CN1066747C - 使聚对苯二甲酸二乙酯色泽偏兰的催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使聚对苯二甲酸二乙酯色泽偏兰之催化剂组合物。在聚对苯二甲酸二乙酯的快速聚合反应中，有副反应发生，使合成产物的色泽容易偏黄，本催化剂组合物主要是改善产物的色泽，使其颜色偏蓝；且有些配方除可改善色泽又可增快聚合反应速率。本催化剂组合物主要是由一般聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应催化剂再加上磷酸盐类、亚磷酸盐类、次磷酸盐类或多聚磷酸盐类等组合而成，这里所指的聚合反应催化剂是锑和锰或镁或锌或钴或铅系化合物。
Description
本发明涉及使聚对苯二甲酸二乙酯色泽偏兰的催化剂组合物。在聚对苯二甲酸二乙酯[PET；Poly(ethylene terephthalate)]的快速聚合反应中，副反应发生时使合成的聚对苯二甲酸二乙酯的色泽容易偏黄，本催化剂组合物主要是改善聚对苯二甲酸二乙酯的色泽，使其颜色偏兰；其中有些配方除可改善色泽之外又可增快聚合反应的速率。本催化剂组合物主要是由一般聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应催化剂(锑和锰或镁或锌或钙或钴或铅系化合物)再加上磷酸盐类、亚磷酸盐类、次磷酸盐类或多聚磷酸盐类等所组合而成。
在合成聚对苯二甲酸二乙酯的商业化制程中，以原料区分可分为对苯二甲酸二甲酯制程(DMT process)和对苯二甲酸制程(TPAprocess)。早期因对苯二甲酸原料的纯度不够，而以对苯二甲酸二甲酯制程为主，近几十年来，由于对苯二甲酸的纯度够高，因此一般都改用对苯二甲酸制程。现将对苯二甲酸二甲酯制程和对苯二甲酸制程分别叙述如下：
1．对苯二甲酸二甲酯制程是以对苯二甲酸二甲酯(DMT；Dimethyl terepthalate)和乙二醇(EG；ethylene glycol)为原料，以锰、钙、锌等醋酸盐类为酯交换催化剂，在220～260℃进行酯交换反应，形成中间体对苯二甲酸二乙醇酯[BHET；Bis(2-hydroxyethylterephthalate)]；然后在250～290℃及真空(1tort以下)以三氧化二锑或醋酸锑为聚合反应催化剂，进行聚缩合反应，脱去了乙二醇而合成聚对苯二甲酸二乙酯。
2．对苯二甲酸制程是以对苯二甲酸(TPA)和乙二醇为原料，以对苯二甲酸自己的酸性为催化剂，在220～265℃下进行酯化反应，脱水而形成中间体对苯二甲酸二乙醇酯；在250～290℃及1tort以下，以三氧化二锑或醋酸锑为聚合反应催化剂，进行聚缩合反应，脱去乙二醇而合成聚对苯二甲酸二乙酯。
目前商业化合成聚对苯二甲酸二乙酯的对苯二甲酸制程又可分为批式和连续式制程二种。所谓的批式制程是指酯化反应和聚缩合反应分开进行，当酯化应完成后，移至聚缩合反应槽进行预聚合反应和聚缩合反应(整个反应是在二个反应槽内进行)。所谓的连续式制程共有五个反应槽，其中酯化反应是在二个反应槽进行，预聚合反应是在一个反应槽进行，而聚合反应是在二个反应槽进行。
从一般文献或专利说明书中可得知，1968年英国专利Brit.1，135，233揭示以醋酸锰、醋酸钴和三氧化二锑为催化剂，再加入三苯基磷酸酯(triphenyl phosphate)为稳定剂，可改善只用三氧化二锑和醋酸钴或三氧化二锑和醋酸锰为催化剂和三苯基磷酸酯为稳定剂时，由对苯二甲酸制程合成聚对苯二甲酸二乙酯色泽偏黄绿色的问题。1979年日本公开专利79，146，893揭示以四甲基钛(tetramethyltitanate)、醋酸钴和醋酸钙为催化剂时，比没用醋酸钴和醋酸钙时由对苯二甲酸制程合成的聚对苯二甲酸二乙酯的颜色较不偏黄。1979年日本公开专利(Jp.79，163，996)揭示以三氧化二锑、二丁基二醋酸锡(dibutyl tin diacetate)、醋酸钴和醋酸镁为催化剂，由对苯二甲酸制程合成聚对苯二甲酸二乙酯时比只用三氧化锑为催化剂时颜色浅。1980年日本公开专利80，116，722揭示以三氧化锑、酯酸钴和醋酸锰为触媒，三甲基磷酸酯为稳定剂时，比没有加醋酸锰时，可改善聚对苯二甲酸二乙酯在熔融纺丝时背压上升的情形。1980年日本公开专利80，120，623揭示以三氧化二锑、醋酸钴和醋酸钙为催化剂，磷酸为稳定剂，用对苯二甲酸制程合成的聚对苯二甲酸二乙酯时，其合成聚酯的纺丝性质非常佳。1989年美国专利5，077，259揭示以锑1989年美国专利申请案US.Appl.No354，947揭示以锑化合物和(1)至少有一钴或锌化合物及(2)至少有一锌、镁、锰和钙等等化合物为催化剂时，比只用锑系化合物时会增快由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应速率。1990年欧洲专利Euro.Pat.Appl.0，399，742揭示以锑化合物和(1)至少有一钴或锌化合物及(2)至少有一锌、镁、锰和钙等化合物为催化剂时，比只用锑系化合物时会增快由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应速率。1990年欧洲专利Euro.Pat.Appl.399，799揭示以锑、锰和钴等化合物为催化剂，磷酸酯类(如二乙基磷酸酯；diethylacidphosphate)为稳定剂，比只用锑系化合物时会增快由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应速率和减少高分子不纯物及改善聚对苯二甲酸二乙酯的色泽。