JPH01117A

JPH01117A - ポリブチレンテレフタレートの製造方法

Info

Publication number: JPH01117A
Application number: JP63-74267A
Authority: JP
Inventors: シェン−ナン　トング; メイ−スイ　チェン; ウ　ビン　ユオ; ニエン−フシ　チャング
Original assignee: インダストリアル　テクノロジー　リサーチ　インスチチュート
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1989-01-05
Anticipated expiration: 2010-03-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１１１ゑ１月本発明は、テレフタル酸と１．４−ブタンジオールとの
直接ニスデル化によるポリ（ブチレンテレフタレート）
のＩＪ造方法に関する。１．４−ブタンジオールは、ポリエステル製造のための
ジオール成分として使用できることは相当以前から公知
であった。得られた生成物は、これらのポリエステルが
成形適性、良好な表面性および成形製品の寸法の正確さ
のようなすぐれた性質を有するために広く使用されてき
た。かようなポリエステルの中で最も有用なのは、電気
部品、機械、車輌、スポーツ製品、インテリア装飾物品
などのためのエンジニアリングプラスチックとして有効
に使用されるポリ（ブチレンテレフタレート）である。特許文献には、アルキレングリコールとジアルキルテレ
フタレートおよび（または）テレフタル酸との反応によ
るポリ（アルキレンテレ°ツタレート）の製造に関する
記載が多数ある。ジアルキルテレフタレー］−を使用す
る場合には、工程の第１段階は、−価アルコールが実質
的に完全に除去されたときに反応が完結したと考えられ
るエステル交換反応である。テレフタル酸を使用する場
合には、工程の第１段階はポリエステル化反応である。この場合、第１段階は、曇った反応媒質が透明になった
ときに完結したと見做す。テレフタル酸はモル基準でジ
アルキルエステルより安価であり、かつ、第１段階ポリ
エステル化は第１段階エステル交換より速いから、テレ
フタルＭ（ＴＰΔ）は、ポリ（エチレンテレフタレート
）製造用として一般に好ましい。１．４−ブタンジオールとテレフタル酸とを反応させて
ポリ（ブチレンテレフタレート）を製造する方法は多数
の特許に開示されている。しかし、この場合、ポリエス
テル化には大きな不利益がある、すなわち、テレフタル
酸が、１，４−ブタンジオールのテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）への転化の触媒として作用することである。こ
れは収率を減少させ、かつ、樹脂の製造コストを増加さ
せる。Ｕ、Ｓ、Ｐ、３．９３６．４２１において、触媒として
有機錫化合物および有機チタン化合物の存在下で、１．
４−ブタンジオールでテレフタル酸をエステル化させる
ことによってテトラヒドロフランの生成を最小にする方
法が提案されている。実施例１にはｏ、ｉｘｍ％のテト
ラブチルチタネートを使用して留出された水（２３，０
ｇ＞が８．５９のテトラヒドロフラン（８，５／２３−
３６．９６％ＴＨＦ）を含有することが示されている。実施例２では、留出された水（１９６０ｇ）が６７０ｇ
のテトラヒドロフラン（すなわち、６７’Ｏ／１９６０
＝３４．１８％ＴＨＦ）を含有することが示されている
。　　　　　Ｕ、Ｓ、Ｐ、４，０１４，８５８に６．１個の有機錫結
合を有する四価錫触媒を使用することによってテトラヒ
ドロフラン生成を減少させる試みが開示されている。第
１表に示された実施例ＸおよびＸ１ｌ（カラム５および
６）には、それぞれ０．２３および０．２０モルのＴＨ
Ｆが、反応器に装入されたＴＰＡ１モル当り形成された
。Ｕ、Ｓ、Ｐ、４，３２９．４４４には１．４−ブタンジ
オールとテレフタル酸との間の接触時間を最小にづるた
