JPS591416B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性および色調の優れたポリエステルの製造
方法に関するものである。

ポリエステル、なかでもポリエチレンテレフタレートは
繊維、フィルム、産業用資材等として広く用いられてお
り、工業的にはテレフタル酸またはジメチルテレフタレ
ートとエチレングリコールとから直接エステル比法また
はエステル交換法によりビス（β上ドロキシエチル）テ
レフタレート（その低重合体を含む）を得、これを触媒
存在下に高温、高減圧下で重縮合して高重合体となす方
法により製造されている。

重縮合触媒としてはアンチモン、チタン、ゲルマニウム
、スズ、亜鉛などの金属化合物がよく知られている。

これらの化合物のうちアンチモン化合物は生成ポリマー
の透明性が悪く、黒ずんだくすみのある黄緑味のかかつ
た色調となり、チタンスズ、亜鉛化合物はポリマーの黄
色味が著しいという欠点がある。ゲルマニウム化合物は
比較的良好な色調のポリマーを与えるが、高価であるこ
とや、重合中に反応系外へ留出しやすく重合のコントロ
ールがむづかしいという問題がある。また金属化合物を
触媒として用いる場合の共通の問題点として金属化合物
がポリエステル生成反応中に不溶解物として析出し、反
応釜や配管類の内壁に付着してそれが剥離し、ポリマー
中に混入して品質を下げるということがある。このよう
な不溶解物は金属を含まない触媒であれば生じないであ
ろう。 ポリエステル製造用触媒として金属化合物のご
ときルイス酸以外にプレンステツド酸が考えられる。

低分子のエステル化反応触媒としてしばしば用いられる
塩酸、硫酸あるいは直接エステル化反応触媒として公知
のバラトルエンスルホン酸、スルホン酸樟脳（特公昭２
８−４６４０号）などは確かにエステル化反応を促進す
るが、重縮合反応の活性は小さく、またエステル化反応
時エーテル化反応等の幅反応を促進してポリマーの軟化
点を著しく低下させる。しかしながら、本発明者等は他
に置換基を有しない芳香族スルホン酸または特定の置換
基を有する芳香族スルホン酸が好ましい重縮合触媒活性
を有することを見出した。

すなわち、本発明はビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートおよび／またはその低重合体を主成分とする
組成物を重縮合してポリエステルを製造するに際し、重
縮合触媒として次式で示されるスルホン酸化合物をポリ
エステルを構成する酸成分１モルに対しスルホン酸基が
１×１０−４当量モル以上１０×１０−４当量モル以下
となる量添加することを特徴とするポリエステルの製造
方法である。

式 （Ｘ→ＮＡｒ咲ＳＯ３Ｈ）Ｍ Ａｒ：ベンゼン環またはナフタレン環 Ｘ：〜０Ｒ１，−ＣＯＯＲ２，−Ｒ３二 Ｍ，ｎ：１〜３ ただし、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３は水素または低級アルキル基
であり、芳香族スルホン酸化合物が核置換基を有する場
合、少なくとも１個の置換基は−０Ｒ，Ｊまたは−ＣＯ
ＯＲ２である。

ｎ＞のとき、Ｘは同じであつても異なつていてもよい。

芳香族スルホン酸化合物が核置換基を有する場合、少な
くとも１個の置換基は、−０ＲＩまたは−ＣＯＯＲ２で
なければならず、例えば核置換基としてメチル基のみを
有するＰ−トルエンスルホン酸のような化合物には重縮
合触媒活性が認められない。

このスルホン酸化合物を遊離のエチレングリコ４−ルが
多く存在するエステル交換あるいはエステル化反応の段
階で添加すると、幅反応の結果生成するジエチレングリ
コール単位が生成ポリエステル中に多く存在するように
なり、軟化点が低くなるので、もし高軟化点のポリマー
を得たい場合にはエステル交換あるいはエステル化反応
後にスルホン酸化合物を添加すればよい。

