるか、テレフタル酸とエチレ
ングリコールとを直接エステル化反応させるかあるいは
テレフタル酸とエチレンオキシドとを付加反応させるか
して、ビス、−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト及び／又はその低重合体を形成させ３次いで重縮合反
応させて所定の性状とする。これらの反応を行うにあた
り１通常の場合触媒が用いられる。特に重縮合反応には
触媒が必要で１重縮合反応用触媒としては、従来公知の
金属化合物及び：イ機スルホン酸化合物を使用すること
ができるが、金属化合物としてはアンチモン、チタン、
ゲルマニウム。
とをエステル交換反応させるか、テレフタル酸とエチレ
ングリコールとを直接エステル化反応させるかあるいは
テレフタル酸とエチレンオキシドとを付加反応させるか
して、ビス、−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト及び／又はその低重合体を形成させ３次いで重縮合反
応させて所定の性状とする。これらの反応を行うにあた
り１通常の場合触媒が用いられる。特に重縮合反応には
触媒が必要で１重縮合反応用触媒としては、従来公知の
金属化合物及び：イ機スルホン酸化合物を使用すること
ができるが、金属化合物としてはアンチモン、チタン、
ゲルマニウム。
スズ、亜鉛、アルミニウム及びコバルトの化合物が適当
であり、有機スルホン酸化合物としては各種スルホン酸
及びそれらの誘導体が用いられる。
であり、有機スルホン酸化合物としては各種スルホン酸
及びそれらの誘導体が用いられる。
これらの触媒のほか９例えばエステル交換又はエステル
化工程が実質上終了したところで、必要に応じほかの添
加剤１例えば安定剤、Ｒ料、染料。
化工程が実質上終了したところで、必要に応じほかの添
加剤１例えば安定剤、Ｒ料、染料。
螢光増白剤、核剤５重合促進剤、易滑剤、増量剤などを
添加することも可能である。
添加することも可能である。
生成ポリエステルの重合度は特に制限されないが、実用
上好ましいのは、フェノール−四塩化工クン（１対ｌ）
の混合溶媒に熔解し、２０℃で測定した溶液粘度よりめ
た極限粘度（以下〔η〕と記す）で０．４ないし１．２
の範囲である。
上好ましいのは、フェノール−四塩化工クン（１対ｌ）
の混合溶媒に熔解し、２０℃で測定した溶液粘度よりめ
た極限粘度（以下〔η〕と記す）で０．４ないし１．２
の範囲である。
一般の三又は四官能性のエステル形成化合物をある程度
以上添加する場合にみられるゲル化の現象とは全く異な
り、ジヒドロキシベンゼン七ノ又はジカルボン酸の添加
によって短時間に高重合度のポリエステルが得られる。
以上添加する場合にみられるゲル化の現象とは全く異な
り、ジヒドロキシベンゼン七ノ又はジカルボン酸の添加
によって短時間に高重合度のポリエステルが得られる。
この理由は明らかではないが、おそらくこの化合物の１
個又は２個のカルボキシル基がエステル形成性基として
働き。
個又は２個のカルボキシル基がエステル形成性基として
働き。
一方エステル化反応しにくい２個の水酸基は弱い水素結
合による＃！橋構造をとってゲル化には至らないまでも
高重合度化するものと推察される。
合による＃！橋構造をとってゲル化には至らないまでも
高重合度化するものと推察される。
また、２，５−ジヒドロキジー１，４−ベンゼンジカル
ボン酸のような分子の対称性のよい化合物を添加した場
合には５ガラス転移点が高まる傾向があり、ポリエステ
ルの耐熱性を向上させる効果も見られる。
ボン酸のような分子の対称性のよい化合物を添加した場
合には５ガラス転移点が高まる傾向があり、ポリエステ
ルの耐熱性を向上させる効果も見られる。
以上、述べたごとく本発明の方法によれば、短時間に色
調の優れた高重合度のポリエステルを製造できるので、
特に重縮合反応中あるいは重縮合反応後の処理過程で生
ずるポリエステル中のカルボキシル末端基及びジエチレ
ングリコール結合金有量の増加現象が防止され、繊維、
フィルム、その他の成形物として使用ず際の商品価値を
極めて向上させることができる。
調の優れた高重合度のポリエステルを製造できるので、
特に重縮合反応中あるいは重縮合反応後の処理過程で生
ずるポリエステル中のカルボキシル末端基及びジエチレ
ングリコール結合金有量の増加現象が防止され、繊維、
フィルム、その他の成形物として使用ず際の商品価値を
極めて向上させることができる。
また、添加量によっては成形品として用いたとき、結晶
化による白化が見られず、透明性の良い成形品が得られ
る利点がある。
化による白化が見られず、透明性の良い成形品が得られ
る利点がある。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が９本発明はこれら実施例によってなんら限定されるも
のでないことはいうまでもないことである。
が９本発明はこれら実施例によってなんら限定されるも
のでないことはいうまでもないことである。
実施例中の特性値の測定は次ようにして行った。
（８）カルボキシル末端基濃度（ＣＯＯ１１）はベンジ
ルアルコール中で １／１０規定の水酸化カリウム溶液
で滴定してめたもので、低い程好ましい。
ルアルコール中で １／１０規定の水酸化カリウム溶液
で滴定してめたもので、低い程好ましい。
ｆｂｌジエチレングリコール結合の濃度（ＤＥＣ） ハ
メタノール還流下で２時間分解し、ガスクロマ［・グラ
フィーで分析定量したもので９通常は低い方が好ましい
。
メタノール還流下で２時間分解し、ガスクロマ［・グラ
フィーで分析定量したもので９通常は低い方が好ましい
。
（Ｃｌポリエステルの色調は１粒状に成形後１５０’ｃ
±２°Ｃで１時間結晶化し１色差計を用いてり、ａ。
±２°Ｃで１時間結晶化し１色差計を用いてり、ａ。
ｂ値をめることにより評価した。■５値は明度（値が大
きいほど明るい）。ａ値は赤−線系の色相（＋は赤味、
−は緑味）、ｂ値は黄−青果の色相（＋４黄味、−は青
味）を表す。ポリエステルの色調としては、Ｌ値が大き
いほど、ａ値がＯに近いほど、また極端に小さくならな
い限りｂ値が小さいほど良好である。
きいほど明るい）。ａ値は赤−線系の色相（＋は赤味、
