JPS59142221A - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造法Info
- Publication number
- JPS59142221A JPS59142221A JP1578983A JP1578983A JPS59142221A JP S59142221 A JPS59142221 A JP S59142221A JP 1578983 A JP1578983 A JP 1578983A JP 1578983 A JP1578983 A JP 1578983A JP S59142221 A JPS59142221 A JP S59142221A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- catalyst
- compound
- amount
- bisphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、透明性及び色調の優れた共重合ポリエステル
を短時間に製造する方法に関するものである。
を短時間に製造する方法に関するものである。
一般に、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トはその優れた機械的特性及び化学的特性のため、広く
衣料用、産業用・等の繊維のほか。
トはその優れた機械的特性及び化学的特性のため、広く
衣料用、産業用・等の繊維のほか。
磁気テープ用、写真用、コンデンサー用等のフィルムあ
るいはボトル等の成形品用として広く用いられている。
るいはボトル等の成形品用として広く用いられている。
このポリエチレンテレフタレートは工業的にはテレフタ
ル酸又はジメチルテレフタレートとエチレングリコール
とから直接エステル化法又はエステル交換法によりビス
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート （その低重
合体も含む）を得、これを触媒存在下に高温、高減圧下
で重縮合して高重合となす方法により製造されている。
ル酸又はジメチルテレフタレートとエチレングリコール
とから直接エステル化法又はエステル交換法によりビス
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート （その低重
合体も含む）を得、これを触媒存在下に高温、高減圧下
で重縮合して高重合となす方法により製造されている。
ところで、ポリエチレンテレフタレートは成形品として
用いたとき、成形加工温度範囲が狭く。
用いたとき、成形加工温度範囲が狭く。
加工特性が劣ることや、冷却条件を特殊化しないと結晶
化による白化が部分的に生じたりすること等の欠点があ
る。これらの欠点を補う手段として種々の第三成分を共
重合する方法が知られている。
化による白化が部分的に生じたりすること等の欠点があ
る。これらの欠点を補う手段として種々の第三成分を共
重合する方法が知られている。
第三成分として１例えば分子の対称性が良いうえ、芳香
核を有するビスフェノールＡ系化合物を共重合すればポ
リエチレンテレフタレートの機械的な強度を向上させる
。
核を有するビスフェノールＡ系化合物を共重合すればポ
リエチレンテレフタレートの機械的な強度を向上させる
。
一方、ポリエステル製造の際に金属化合物、特にアンヂ
モン、ゲルマニウム、チタンの化合物を触媒として添加
することはよく知られている。
モン、ゲルマニウム、チタンの化合物を触媒として添加
することはよく知られている。
しかし、これら金属化合物の添加量を増大させると、特
にアンチモン化合物を用いた場合、生成ポリマーが黒ず
み、成形品は不透明化しやすい。
にアンチモン化合物を用いた場合、生成ポリマーが黒ず
み、成形品は不透明化しやすい。
また、チタン化合物は黄色に着色しやすい欠点がある。
さらに、ゲルマニウム化合物は反応系への溶解性が劣り
、ゲルマニウム化合物が析出して異物になり、透明性を
損なう欠点がある。
、ゲルマニウム化合物が析出して異物になり、透明性を
損なう欠点がある。
ビスフェノールＡ成分を共重合したポリエチレンテレフ
タレートを製造すること自体は公知である（例えば、西
独特許出願公開箱２．２６１．５０３号）が本発明者ら
の検討によるとビスフェノールＡの低級カルボン酸エス
テルが０．１モル％以上存在するような系ではポリエス
テルの重合速度が遅くなり、工業的に採算のあう速度で
重合を行うには金属化合物触媒を使用する場合５通常の
ポリエチレンテレフタレートの重合の際より多く添加す
る必要が住しる。金属化合物触媒が多く存在すれば前述
したような金属化合物触媒ポリエステルの欠点がより顕
著に生じるため２品質の良いポリエステルを製造するこ
とは望めない。
タレートを製造すること自体は公知である（例えば、西
独特許出願公開箱２．２６１．５０３号）が本発明者ら
の検討によるとビスフェノールＡの低級カルボン酸エス
テルが０．１モル％以上存在するような系ではポリエス
テルの重合速度が遅くなり、工業的に採算のあう速度で
重合を行うには金属化合物触媒を使用する場合５通常の
ポリエチレンテレフタレートの重合の際より多く添加す
る必要が住しる。金属化合物触媒が多く存在すれば前述
したような金属化合物触媒ポリエステルの欠点がより顕
著に生じるため２品質の良いポリエステルを製造するこ
とは望めない。
本発明者らは、特定の化合物の中から選ばれた１種以上
の触媒と同時に助触媒として有機ポリボロシロキサン化
合物を用いれば、触媒の添加量が減少でき、短時間に色
調や透明性の良いビスフェノールＡ成分を共重合した共
重合ポリエステルが得られることを見出し１本発明に到
達した。
の触媒と同時に助触媒として有機ポリボロシロキサン化
合物を用いれば、触媒の添加量が減少でき、短時間に色
調や透明性の良いビスフェノールＡ成分を共重合した共
重合ポリエステルが得られることを見出し１本発明に到
達した。
すなわち２本発明はビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート及び／又はその低重合体もしくはこれらを主