めに形成された水の迅速な除去を促進させる条件の制御
が教示されている。実施例１には、触媒として０．１８
重１％のテトラブチルチタネートを使用することによっ
て、反応器に装入されたテレフタル酸１モル当りＯ，’
３５８モルのジオールがテトラヒト０フランに転化され
ることを示している。このことは形成されたテトラヒド
ロフランの量が、０．３５８モルＴＨＦ１モルＴＰＡで
あったことを示す。実施例２においては、形成されたテ
トラヒドロフランは、０．６３モルＴ　ＨＦ１モルＴＰ
Ａであった。Ｕ、Ｓ、Ｐ、４　、３４６．２１３オヨヒＵ、ｓ、Ｐ、
４　、４３９．５９７には、エステル化／オリゴマー化
反応が完結する前に、重縮合反応を行って収率を改良す
る各種の方法が教示されている。直接エステル化に関連する不利益のために、ポリ（ブチ
レンテレフタレート）製造の主要方法は、テトラヒドロ
フランの生成量が少ないために一般にはジメチルテレフ
タレートであるジアルキルテレツクレートと１．４−ブ
タンジオールとのエステル交換反応である。このことは
上記の特許に記載の方法が存在するにしても依然として
その通りである。本発明の簡単な１本発明は、有機チタン化合物、有機錫化合物またはそれ
らの組合せから選ばれる有機金属成分および有機酸塩、
無機酸塩またはそれらの組合せから選ばれる塩成分から
成る触媒の存在下で、テレフタル酸と１．４−ブタンジ
オールとのエステル化に関する。この方法においては、
テトラヒドロフランの望ましくない形成は有意に抑制さ
れ、かつ、エステル化反応の転化率は増加する。ポリ（
ブチレンテレフタレート）の製造において、第１段階に
おいて、前記の触媒の存在下で、テレフタル酸と１，４
−ブタンジオールとを、転化率が７０〜９５％に達する
まで反応させる。その後に、第２段階において第１段階
より高い温度および減少させた圧力で前記の反応は生成
物をさらに反応させてポリ（ブチレンテレフタレート）
を生成させる。発　の１　な′ ［ポリ（ブチレンテレフタレート）」の用語は、テレフ
タル酸および１，４−ブタンジオールからｇ！導される
単位から成る実質的に線状ポリエステルをいう。この用
語にはまた、テレフタル酸の一部を１種またはそれ以上
の他の共重縮合性ポリカルボン酸で、および（または）
１．４−ブタンジオールの一部を１種またはそれ以上の
他の共重縮合性ポリオールで置き換えたコポリエステル
も含む。他の共重縮合性ポリカルボン酸の例には、ジイ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
トデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテトラフタル酸、
トリメリト酸、トリメシン酸、および２．６−ナフタレ
ンジカルボン酸が含まれる。他の共重縮合性ポリオールの例には、エチレングリコー
ル、１．３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタエリスリトール、１゜６−ヘキサンジオ
ール、ポリエチレングリコールおよびポリテトラメブレ
ンエーテルグリコールが含まれる。前記の触媒の有機金属成分の形成に使用される有機チタ
ン化合物は、Ｔ　ｉ　（ＯＲ）　ａ　　（式中、各Ｒは
炭素原子１〜３０個を有するアルキル基、・または炭素
原子６〜１２個を有するアリール基から選ばれる）の構
造を有する。Ｒ基は互に同じまたは異ってもよく、そし
て、前記のアルキルまたはアリール基の加水分解生成物
およびエステル交換生成物も含まれる。有機チタン化合
物の例には、テトラメチルチタネート、エチレングリコ
ールチタネート、テトラブチレングリコールチタネート
、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネ
ート、およびテトラオクチルチタネートおよびそれらの
部分的または完全加水分解生成物およびそれらのエステ
ル交換生成物が挙げられる。触媒の有機金属成分として使用でき、る有機錫化合物に