−は緑味）、ｂ値は黄−青果の色相（＋４黄味、−は青
味）を表す。ポリエステルの色調としては、Ｌ値が大き
いほど、ａ値がＯに近いほど、また極端に小さくならな
い限りｂ値が小さいほど良好である。
ｆｄ）ガラス移転点の測定は、パーキンエルマー社製Ｄ
ＳＣ−１，Ｂ型で行った。
ＳＣ−１，Ｂ型で行った。
実施例
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
オリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル
酸とエチレングリコールのスラリ＝（エチレングリコー
ル／テレフタル酸モル比１．５）を連続的に供給し、２
５５℃、常圧下で滞留時間４．５時間にてエステル化反
応を行い１反応率９３．５％のエステル化生成物を連続
的に得た。
オリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル
酸とエチレングリコールのスラリ＝（エチレングリコー
ル／テレフタル酸モル比１．５）を連続的に供給し、２
５５℃、常圧下で滞留時間４．５時間にてエステル化反
応を行い１反応率９３．５％のエステル化生成物を連続
的に得た。
このエステル化生成物にその酸成分１モルに対し、触媒
として三酸化アンチモン（Ａ）又はオルトスルホ安息香
酸無水物（Ｂ）を２ Ｘ １０’モルと表１に示した添
加剤とを加え、ガラス製重合管中で減圧にして最終的に
０．ｌｍｍＨｇ、 ２８５℃で９５分間重縮合を行った
。
として三酸化アンチモン（Ａ）又はオルトスルホ安息香
酸無水物（Ｂ）を２ Ｘ １０’モルと表１に示した添
加剤とを加え、ガラス製重合管中で減圧にして最終的に
０．ｌｍｍＨｇ、 ２８５℃で９５分間重縮合を行った
。
得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
表１において、略号で示した添加剤は次の化合物を意味
し１階８及び１４では等モルのエチレングリコール（［
！Ｇ）を同時に添加したことを示す。
し１階８及び１４では等モルのエチレングリコール（［
！Ｇ）を同時に添加したことを示す。
２４１１１Ｃ： ２，４−ジヒドロキシ安息香酸４６１
１１３Ｃ： ４，６−シヒドロキシー１．３−ベンゼン
ジカルボン酸 ２５１１１４Ｃ： ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベ
ンゼンジカルボン酸 なお、１ｋ１５は比較例である。
１１３Ｃ： ４，６−シヒドロキシー１．３−ベンゼン
ジカルボン酸 ２５１１１４Ｃ： ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベ
ンゼンジカルボン酸 なお、１ｋ１５は比較例である。
特許出願人 日本エステル株式会社
代理人 児玉雄三
Claims (1)
- （王）テレフタル酸又はこれを主成分とする二官能性カ
ルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコール又はこれを主成分とするグリコールあるいは
そのエステル形成性誘導体とを反応させてポリエステル
を製造るに際し、ジヒドロキシベンゼンモノ又はジカル
ボン酸を存在させることを特徴とするポリエステルの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2255484A JPS60166320A (ja) | 1984-02-09 | 1984-02-09 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2255484A JPS60166320A (ja) | 1984-02-09 | 1984-02-09 | ポリエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60166320A true JPS60166320A (ja) | 1985-08-29 |
Family
ID=12086061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2255484A Pending JPS60166320A (ja) | 1984-02-09 | 1984-02-09 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60166320A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6040417A (en) * | 1999-02-24 | 2000-03-21 | Cho; Hyun Nam | Process for preparing polyethylene naphthalate based polymers |
| US11059942B2 (en) | 2018-08-21 | 2021-07-13 | University Of Florida Research Foundation, Incorporated | Aromatic polyesters from biosuccinic acid |
-
1984
- 1984-02-09 JP JP2255484A patent/JPS60166320A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6040417A (en) * | 1999-02-24 | 2000-03-21 | Cho; Hyun Nam | Process for preparing polyethylene naphthalate based polymers |
| US11059942B2 (en) | 2018-08-21 | 2021-07-13 | University Of Florida Research Foundation, Incorporated | Aromatic polyesters from biosuccinic acid |
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