このほかより高軟化点のポリマーを得る方法として４
エステル化反応率が８５〜９０％の比較的低反応率のエ
ステル化反応生成物にスルホン酸化合物を加えて重縮合
する方法。

２ エステル化あるいはエステル交換反応生成物にスル
ホン酸化合物を水溶液として添加して重縮合を行なう方
法などが適当である。

なお、エステル形成性基を有する芳香族スルホン酸の金
属塩（たとえば５−ナトリウムスルホイソフタル酸ある
いはこれのエステル形成性誘離）を共重合してカチオン
染料易染性ポリエステルを製造する技術はよく知られて
いる。

しかしながらこのようなスルホン酸の金属塩は重合触媒
活性を全く有していないうえ、十分な染色性を発見させ
るにはポリマーを構成する酸成分１モル当り少なくとも
５×１０−３モル程度の添加が必要であるといわれるこ
とから、本発明の方法とは全く異なるものである。本発
明において使用されるスルホン酸化合物としてはベンゼ
ンスルホン酸、ｍーベンゼンジスルホン酸、Ｐーベンゼ
ンジスルホン酸、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸
、Ｏ −，ｍ −あるいはＰ−スルホ安息香酸、５−ス
ルホサリチル酸、Ｏ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、
フェノ−ルー２，４，６−トリスルホン酸、アニソ−ル
ー０−スルホン酸、１，５ーナフタレンジスルホン酸、
１−ナフトールー２−スルホン酸などがあげられる。

これらのスルホン酸化合物はそれぞれ異なつた特性を有
しており、例えばベンゼンスルホン酸は他の化合物に較
べ生成ポリマー中のジエチレングリコール単位の量が少
なく、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸は重合活性が
大きいという特徴があるので、目的により使いわけるこ
とができる。

スルホン酸化合物の添加量が前記範囲に満たない場合に
は重合活性が不十分であり、高重合度のポリマーが得難
い。前記範囲を越える量添加した鳴合にはポリマーの黄
色の着色が著しいうえにジエチレングリコール単位の量
が多くなるので好ま，くない。本発明の方法はポリエチ
レンデレフタレートのみならず、これを主体とし、イソ
フタル酸、Ｐ−オキシ安息香酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、アジピン酸、プロピレングリコール、１
，４ーシクロヘキサンジメタノール、トリメリト酸、ペ
ンタエリスリトールなどを共重合成分とするポリエステ
ルの製造にも適用することができる。

また、モノマー合成時の触媒やリン化合物のような安定
剤、色調改良剤、二酸化チタンのような顔料等の添加物
が共存していてもさしつかえない。次に実施例をあげて
本発明の方法を記述するが本発明はこれらによつて限定
されるものではない。なお、実施例においてポリマーの
極限粘度〔η〕はフェノ−ルー四塩化エタン等重量混合
物を溶媒として温度２０℃で測定した値である。ポリマ
ー中のジエチレングリコール成分含有量はポリマーをア
ルカリ加水分解後、ガスクロマトグラフ法によりエチレ
ングリコールとジエチレングリコールを定量し、全グリ
コールに対するジエチレングリコールのモル％（ＤＥＧ
％と記す）で示したものである。

得られたポリエステルを粒状に成型して１５０゜Ｃ±２
℃で１時間結晶後、色差計を用いてＬ，ａ，ｂ値を求め
た。

Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系
の色相（＋は赤味、−は緑味）を表わす。ポリマーの色
調としてはＬ値が大きいほど、ａ値が０に近いほど、ま
た極端に小さ主くならない限りｂ値が小さいほど良好で
ある。

実施例１ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
およびそのオリゴマーの存在するエステル化反応装置に
テレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレ
ングリコール／テレフタル酸モル比１．５）を連続的に
供給し２５０℃、常圧下で滞留時間６時間にてエステル
化反応を行ない、反応率９６％のエステル化生成物を連
続的に得た。