は、トリメチル錫ヒドロオキサイド、トリニブル錫ヒド
ロオキサイド、トリフェニル錫ヒドロオキサイド、トリ
イソブチル錫アセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジ
フェニル錫ジラウレート、モノブチル錫トリクロライド
、ジブチル錫ジクロライド、トリブチル錫クロライド、
メチルフェニル錫オキサイド、ジプチル錫オキサイド、
ジブデル錫サルファイド、およびブチルヒドロキシ錫オ
キサイドが含まれる。有機チタネートおよび有機錫化合物は単独または組合せ
で有機金属触媒成分として使用できる。有機金属成分の量は、ポリカルボン酸の小量に基づいて
、ｏ、ｏｏｉ〜０．５重世％、好ましくは０．０１〜０
．３重８％と変化できる。有機金属成分として有機チタ
ネートと有機錫化合物との両者の使用を所望する場合に
は、これらは一般に１＝１〜３０：１の比で使用される
。本発明の触媒の塩成分として使用される有機酸塩は、構
造Ｒ（Ｃｏｏ）ｎＭ（式中、Ｒは炭素原子１〜３０個を
有するアルキル基または炭素原子６〜１２個を有するア
リール基から選ばれ、ｎは１〜４であり：１または２が
好ましい。Ｍは第ＩＡ族または第ＩＡ族金属イオンであ
る）を有する。有機酸塩の例は、蓚酸ナトリウム、コハ
ク酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、セバシン酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸
カリウム、テレフタル酸二カリウム、２゜６−ナフタレ
ンジカルボン酸二ナトリウム、イソフタル酸二カリウム
およびテレフタル酸マグネシウムが挙げることができる
。塩触媒成分として使用される無機塩には、塩化カリウム
、塩化亜鉛、塩化カルシウム、臭化ナトリウムのような
第ＩＡ族および第１ＩＡ族ハロゲン化合物：および炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、燐
酸二水素ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸ナトリ
ウム、燐酸水素カルシウムおよびｍｍカルシウムのよう
な弱無機酸の第ＩＡ族および第ＩＩＡ族金属塩が含まれ
る。塩触媒成分を形成することれらの有機および無機塩は、
単独または組合せで使用できる。塩成分の吊は、ポリカ
ルボン酸の重量に基づいて、０．００１〜０．５重量％
、好ましくは０．００５〜０．３重Ｍ％。２種の触媒成分の比は、特に重要である。一般的には、
有機金属成分：塩成分の比は、１：１〜６０：１である
。第１段階反応において、１．４−ブタンジオール：ｙ−
レフタル酸のモル比は、約１．２：１〜２．０：１、好
ましくは１．５：１〜１．８：１である。このエステル
化は、約１８０°〜約２３０℃、好ましくは２００°〜
２１０℃の温度、大気圧下で実施し、その間反応媒質か
ら水および少量のテトラヒドロフランが留出される。７
０〜９５％、好ましくは７５〜８５％の転化率に達した
とき、好適な重合度のポリエステルが生成されるまで約
０．５〜２ａｍｌｌＱに徐々に減少さ往た圧力下で反応
温度を約２３５°〜２６０℃、好ましくは約２４５°〜
２５５℃に上昇させる。本明細書にＪ３いては、この第
２段階を「重縮合段階」という。本発明を次の例１実施例でさらに特別に説明する。比較実施例Ａ本実施例では、単一成分を有する触媒の使用を示す。短
い精留塔、機械かく拌機、および窒素入口を備えた１０
００ｄのステンレス鋼反応器に、テレフタル酸（２５０
９，１，５０６モル）、１゜４−ブタンジオール（２３
０９，２，５５６モル：ＴＰＡ／ＢＤＯ＝１／１．７）
およびテトラブチルチタネート（０，５ｇ）を入れた。混合物を２００°〜２１０℃に加熱し、機械的にかく拌
し、２５ｄ／分の窒素流でパージした。８５分間で水お
よびテトラヒドロフランの留出物（５６，２９＞が生成
し、１３．２９のテトラヒドロフランを含有する。これ