体とする組成物にヒスフェノールＡの低級カルボン酸エ
ステルをポリエステルのくり返し単位に対し０．１〜３
０モル％となる量添加して重縮合して共重合ポリエステ
ルを製造するに際し、触媒として重縮合触媒能を有する
金属化合物及び有機スルホン酸化合物の中から選ばれた
１種以上の化合物を使用し、助触媒としてポリボロシロ
キサン化合物をポリエステルのくり返し単位当りケイ素
原子として０．０１Ｘ １０’〜５ Ｘ ｔｏ−ｇモル
共存させることを特徴とする共重合ポリエステルの製造
法を要旨とするものである。
フタレート及び／又はその低重合体もしくはこれらを主
体とする組成物にヒスフェノールＡの低級カルボン酸エ
ステルをポリエステルのくり返し単位に対し０．１〜３
０モル％となる量添加して重縮合して共重合ポリエステ
ルを製造するに際し、触媒として重縮合触媒能を有する
金属化合物及び有機スルホン酸化合物の中から選ばれた
１種以上の化合物を使用し、助触媒としてポリボロシロ
キサン化合物をポリエステルのくり返し単位当りケイ素
原子として０．０１Ｘ １０’〜５ Ｘ ｔｏ−ｇモル
共存させることを特徴とする共重合ポリエステルの製造
法を要旨とするものである。
本発明におけるビスフェノールＡの低級カルボン酸エス
テルとはビスフェノールＡ、ずなわち２．２−ビス（４
゛−ヒドロキシフェニル）プロパンと炭素原子数２〜６
の脂肪酸とのエステルである。
テルとはビスフェノールＡ、ずなわち２．２−ビス（４
゛−ヒドロキシフェニル）プロパンと炭素原子数２〜６
の脂肪酸とのエステルである。
この化合物の共重合割合はポリエステルを構成する酸成
分に対し、ビスフェノールＡ骨格として０．１〜３０モ
ル％が適当である。共重合割合がこの範囲に満たない場
合には共重合の効果が見られずこの範囲を越える量共重
合した場合には軟化点の低下が大きくなる等、ポリエチ
レンテレフタレート本来の利点を損なう結果となる。
分に対し、ビスフェノールＡ骨格として０．１〜３０モ
ル％が適当である。共重合割合がこの範囲に満たない場
合には共重合の効果が見られずこの範囲を越える量共重
合した場合には軟化点の低下が大きくなる等、ポリエチ
レンテレフタレート本来の利点を損なう結果となる。
このビスフェノールＡの低級カルホン酸エステルの添加
時期はポリエテルの重縮合反応初期までのいずれの段階
でもよいが、エステル交換あるイハエステル化反応終了
後のビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートオリ
ゴマーに添加するのが実用上適当である。
時期はポリエテルの重縮合反応初期までのいずれの段階
でもよいが、エステル交換あるイハエステル化反応終了
後のビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートオリ
ゴマーに添加するのが実用上適当である。
触媒としては、従来公知の金属化合物及び有機スルホン
酸化合物を使用することができるが、金属化合物として
はナンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、ア
ルミニウム及びコバルトの化合物が適当であり、有機ス
ルホン酸化合物としては各種スルホン酸及びそれらの誘
導体が用いられる。
酸化合物を使用することができるが、金属化合物として
はナンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、ア
ルミニウム及びコバルトの化合物が適当であり、有機ス
ルホン酸化合物としては各種スルホン酸及びそれらの誘
導体が用いられる。
助触媒の有機ポリボロシロキサン化合物とは。
次の一般式で表される構成単位を有する化合物である。
Ｒ＋ ０
べＳｉ−○−Ｂ−０″ｔ−
２
ここでＲ１、＋７２は水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基等のアリール基又はアルキルアリール基
、メトキシ等のアルコキシ基あるいはアシロキシ基、ア
ルカリル基、シリル基。
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基等のアリール基又はアルキルアリール基
、メトキシ等のアルコキシ基あるいはアシロキシ基、ア
ルカリル基、シリル基。
アラルΦル基、過フルオロアルキルエチル基等の中から
選ばれる。
選ばれる。
これら化合物の添加量はポリエステルのくり返し単位当
りケイ素原子として０．ＯＩＸ １０−”〜５ＸＩＯ−
２モルの量である。添加量がこの範囲に満たない場合に
は反応を促進する効果が見られず、またこの範囲を超え
る場合には効果が飽和するうえ、生成するポリエステル
中に不溶成分が見られるようになり、好ましくない。
りケイ素原子として０．ＯＩＸ １０−”〜５ＸＩＯ−
２モルの量である。添加量がこの範囲に満たない場合に
は反応を促進する効果が見られず、またこの範囲を超え
る場合には効果が飽和するうえ、生成するポリエステル
中に不溶成分が見られるようになり、好ましくない。
本発明の方法はビスフェノールＡ成分のほかにさらにイ
ソフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、アジピン酸、トリメリド酸、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．４−シクロ
ヘキサンジメタツール。
ソフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、アジピン酸、トリメリド酸、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．４−シクロ
ヘキサンジメタツール。
１．４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール等を共
重合成分とするポリエステルの製造にも適用することが
できる。また、リン化合物のような安定剤、螢光剤、染
