KR100322956B1 - 말단카르복실기함량이낮은열가소성폴리에스테르의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 디히드록시 화합물을 디카르복실산이나 이것의 에스테르 또는 에스테르-형성 유도체와 중축합시켜서 열가소성 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서, 알칼리금속이나 알칼리토금속을 기준으로 계산할때 폴리에스테르 kg당 알칼리금속 화합물이나 알칼리토금속 화합물을 0.1mmol 미만의 양만큼 첨가하는 것으로 이루어지는 열가소성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

Description

말단 카르복실기 함량이 낮은 열가소성 폴리에스테르의 제조 방법

본 발명은 디히드록시 화합물과 디카르복실산, 이들의 에스테르 또는 에스테르 형성 유도체를 중축합시켜서 열가소성 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

전술한 유형의 방법은 산업상 특히 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하기 위해 범세계적으로 대규모로 수행되고 있다.

그러나, 점성도의 증가에 따라 말단 카르복실기의 함량(COOH 수)도 증가하게 되어 생성물을 덜 안정하게, 특히 가수분해에 대하여 덜 안정하게 만드는 것으로 밝혀졌다. 예컨대, 폴리카보네이트 또는 스티렌 공중합체와의 중합체 배합물 또는 중합체 혼합물을 제조하는 데 있어서, COOH 수가 많으면 원치 않는 에스테르 교환 반응을 초래하게 한다.

중축합 반응에 있어서 알칼리 금속 화합물의 존재는 공지되어 있으며, 예컨대 EP-A-215 364호 및 EP-A 29 285호에 개시되어 있다. EP-A 29 285호에 따르면, 첨가된 알칼리 금속 화합물의 양은 폴리에스테르를 기준으로 약 0.1 내지 2 중량%이고, 폴리에스테르 1kg당 0.02 내지 1 몰이다(EP-215 364호). 그러나, 최종 생성물내에서의 이와 같이 비교적 많은 양은 많은 적용에 있어서 단점을 가지게 된다.

본 발명의 목적은, 같은 점성도에서 COOH 수가 낮은 생성물을 제공하는, 앞서 언급한 유형의 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 본 발명의 방법에 따라, 디히드록시 화합물을 디카르복실산, 이들의 에스테르 또는 에스테르 형성 유도체와 중축합시켜서 열가소성 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 계산하여 폴리에스테르 1kg당 1mmol 미만의 양으로 첨가하는 경우에 상기 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 신규한 방법은, 같은 점성도에서 COOH 수가 낮은 폴리에스테르를 제공한다. 또한, 수득된 생성물은 색상이 더 엷고 가수분해에 대하여 더 안정적이며 중합체 배합물이나 중합체 혼합물의 제조에 보다 적합하다. 본 발명의 신규한 방법은, 폴리에스테르의 제조가 균일하게 발생하고, 만일 사용된 디올 성분이 1,4-부탄디올이면, 2차 반응에서 소량의 1,4-부탄디올이 테트라히드로푸란으로 전환되는 장점을 갖는다. 또한, 이렇게 해서 제조된 폴리에스테르는 또한 고상(solid-phase) 축합 반응(질소 분위기하에서 가열)되어 분자량이 높은 폴리에스테르를 수득할 수 있다.

사용된 디히드록시 화합물은 지방족, 방향족 또는 지환족 디올일 수 있다.

상기의 화합물은 탄소수가 2 내지 20개, 특히 2 내지 12개인 것이 바람직하며, 탄소수가 2 내지 12개, 특히 2 내지 6개인 지방족 디올이 특히 바람직하다.

상기의 예로는 에탄디올(에틸렌글리콜), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 시클로헥산디올, 히드로퀴논, 레조르시놀 및 비스페놀 A가 있으며, 이중에서 에탄디올과 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다.

사용된 디카르복실산은 탄소수가 4 내지 20개, 특히 4 내지 12개인 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산일 수 있다.

그 예로는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 이들의 알킬 치환된 유도체들, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 데칸디카르복실산이있고, 이중에서도 이소프탈산과 테레프탈산 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

상기에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트나 폴리알킬렌 이소프탈레이트, 또는 산성분으로서 테레프탈산과 이소프탈산과의 코폴리에스테르가 본 발명의 방법으로 제조하기에 특히 유리하다는 것이 입증되었다.

전술한 성분들 이외에도, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르는 또한 특정 단량체 성분을 기준으로, 예컨대 히드록시카르복실산으로부터 유도된 추가의 단위체들을 비교적 소량, 바람직하게는 10 몰% 미만으로 함유할 수 있다.

본 발명의 신규한 방법의 제 1 단계에서는, 출발 단량체들이 공지의 방식으로 반응하는 동안에, (알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 기준으로 계산하여) 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 폴리에스테르 1kg당 1mmol 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.9mmol, 특히 0.2 내지 0.7mmol 첨가한다.

이론적으로, 알칼리 금속의 무기 및 유기 화합물, 바람직하게는 Li, Na 또는 K,특히 바람직하게는 나트륨 화합물이 적합하다.