は反応器に装入したＴＰＡ各１モル当り２３．５％また
は０．１２２モルのＴＨＥに等しい。この留出物はエス
テル化反応からの縮合の水並びに１．４−ブタンジオー
ルの脱水によって形成された水およびＴＨ’Ｆを含有す
る。前記の第１段階エステル化の反応生成物を、第２段階に
おいて２時間にわたる１ｇｗｌ１ｇ未満の減圧下、２５
０℃の温度でさらに反応させて重縮合を完結させる。か
ような製造されたポリマーはＱ、９ｄｊ！／ｇの固有粘
度を有する。１凰■」各回に塩触媒成分として、それぞれ、次の１Ｆｉを添加
して、比較実施例へに記載のエステル化方法を３回繰返
した：０．２５９のテレフタル酸二カリウム、０．２５
９の塩化カリウム、０．２５グのステアリン酸ナトリウ
ム。テレフタル酸二カリウムを使用した場合には、８２
分のエステル化の優に、留出物（５６，１９）は１０．
４９のテトラヒドロフランを含有する。塩化カリウムを
使用した場合には、８６分のエステル化の後に、留出物
（５６，４９）は１２．２９のテトラヒドロフランを含
有する。ステアリン酸ナトリウムを使用した場合には、
９０分のエステル化の後に、留出物（５２，２９）は１
０．８ｇのテトラヒドロフランを含有する。比較実施例Ｂ比較実施例Ａのエステル化方法を繰返し、そして、追加
の有機金属触媒成分として０．１２５９のトリブチル錫
アセテートを添加する。塩触媒成分は使用しない。７１
分間エステル化を行った後に、留出物（５３，９ｇ）は
１２．２９のテトラヒドロフランを含有する。実施例２比較実施例Ａのエステル化方法を繰返し、そして、他の
条件はすべて同じままにして、有機金属および塩触媒成
分として、それぞれ、０．１２５７のトリブチル錫アセ
テートおよび０．０１２５グチレフタル酸二カリウムを
添加する。８５分間エステル化を行った模に、留出物（
５７，１９）は１０．８ｇのテトラヒドロフランを含有
する。実施例３比較実施例Ａのエステル化方法を繰返し、そして、他の
条件はすべて同じままで有機金属および塩触媒成分とし
て、それぞれ、０．１２５ｇのトリブチル錫アセテート
および０．０１２５ｇの炭酸水素ナトリウムを添加する
。８７分間のエステル化を行った後に、留出物（５１，
４ｇ）は１０．６９のテトラヒドロフランを含有する。Ｌ比裏呈■工０．５ｇのトリブチル錫アセテートを添加したのを除い
て、比較実施例Ａのエステル化方法を繰返す。他の条件
はすべて同じままである。８０分間エステル化を行った
後に、留出物（５７，９ｇ）は１３．５９のテトラヒド
ロフランを含有する。本実施ｆ［ｔＵ、ｓ、Ｐ、　４　、３４６　、２１３、
カラム４、第■表実施例１０に基づくものである。比較実施例Ｄ７．８８４ｇのトリブチル錫アセテートを添加したのを
除いて比較実施例Ａのエステル化方法を繰返す。８２分
間のエステル化を行った後に、留出物（５８，６Ｆ）は
１４．３９のテトラヒドロフランを含有する。本実施例
はＵ、Ｓ、Ｐ、４．３４６゜２１６、カラム４およびＵ
、Ｓ、Ｐ、４，４３９，５９７、カラム５、第■表、実
施例４に基づくものである。叉１０１１０．５ｇのテレフタル酸二カリウムを塩触媒成分として
添加したのを除いて、比較実施例Ｃのエステル化方法を
繰返した。９３分間エステル化を行った後に、留出物（
６２，７９）は１０．６４９のテトラヒドロフランを含
有する。エステル化実験の結果を下記の表に要約する。Ｌ、−１葛　　−への柩　＜−一−ａ：ｌ囚の００寸これらのデータから証明されるように、本発明の方法に
よって実施した実施例１−１．１−２゜１−３．２．３
および４はテトラヒドロフランの形成の減少および転化
率％が増加する。表に示したデータは、２種の有機酸塩および２種の無機
酸塩の効果を示したものにすぎないが、前記したような
多数の他の同等な塩類が使用できることが理解できるで
あろう。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第１段階において、有機錫化合物および有機チタ
ン化合物の少なくとも１種を０．００１〜０．５重量％