1989年美国专利申请案US.Appl.No.355，543揭示以锑化合物和(1)至少有一钴或锌化合物及(2)至少有一锌、镁、锰和钙等等化合物为催化剂时，比只用锑系化合物时会增快由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应速率。1990年美国专利申请案US.Appl.No.528，260揭示以锑、钴和锰等化合物为催化剂时，比只用锑系化合物时会增快由时苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应速率。1991年美国专利申请案US.Appl.No.653，389揭示以锑化合物和(1)至少有一钴或锌化合物及(2)至少有一锌、镁、锰和钙等等化合物为催化剂时，比只用锑系化合物时会增快由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应速率。1991年美国专利申请案号US.Appl.No.705，871揭示以锑化合物和(1)至少有一钴或锌化合物及(2)至少有一锌、镁、锰和钙等等化合物为催化剂时，比只用锑系化合物时会增快由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应速率。
综上所述以对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯，在合成乙酯的聚合反应速率。
综上所述以对苯二甲酸制程合成聚对苯二甲酸二乙酯，在合成过程中，若以锑系化合物和(1)至少有一钴或锌化合物及或(2)至少有一锌、镁、锰和钙等化合物为催化剂，比一般只用三氧化二锑为催化剂时的聚合反应速率增快很多，因此也有副反应发生，使合成聚对苯二甲酸二乙酯的色泽较不易偏兰。本发明是在上述的聚合反应催化剂中，再加入磷酸盐类、亚磷酸盐类、次磷酸盐类或多聚磷酸盐类等盐类(以聚对苯二甲酸二乙酯重量为基准，其有效磷元素用量为10至500PPM)，其合成的聚对苯二甲酸二乙酯颜色可偏兰，且有些配方除可改善色泽又可增快聚合反应速率，这里所指的聚合反应催化剂是锑系化合物(有效锑元素用量为10至1000PPM)和锰或镁或锌或钙或钴或铅系化合物(有效金属元素用量为10至500PPM)。
上述的磷酸盐类、亚磷酸盐类、次磷酸盐类或多聚磷酸盐类等盐类，主要是ⅠA族的磷酸盐类、亚磷酸盐类、次磷酸盐类或多聚磷酸盐类。其中磷酸盐类是指有一个、二个或三个ⅠA族的盐类；亚磷酸盐类是指有一个或二个ⅠA族的盐类；次磷酸盐类是有指ⅠA族的盐类；多聚磷酸盐类是指有一个、二个、三个、四个或五个ⅠA族的盐类。
兹举数个实施例说明如下，所举实施例仅是对本发明的制程作概括性例示，并无限制本发明范围之意，就此先申明。
实施例1
把适量的对苯二甲酸、乙二醇、对苯二甲酸二乙醇酯[BHET；Bis(2-hydroxyethyl terephthalate)]和适量催化剂及添加剂(磷酸盐类等)，以N2加压至3至5kg/cm2，然后排压至0kg/cm2除去残余空气和氧气，反覆进行数次(至少需3次以上)。反应温度设定290℃，搅拌设定60RPM(同时开始计时)，以进行酯化反应。回流管温度设定150℃，反应槽须用氮气加压至3kg，待液体收集至酯化反应程度为80％时，缓慢排压(约3分钟)后，将反应温度设定330℃以一般真空pump抽低真空进行预聚合反应，依真空度表指数10、20、30、40、50、60、70、74cmHg分八段逐段逐渐提高抽真空度，每段抽真空时间5min，抽低真空时间总共为40min，此段为预聚合反应段，接著进行抽高真空段聚合反应。以高真空pump抽高真空进行聚合反应，并保持真空度在0.4～0.5torr，聚合反应进行至搅拌电压上升至一定格数后便排料。反应产品分别测量其色度及极限粘度。
实施例1的实验结果整理如本页表一。
表一中的L值代表白度，当L值等于100时指纯白；L值等于负100时指纯黑；而b值代表黄度，其中b值愈小或负值愈大时，代表产品愈不黄或产品愈兰，而I.V.值是指聚对苯二甲酸二乙酯的分子量大小[测量I.V.极限粘度的方法是在30±0.1℃测量，所用的溶剂是苯酚/四氯乙烷(其重量比为6/4)]。
实施例2～11
把适量的对苯二甲酸、乙二醇、对苯二甲酸二乙醇酯；和适量催化剂及添加剂(磷酸盐类等)同实施例1的实验步骤进行反应，除了催化剂及添加剂种类和用量不同外，其余尽皆相同。
其结果分别叙述于表二～十一。
实验结果
表一．锑、钴、锰等催化剂再加入磷酸盐、亚磷酸盐、次磷