料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料等の
添加物が共存していてもさしつかえない。
重合成分とするポリエステルの製造にも適用することが
できる。また、リン化合物のような安定剤、螢光剤、染
料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料等の
添加物が共存していてもさしつかえない。
次に実施例をあげて本発明の方法を記述するが本発明は
これらによって限定されるものではない。
これらによって限定されるものではない。
なお、実施例においてポリエステルの極限粘度〔η〕は
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度２０°Ｃで測定した値である。
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度２０°Ｃで測定した値である。
得られたポリエステルの透明性は溶融状態で観察し、そ
の色調は粒状に成形後、１５０°Ｃ±２°Ｃて１時間結
晶化し１色差計を用いてり、ａ、ｂ値を求めることによ
り評価した。Ｌ値は明度 （値が大きいほど明るい）＋
ａ値は赤−線系の色相（→−は赤味、−は緑味）、ｂ値
は黄−青光の色相（＋は黄味５−は青味）を表す。ポリ
エステルの色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値がＯに
近いほど。
の色調は粒状に成形後、１５０°Ｃ±２°Ｃて１時間結
晶化し１色差計を用いてり、ａ、ｂ値を求めることによ
り評価した。Ｌ値は明度 （値が大きいほど明るい）＋
ａ値は赤−線系の色相（→−は赤味、−は緑味）、ｂ値
は黄−青光の色相（＋は黄味５−は青味）を表す。ポリ
エステルの色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値がＯに
近いほど。
また極端に小さくならない限り、ｂ値が小さいほど良好
である。
である。
また、軟化点はペネトロメーターによって測定した。
実施例１
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
オリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル
酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコー
ル／テレフタル酸モル比１．５）を連続的に供給し、２
５５℃、常圧下で滞留時間６時間にて反応させ、エステ
ル化生成物を連続的に得た。
オリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル
酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコー
ル／テレフタル酸モル比１．５）を連続的に供給し、２
５５℃、常圧下で滞留時間６時間にて反応させ、エステ
ル化生成物を連続的に得た。
このエステル化生成物にその酸成分１モルに対してビス
フェノールＡジアセテートを０．０５モル。
フェノールＡジアセテートを０．０５モル。
触媒として二酸化アンチモン２ Ｘ １０−’モル、及
びポリボロジフェニルシロキサンをケイ素原子として０
．５Ｘ１０−’モル添加し、ガラス製重合管中で減圧に
して最終的に０．ｌｍｍＨｇ、 ２８５°Ｃで２時間重
縮合を行った。
びポリボロジフェニルシロキサンをケイ素原子として０
．５Ｘ１０−’モル添加し、ガラス製重合管中で減圧に
して最終的に０．ｌｍｍＨｇ、 ２８５°Ｃで２時間重
縮合を行った。
なお、ここで使用したポリボロジフェニルシロキサンは
、ジフェニルジクロロシランと硼酸とをモル比２：３の
割合で混合し、ジ−ローフチルエーテル中、１２０℃で
１２時間反応させて得られた白色粉末状物である。
、ジフェニルジクロロシランと硼酸とをモル比２：３の
割合で混合し、ジ−ローフチルエーテル中、１２０℃で
１２時間反応させて得られた白色粉末状物である。
得られたポリエステルの特性値を第１表に示す。
比較例１
ポリボロシロキサンを添加しなかったこと以外は、実施
例１と同様の条件で重合した。ポリエステルの重合はほ
とんど進行せず、 〔η）＝０．３１でチップ化できな
かった。
例１と同様の条件で重合した。ポリエステルの重合はほ
とんど進行せず、 〔η）＝０．３１でチップ化できな
かった。
実施例２〜７及び比較例２〜４
実施例１においてポリボロジフェニルシロキサン及びビ
スフェノールＡジアセテートの添加量を変えたこと以外
は実施例１と同じ条件で重合した結果を第１表に示す。
スフェノールＡジアセテートの添加量を変えたこと以外
は実施例１と同じ条件で重合した結果を第１表に示す。
これによると、ポリボロジフェニルシロキサンの添加量
が少なすぎる場合には高重合度のポリエステルが得難く
、またビスフェノールＡジアセテートの添加量が多すぎ
る場合には軟化点が低すぎて好ましくないことが分る。
が少なすぎる場合には高重合度のポリエステルが得難く
、またビスフェノールＡジアセテートの添加量が多すぎ
る場合には軟化点が低すぎて好ましくないことが分る。
実施例１１〜１４
触媒として第３表に示した各種金属化合物を用いたこと
以外は、実施例１と同条件で重合した結果を第３表に示
す。
以外は、実施例１と同条件で重合した結果を第３表に示
す。
第３表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及
び／又はその低重合体もしくはこれらを主体とする組成
物にビスフェノールＡの低級カルボン酸エステルをポリ
エステルのくり返し単位に対し、０．１〜３０モル％と
なる量添加して重縮合してポリエステルを製造するに際
し、触媒として重縮合触媒能を有する金属化合物及び有
機スルホン酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物
を使用し、助触媒として有機ポリボロシロキサン化合物