알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 바람직하게는 나트륨의 적합한 무기 화합물의 예로는 상응하는 규산염, 인산염, 아인산염, 황산염, 또는 바람직하게는 탄산염, 중탄산염 및 수산화물이 있다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 나트류의 유기 화합물로는, 바람직하게는 탄소수가 30개 이하이고, 카르복실기가 1 내지 4개인(시클로)지방족, 아르알리파틱 또는 방향족 카르복실산의 상응하는 염이 포함된다. 이들의 예로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 카프릴산, 스테아르산, 시클로헥산카르복실산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 트리멜리트산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 벤조산, 치환된 벤조산, 이량체 산 및 삼량체 산의 알칼리 금속염, 그리고 중성이거나 부분적으로 중화된 몬탄 왁스 염 또는 몬탄 왁스 에스테르 염(몬탄산염)이 있다. 다른 유형의 산 라디칼을 갖는 염, 예를 들어 알칼리 금속 파라핀 술폰산염, 알칼리 금속 올레핀술폰산염 및 알칼리 금속 아릴술폰산염, 또는 페놀레이트 및 알코올레이트, 예를 들어 메틸레이트, 에틸레이트 또는 글리콜레이트도 본 발명에 사용할 수 있다. 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 모노- 및 폴리카르복실산, 특히 탄소수가 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 6개이고, 카르복실기가 4개 이하, 바람직하게는 2개 이하인 지방족 모노- 및 폴리카르복실산, 및 탄소수가 2 내지 15개, 바람직하게는 2 내지 8개인 나트륨 알코올레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 성분의 예로는 아세트산 나트륨, 프로피온산 나트륨, 부티르산 나트륨, 옥살산 나트륨, 말론산 나트륨, 숙신산 나트륨, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 및 나트륨 글리콜레이트가 있다. 나트륨 메틸레이트는 특히 바람직하며, 나트륨을 기준으로 계산하였을 때 0.2 내지 0.7mmol 의 양으로 사용하는 것이 특히 유용하다. 상이한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물은 폴리에스테르 합성의 제 1 단계 과정에서 어느때나, 일반적으로는 에스테르화/중축합공정 후에, 바람직하게는 에스테르 교환/중축합공정 후에 첨가된다. 에스테르 교환/중축합 공정이 사용되는 경우, 에스테르 교환 반응이 시작될 때의 첨가가 특히 바람직하다. 에스테르화/중축합공정 및 에스테르 교환/중축합 공정은 널리 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Ullman's Encyklopaedie der technischen chemie (4th edition) 19 (1980), 61-88]에 개시되어 있다.

폴리에스테르의 제조 후에, 본 발명의 신규한 방법으로 제조된 폴리에스테르를 가열하여 또한 점성도의 증가를 달성할 수도 있다. 가열은 190 내지 220℃, 바람직하게는 200 내지 210℃에서, 15 내지 35시간, 바람직하게는 18 내지 26시간 동안 행하는 것이 보통이다.

실시예

실시예 1

에스테르 교환/중축합 공정으로 디메틸 테레프탈레이트 및 1,4-부탄디올로 부터 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 에스테르 교환 반응의 초기에, 즉 단량체의 첨가시에 나트륨 메틸레이트 형태로 나트륨 0.6mmol(완전한 화학양론적 반응에서 형성된 폴리에스테르 1kg을 기준으로 한 양)을 첨가하고, 생성물을 용융물이나 용액내에서 축합반응시켰다.

점성도수 VN이 130 이고 COOH 수가 20 인 생성물을 수득하였다.

그 다음에는, 생성물을 205℃의 질소 분위기하에서 24시간 동안 가열하였다. 그리고 나서 점성도수 VN은 180 이었고 COOH수는 8 이었다.

실시예 2

실시에 1의 방법을 반복하되, 나트륨 메틸레이트 형태로 나트륨 0.36mmol을 에스테르 교환 반응 과정중에 첨가하였다. 이렇게 해서, 점성도수 VN이 130 이고 COOH 수가 22인 생성물을 수득하였다.

또한, 상기 생성물을 205℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 다음에는 VN이 175 이었고 COOH 수가 10 이었다.

비교예 V1

실시예 1과 동일한 방법을 반복하되, 나트륨 메틸레이트를 전혀 첨가하지 않았다.

가열후, 생성물의 VN를 150 이었고 COOH 수는 40 이었다.

실시예 1 및 2의 생성물은 비교예 V1의 생성물보다 색상이 더 엷고, 가수분해에 대하여 보다 안정하였다.

점성도수 VN은 DIN 53728, 제 3부(1985년, 1월)에 따라 측정하였다.

COOH 수를 결정하기 위해 다음의 방법을 채택하였다:

200℃에서 니트로벤젠 7ml중에 폴리에스테르 100mg을 용해시켰다. 이 용액을 150℃로 냉각시키고, 10중량%의 물과 90중량%의 이소프로판올로 구성된 용액 1ℓ당 아세트산 칼륨 2g의 혼합물 7ml로 희석시켰다. 칼륨을 폴리에스테르에 결합시키고, 유리된 아세트산을 적정하였다.

Claims (5)

1. 디히드록시 화합물을 디카르복실산, 이들의 에스테르 또는 에스테르 형성 유도체와 증축합시켜서 열가소성 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 기준으로 계산하여 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 폴리에스테르 1kg당 1mmol 미만의 양으로 첨가하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 사용되는 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 사용되는 알칼리 금속 화합물이 알코올레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 사용되는 알칼리 금속 화합물이 나트륨 메틸레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 기준으로 계산하여, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 폴리에스테르 1kg당 0.1 내지 0.9mmol의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.