酸盐或三聚磷酸盐类等时改善色泽的效果。催化剂组合 聚合反应I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸钴 43 0.65 78.4 3.3/醋酸锰(锑/钴/锰=300/30/88)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸锰 36 0.66 82.4 0.6/三聚磷酸钠(锑/钴/锰/磷=300/30/88/47)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸锰 33 0.66 80.9 2.9/磷酸二氢钠(锑/钴/锰/磷=300/30/88/53)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸锰 56 0.65 79.7 3.1/磷酸钠(锑/钴/锰/磷=300/30/88/28)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸锰 40 0.66 78.4 1.0/磷酸氢二钠(锑/钴/锰/磷=300/30/88/47)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸锰 56 0.64 76.4 2.1/亚磷酸氢二钠(锑/钴/锰/磷=300/30/88/47)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸锰 49 0.64 77.4 0.0/磷酸氢二钾(锑/钴/锰/磷=300/30/88/47)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸锰 52 0.62 69.5 1.6/次磷酸钠(锑/钴/锰/磷=300/30/88/47)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为B。)
从上表的b值可以知道以锑/钴/锰为催化剂时，再加入磷酸、亚磷酸盐、次磷酸盐或三聚磷酸盐类后，有改善聚酯颜色的效果。
表二．锑、锰、锌等催化剂再加入亚磷酸盐、次磷酸盐、三
聚磷酸盐等时改善聚酯色泽的效果。催化剂组合 聚合反应I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸锰 28 0.63 86.5 4.6/醋酸锌(锑/锰/锌=300/88/43)三氧化二锑/醋酸锰/醋酸锌 27 0.62 86.7 3.9/三聚磷酸钠(锑/锰/锌/磷=300/88/43/47)三氧化二锑/醋酸锰/醋酸锌 45 0.59 65.5 1.6/亚磷酸二氢钠(锑/锰/锌=300/88/43)三氧化二锑/醋酸锰/醋酸锌 38 0.64 82.5 3.1/亚磷酸氢二钠(锑/锰/锌=300/88/43)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为A。)
从上表的b值可以知道以锑/锰/锌为催化剂时，再加入亚磷酸、次磷酸或三聚磷酸盐类后，有改善聚酯颜色的效果。
表三．锑、钴、钙等催化剂再加入磷酸盐或三聚磷酸盐等
时改善聚酯色泽的效果催化剂组合 聚合反应I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸钴 43 0.65 80.5 3.8/醋酸钙(锑/钴/钙=300/30/36)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸钙 48 0.67 84.0 0.4/三聚磷酸钠(锑/钴/钙/磷=300/30/36/47)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸钙 59 0.65 70.5 1.6/磷酸钠(锑/钴/钙/磷=300/30/36/47)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸钙 49 0.70 82.2 1.2/磷酸氢二钠(锑/钴/钙/磷=300/30/36/47)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为B。)
从上表的b值可以知道以锑/钴/钙为催化剂时，再加入磷酸或三聚磷酸盐类后，有改善聚酯颜色的效果。
表四．锑、钴、镁等催化剂再加入磷酸盐或三聚磷酸盐等
改善聚酯色泽的效果催化剂组合 聚合反应I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸钴 35 0.64 84.9 4.5/醋酸镁(锑/钴/镁=300/25/36)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸镁 40 0.64 82.3 0.0/三聚磷酸钠(锑/钴/镁/磷=300/25/36/47)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸镁 39 0.65 77.7 1.6/磷酸氢二钾(锑/钴/钙/磷=300/25/36/47)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为B。)
从上表的b值可以知道以锑/钴/镁为催化剂时，再加入磷酸或三聚磷酸盐类后，有改善聚酯颜色的效果。
表五．锑、镁、锰等催化剂再加入三聚磷酸盐等时改善聚
酯色泽的效果催化剂组合 聚合反应I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸镁 32 0.63 78.7 4.4/醋酸锰(锑/镁/锰=300/36/88)三氧化二锑/醋酸镁/醋酸锰 29 0.64 84.5 4.0/三聚磷酸钠(锑/镁/锰/磷=300/36/88/47)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为A。)
从上表的b值可以知道以锑/镁/锰为催化剂时，再加入三聚磷酸盐类后，有改善聚酯颜色的效果。