をポリエステルのくり返し単位当りケイ素原子として０
．０ＩＸ１０−２〜５Ｘ１０−”モル共存させることを
特徴とする共重合ポリエステルの製造法。 （２）金属化合物が、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム及びコバルトの化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1578983A JPS59142221A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1578983A JPS59142221A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59142221A true JPS59142221A (ja) | 1984-08-15 |
Family
ID=11898599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1578983A Pending JPS59142221A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59142221A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7323537B2 (en) | 2003-06-03 | 2008-01-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for production of polyester, process for producing polyester using it and titanium-containing polyethylene terephthalate |
-
1983
- 1983-02-02 JP JP1578983A patent/JPS59142221A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7323537B2 (en) | 2003-06-03 | 2008-01-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for production of polyester, process for producing polyester using it and titanium-containing polyethylene terephthalate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4501878A (en) | Process for the preparation of high molecular weight polyesters | |
| US3533973A (en) | Polyester polycondensation in the presence of a catalytic amount of a trivalent aluminum salt | |
| KR101637994B1 (ko) | 방향족/지방족 코폴리에스테르 수지 조성물 | |
| JPS60147430A (ja) | 高白度，高重合度アジピン酸共重合ポリエステルの製造法 | |
| JPH07145233A (ja) | ポリエステル組成物 | |
| KR101694892B1 (ko) | 폴리에스테르 수지의 제조 방법 | |
| JPS59142221A (ja) | 共重合ポリエステルの製造法 | |
| US5478911A (en) | Process for the preparation of a polyester using an antimony-esterified trimellitate catalyst | |
| JP3108047B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| EP0119731B1 (en) | Copolyester of polyethylene terephthalate, process for making it and its use in producing molded articles | |
| JPS6159335B2 (ja) | ||
| US4547563A (en) | Copolyester of polyethylene terephthalate and bis (4-beta hydroxy ethoxy phenyl) sulfone | |
| JPS5838722A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPS60250028A (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JPS59193919A (ja) | 共重合ポリエステルの製造法 | |
| JPS5874719A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0365816B2 (ja) | ||
| JPS6333489B2 (ja) | ||
| JPS6254130B2 (ja) | ||
| KR930002209B1 (ko) | 공중합 폴리에스테르의 제조방법 | |
| KR101709862B1 (ko) | 결정화 특성이 향상된 저결정성 폴리에스테르 수지 제조방법 | |
| JPH026769B2 (ja) | ||
| KR0182367B1 (ko) | 폴리에스테르 중합체의 제조방법 | |
| KR101726511B1 (ko) | 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법 | |
| KR0122004B1 (ko) | 폴리에스테르의 제조방법 |