含有する有機金属成分、および、有機酸塩および無機塩
の少なくとも１種を０．００１〜０．５重量％含有する塩成分（前記の重量
％はテレフタル酸の重量に基づく）を有する触媒の存在
下で、テレフタル酸を１，４−ブタンジオールでエステ
ル化し；その後に、エステル化転化率が７０〜９５％に
達したときに、第２段階において、増加させた反応温度
および減少させた圧力で前記の反応生成物を重縮合させ
てポリ（ブチレンテレフタレート）を形成することを特
徴とするポリ（ブチレンテレフタレート）の製造方法。
（２）前記のテレフタル酸および１，４−ブタンジオー
ルが、それぞれ、共重縮合性ポリカルボン酸および共重
縮合性ポリオールを含有する特許請求の範囲第１項の方
法。
（３）前記の追加の共重縮合性ポリカルボン酸を、イソ
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ト
デカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリ
メリト酸、トリメシン酸および２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸から選ぶ特許請求の範囲第２項の方法。
（４）前記の追加の共重縮合性ポリオールを、エチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリ
トール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリ
コールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールか
ら選ぶ特許請求の範囲第２項の方法。
（５）前記の有機チタン化合物が式Ｔｉ（ＯＲ）＿４（式中、Ｒは炭素原子１〜３０個を有
するアルキル基、炭素原子６〜１２個を有するアリール
基、または該アルキルまたはアリール基の部分的または
完全に加水分解された、もしくはエステル交換された生
成物であり、前記のＲは同じまたは互に異なる）を有す
る特許請求の範囲第１項の方法。
（６）前記の有機錫化合物が、トリブチル錫アセテート
、トリエチル錫ヒドロキシサイドまたはジブチル錫オキ
サイドである特許請求の範囲第１項の方法。
（７）前記の有機酸塩が、式Ｒ（ＣＯＯ）＿ｎＭ（式中
、Ｒは炭素原子１〜３０個を有するアルキル基または炭
素原子６〜１２個を有するアリール基であり、ｎは１〜
４であり、そして、Ｍは第 I Ａ族または第IIＡ族金属
イオンである）を有する特許請求の範囲第１項の方法。
（８）ｎが１または２である特許請求の範囲第７項の方
法。
（９）前記の無機塩を、第 I Ａ族または第IIＡ族金属
ハライド、炭酸水素塩、炭酸塩、燐酸二水素塩、燐酸水
素塩または燐酸塩から選ぶ特許請求の範囲第１項の方法
。
（１０）前記の１，４−ブタンジオール：テレフタル酸
のモル比が、１．２：１〜２．０：１である特許請求の
範囲第１項の方法。
（１１）前記のモル比が、１．５：１〜１．８：１であ
る特許請求の範囲第１０項の方法。
（１２）前記の有機金属触媒成分：前記の塩触媒成分の
比が、１：１〜６０：１である特許請求の範囲第１項の
方法。
（１３）前記の有機金属触媒成分が、有機チタネートお
よび有機錫化合物の両者を、１：１〜３０：１の比で含
有する特許請求の範囲１２項の方法。
（１４）前記の有機金属成分が、有機チタネートである
特許請求の範囲第１２項の方法。
（１５）前記の有機金属成分が、有機錫化合物である特
許請求の範囲第１２項の方法。
（１６）前記の第１段階温度が、１８０°〜２３０℃で
ある特許請求の範囲第１項の方法。
（１７）前記の第１段階温度が、２００°〜２１０℃で
ある特許請求の範囲第１６項の方法。
（１８）前記の第２段階重縮合温度が、約２３５°〜２
６０℃であり、前記の圧力が０．５〜２ｍｍＨｇである
特許請求の範囲第１項の方法。
（１９）前記の重縮合温度が、約２４５°〜約２５５℃
である特許請求の範囲第１８項の方法。