表六．锑、锰、钙等催化剂再加入三聚磷酸盐等时改善聚
酯色泽的效果催化剂组合 聚合反应I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸锰 37 0.62 75.6 4.9/醋酸钙(锑/锰/钙=300/89/36)三氧化二锑/醋酸锰/醋酸钙 40 0.66 85.0 4.8/三聚磷酸钠(锑/锰/钙/磷=300/89/36/47)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为A。)
从上表的b值可以知道以锑/锰/钙为催化剂时，再加入三聚磷酸盐类后，有改善聚酯颜色的效果。
表七．锑、钙、锌等催化剂再加入三聚磷酸盐等时改善聚
酯色泽的效果催化剂组合 聚合反应I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸钙 26 0.61 86.5 5.7/醋酸锌(锑/钙/锌=300/36/43)三氧化二锑/醋酸钙/醋酸锌 33 0.65 85.5 4.7/三聚磷酸钠(锑/钙/锌/磷=300/36/43/47)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为B。)
从上表的b值可以知道以锑/钙/锌为催化剂时，再加入三聚磷酸盐类后，有改善聚酯颜色的效果。
表八．锑、镁、锌等催化剂再加入三聚磷酸盐等时改善聚
酯色泽的效果催化剂组合 聚合反应I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸镁 56 0.58 81.9 9.9/醋酸锌(锑/镁/锌=300/36/43)三氧化二锑/醋酸镁/醋酸锌 34 0.66 84.2 5.7/三聚磷酸钠(锑/镁/锌/磷=300/36/43/47)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为B。)
从上表的b值可以知道以锑/镁/锌为催化剂时，再加入三聚磷酸盐类后，有改善聚酯颜色的效果。
表九．锑、钴、锰等催化剂再加入磷酸盐或三聚磷酸盐等
时改善聚酯色泽的效果催化剂组合 聚合反应I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)醋酸锑/醋酸钴 90 0.64 81.5 2.9/醋酸锰(锑/钴/锰=175/42/21)醋酸锑/醋酸钴/醋酸锰 78 0.65 77.5 2.0/磷酸钠(锑/钴/锰/磷=175/42/21/28)醋酸锑/醋酸钴/醋酸锰 75 0.64 76.5 1.9/三聚磷酸钠(锑/钴/锰/磷=175/42/21/28)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为C。)
从上表的b值可以知道以锑/钴/锰为催化剂时，再加入磷酸或三聚磷酸盐类后，有改善聚酯颜色的效果。
表十．锑、钙等催化剂再加入三聚磷酸盐等改时善聚酯色
泽的效果催化剂组合 聚合反应I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸钙 48 0.66 85.8 6.7(锑/钙=300/36)三氧化二锑/醋酸钙 54 0.65 86.1 5.0/三聚磷酸钠(锑/钙/磷=300/36/47)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为B。)
从上表的b值可以知道以锑/钙为催化剂时，再加入三聚磷酸盐类后，有改善聚酯颜色的效果。
表十一．锑、钴、锰、铅等催化剂再加入三聚磷酸盐等时
改善聚酯色泽的效果触媒组合 聚合反应I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸锰 40 0.65 83.3 1.3/醋酸铅(锑/钴/锰/铅=300/30/88/20)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸锰 38 0.64 80.2 1.0/醋酸铅/三聚磷酸钠(锑/钴/锰/铅/磷=300/30/88/20/47)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为C。)
从上表的b值可以知道以锑/钴/锰/铅为催化剂时，再加入三聚磷酸盐后有改善聚酯颜色的效果。
Claims (17)
1．一种用于以对苯二甲酸方法制备聚对苯二甲酸二乙酯的催化剂组合物，该组合物包括：
(a)：以聚对苯二甲酸二乙酯重量为基准的有效锑元素用量为10至1000ppm的锑系化合物；
(b)：以聚对苯二甲酸二乙酯重量为基准的有效金属元素用量为10至500ppm的化合物，所述化合物乃选自钴、镁、锌、锰、钙、铅系化合物的一种或以上；及
(c)：以聚对苯二甲酸二乙酯重量为基准的有效磷元素用量为10至500ppm的磷酸盐类、亚磷酸盐类、次磷酸盐类和多聚磷酸盐类。
2．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述的以对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯是以对苯二甲酸和乙二醇为反应物，经由酯化反应和聚合反应合成聚对苯二甲酸二乙酯。
3．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述的锑系化合物是锑的氧化物和锑的碳酸盐类。