このエステル化生成物にその酸成分１モルに対し５−ス
ルホイソフタル酸３×１０−４モルを加え、ガラス製重
合管中で減圧して最終的に０．１ｍＷＬＨｇ）２８５℃
で２時間重縮合を行なつた。得られたポリマーほ〔η〕
−０．７０，．ＤＥＧ％＝４．６、Ｌ値＝８４．１、ａ
値＝ −１．６、ｂ値−１．２であり、ほとんど無色で
透明性の良い製品であつた。

実施例２〜１０および比較例１〜５実施例１で得られた
エステル化生成物に種々のスルホン酸化合物をその添加
量を変えて添加し、重合時間を変更して重合した結果を
表１に示す。

これによると本発明で規定した以外のスルホン酸化合物
ではポリマーの重合度が低く、ＤＥＧ％の高い、黄色い
（ｂ値が高い）色調の製品しか得られない。また本発明
で規定したスルホン酸化合物であつても添加量が少なす
ぎると重合活性が不十分であり、多すぎると色調が悪く
、ＤＥＧ％が多くなることがわかる。実施例１１ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそ
のオリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタ
ル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコ
ール／テレフタル酸モル比１．５）を連続的に供給し２
５０℃、常圧下で滞留時間５時間にてエステル化反応を
行ない、反応率８８％エステル化生成物を連続的に得た
。

このエステル化生成物にその酸成分１モルに対しｍ−ス
ルホ安息香酸３×１０−４モルを加え、実施例１と同じ
条件で重縮合を行なつた。

得られたポリマーは〔η〕−０．７０、ＤＥＧ％＝２．
４、Ｌ値＝８４．７、ｅ値＝ −１．５、ｂ値−１．３
であつた。

実施例１２ ジメチルテレフタレート１モル、エチレングリコール２
モル、エステル交換反応触媒として酢酸亜鉛１×１０−
４モルを分留管を備えたガラスフラスコ中に入れ、常圧
下で１８０℃から２３０℃まで徐々に昇温してメタノー
ルの留出が終わるまでユ５時間加熱した。

このエステル交換生成物をガラス製重合管に移し、色調
改良剤（青昧つけ剤）として酢酸コバルト］×１０−４
モル、重縮合触媒としてフエ．ノ−ルー２，４，６−ト
リスルホン酸２×１０−４モル、トリメチルホスフェー
ト３×１０−４モルを添加した後、徐々に減圧して最終
的に０．１ｍｍＨｇとし、２７５゜Ｃで２時間重縮合反
応を行なつた。得られたポリエステルは〔η〕−０．７
１、ＤＥＧ％＝４．４、Ｌ値＝７９．２、ａ値＝ −０
．８、ｂ値＝ー１．１であつた。

比較例６ 実施例１２において、フェノ−ルー２，４，６−トリス
ルホン酸を添加しないこと以外は実施例１２と同じ条件
で実施した。

得られたポリエステルは〔η〕＝０．３８と重合度が低
く、チップ化できなかつた。

（すなわち、実施例１２において重縮合触媒として働い
ているのは、フェノール２，４，６−トリスルホン酸で
あることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよ
   び／またはその低重合体を主成分とする組成物を重縮合
   してポリエステルを製造するに際し、重縮合触媒として
   次式で示されるスルホン酸化合物をポリエステルを構成
   する酸成分１モルに対しスルホン酸基が１×１０＾−＾
   ４当量モル以上１０×１０＾−＾４当量モル以下となる
   量添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａｒ：ペンテン環またはナフタレン環 Ｘ：−ＯＲ＿１、−ＣＯＯＲ＿２、−Ｒ＿３ｍ、ｎ：１
   〜３ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素または低級
   アルキル基であり、上記スルホン酸化合物が核置換基を
   有する場合、少なくとも１個の置換基は、−ＯＲ＿１ま
   たは−ＣＯＯＲ＿２である。 ｎ＞２のとき、Ｘは同じであつても異なつていてもよい
   。 ２ スルホン酸化合物がベンゼンスルホン酸である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ スルホン酸化合物がＯ−スルホ安息香酸である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ スルホン酸化合物がスルホサリチル酸である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。