4．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述的锑系化合物是三氧化二锑和醋酸锑。
5．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述的锑系化合物的有效锑元素用量为30至600ppm。
6．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述的一种或以上的钴、镁、锌、锰、钙、铅等化合物是钴、镁、锌、锰、钙、铅的碳酸盐类。
7．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述的一种或以上的钴、镁、锌、锰、钙、铅等化合物是钴、镁、锌、锰、钙、铅的醋酸盐类。
8．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述的一种或以上的钴、镁、锌、锰、钙、铅等化合物，其有效金属元素用量为20至300ppm。
9．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述磷酸盐类是碱金属族的磷酸盐类，而碱金属族的磷酸盐类中碱金属的数目可以为一、二和三。
10．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述磷酸盐类是碱金属族的磷酸盐类，是锂、钠和钾的磷酸盐，而锂、钠和钾的数目可以为一、二和三。
11．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述亚磷酸盐类是碱金属族的亚磷酸盐类，而碱金属族的亚磷酸盐类中碱金属的数目可以为一和二。
12．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述亚磷酸盐类是碱金属族的亚磷酸盐，是锂、钠和钾的亚磷酸盐，而锂、钠和钾的数目可以为一和二。
13．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述次磷酸盐类是碱金属族的次磷酸盐类。
14．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述次磷酸盐类是碱金属族的次磷酸盐，是锂、钠和钾的次磷酸盐类。
15．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述多聚磷酸盐类是碱金属族的多聚磷酸盐类，碱金属族的多聚磷酸盐中的碱金属的数目可以为一、二、三、四和五。
16．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述的多聚磷酸盐类是碱金属族的多聚磷酸盐，是锂、钠和钾的三聚磷酸盐，而锂、钠和钾的数目可以为一、二、三、四和五。
17．如权利要求1的催化剂组合物，其中所述的磷酸盐类、亚磷酸盐类、次磷酸盐类和多聚磷酸盐类，其有效磷元素用量为20至500ppm。
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| CN110437429A (zh) * | 2018-05-02 | 2019-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性聚酯及其制备方法及其膜的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0290287A2 (en) * | 1987-05-06 | 1988-11-09 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of polyesters from terephthalic acid |
| EP0399742A2 (en) * | 1989-05-22 | 1990-11-28 | Hoechst Celanese Corporation | Catalyst system and process for preparing polyethylene terephthalate |
| EP0399799A2 (en) * | 1989-05-24 | 1990-11-28 | Amoco Corporation | Preparation of polyethylene terephthalate |
| EP0425215A2 (en) * | 1989-10-23 | 1991-05-02 | Hoechst Celanese Corporation | Catalyst system for producing polyethylene terephthalate from a lower dialkyl ester of a dicarboxylic acid and a glycol |
-
1995
- 1995-03-07 CN CN95102381A patent/CN1066747C/zh not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1130642A (zh) | 1996-09-11 |
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