TWI675861B - 共聚聚酯樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種共聚聚酯樹脂，可得到在用作適應各種用途之黏著劑的情況下具有優異之色調或耐久性的黏著劑樹脂，以75莫耳%以下之比例含有對苯二甲酸之二羧酸成分、及2種以上之二醇成分做為構成成分，且滿足下述(1)及(2): (1)共聚聚酯樹脂在氮氣環境下、275℃加熱處理2小時之後的還原黏度之降低程度為0.20dl/g以下; (2)色度b值為5以下。

Description

共聚聚酯樹脂及其製造方法
本發明關於在耐熱性、色調上優異且環境負擔減少之共聚聚酯樹脂及其製造方法。
由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等代表之聚酯在機械特性及化學特性上優異。又，應要求而選擇多種多樣酸成分/醇成分所得到之高機能化的共聚聚酯係各依其特性而用於例如衣料用或產業資材用之纖維、包裝用、磁帶用、光學用等之膜或片狀物、為中空成型品之瓶、電氣/電子零件之外殼、塗料、黏著劑、墨水的黏結劑、其它工程塑膠成型品等廣泛領域。
一般來說，聚酯係藉由二羧酸及/或其酯形成性衍生物與二醇及/或其酯形成性衍生物之酯化反應或酯交換反應製造寡聚物混合物，在高溫、真空下用觸媒使該寡聚物混合物進行液相縮聚合而製造。
自以往，做為在如此聚酯之縮聚合時使用的聚酯縮聚合觸媒，係廣泛運用銻化合物或鍺化合物、鈦化合物。
三氧化銻雖然價格便宜且為擁有優異之觸媒活性的觸媒，然而若將此做為主成分，亦即，以能發揮實用的聚合速度的程度之添加量來使用的話，因縮聚合時析出金屬銻之故，在聚酯上會產生黑變或異物。
雖然鍺化合物做為銻化合物之外具有優異之觸媒活性且可獲得無上述之問題的聚酯之觸媒已經被實用化，然而此觸媒具有價格非常高昂之問題，或是因在聚合中容易從反應系統餾出至系統外之故，反應系統的觸媒濃度改變而聚合的控制變得困難之課題，在做為觸媒主成分來使用上具有問題。
使用以四烷氧基鈦酸酯為代表之鈦化合物而製造的聚酯具有熔融成型時容易遭受熱劣化、及聚酯明顯著色之問題點。
由於如以上般的原委，因此期望一種以銻、鍺及鈦系以外的金屬成分為觸媒之主要金屬成分的縮聚合觸媒，其在觸媒活性方面優異，並提供在色調或熱安定性方面優異且在成型品之透明性方面優異之聚酯。
做為因應上述要求之新的縮聚合觸媒，已揭示由鋁化合物及磷化合物構成之觸媒系且受到注目。
另外，有關利用上述縮聚合觸媒系之聚酯的製造方法，已揭示較佳的方法(例如:參考專利文獻1~5)。
關於藉由上述縮聚合觸媒系得到的以聚對苯二甲酸乙二酯為代表之對苯二甲酸及乙二醇以外之其它成分的共聚合含量少的聚酯，色調、透明性或熱安定性良好，為能因應前述要求之物。但是，在共聚聚酯的情況下，縮聚合反應速度的降低明顯，在達到目標分子量之前進行縮聚合反應下所得到之聚酯發生色調的惡化或因熱分解反應造成的分子量下降係為問題。
做為提高縮聚合速度的方法之一者，在專利文獻2記載將對苯二甲酸添加至藉由酯化得到之寡聚物，藉由在高溫下再度酯化而得到滿足特定之黏度條件、酸價條件、羥值條件、分子量條件、酯化條件的寡聚物，使該產物縮聚合之製造方法。但是，在專利文獻2記載的製造方法中，在將對苯二甲酸添加至以二羧酸及二醇之酯化反應而得到的寡聚物之後，因對苯二甲酸的溶解性差，儘管在高溫且長時間下進行酯化，然而在共聚聚酯方面，具有因在高溫且長時間下進行酯化而使二醇成分的組成控制或寡聚物之羥末端基的控制變得困難之問題點。又，具有因後續添加之二羧酸中包含之微量的水分或氧的影響而使聚酯變得容易著色之問題點。
在專利文獻4中，揭示藉由使羥末端基相對於以二羧酸成分及二醇成分之反應得到的反應產物之所有末端基的比例為55~75莫耳%之範圍，使縮聚合反應的速度提昇。但是，在如全部二羧酸成分中的對苯二甲酸成分之比例為75莫耳%以下、且由2種以上之二醇成分構成般的複雜系統之共聚聚酯的情況下，即使依照專利文獻4中記載的方法來進行縮聚合反應，仍無法有效率地製造高分子量且組成安定之共聚聚酯。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開2002-322250號公報 專利文獻2:日本特開2002-322255號公報 專利文獻3:日本特開2002-327052號公報 專利文獻4:日本特開2005-112873號公報 專利文獻5:日本特開2006-291030號公報
[發明所欲解決之課題]
本案發明人等在依照上述專利文獻中記載的方法，製造二羧酸成分由對苯二甲酸與其它之1種以上的二羧酸構成，二醇成分由2種以上的二醇成分構成之各種共聚聚酯，並嘗試用在黏合於膜或片狀物等之成型體、金屬等之黏著劑用途的情況下，得知共聚聚酯樹脂其色調的惡化或熱分解行為會成為因黏著劑溶液之歷時而造成的變色、或黏著性之降低等實用上的問題。 本發明提供一種共聚聚酯樹脂，為使用以銻、鍺及鈦系以外的金屬成分做為觸媒之主要金屬成分的縮聚合觸媒而製造，可得到在用作適應各種用途之黏著劑的情況下具有優異的色調或耐久性之黏著劑樹脂。又，本發明提供縮聚合速度快且兼顧品質及生產性之該共聚聚酯樹脂的製造方法。 [解決課題之手段]
在使用習知的銻系、鍺系、鈦系化合物做為觸媒、或無觸媒地製造聚酯時，於二羧酸成分及二醇成分的酯化中，一般使過剩的二醇成分相對於二羧酸成分反應而得到反應中間體之寡聚物。以如此方式得到之寡聚物係羥末端基的比例高。又，在以對苯二甲酸及乙二醇做為主成分之聚酯的聚合中，有二醇成分之比例(莫耳量，G)相對於二羧酸成分之比例(莫耳量，A)的比例(莫耳比，G/A)變得越低，則酯化反應系內之對苯二甲酸的溶解性變得越低而酯化反應的進行變得越慢之傾向。由本案發明人等的知識來看，已明白為了進行不影響其後之縮聚合反應的程度之充分的酯化，G/A必須為1.50以上。
然而，已知將此G/A應用於使用包含選自於鋁化合物之至少1種、及選自於磷化合物之至少1種的聚合觸媒而縮聚合之共聚聚酯樹脂時，縮聚合速度慢，變得無法得到目標之高黏度的共聚聚酯樹脂。又，已知有在將藉由上述之方法得到的共聚聚酯樹脂溶解於溶劑而用於黏著劑等的情況下，歷時的色調之變化變大，或在用作黏著劑時，與基材之黏著性降低的問題。
根據本案發明人等的探討，已知一種具有對苯二甲酸成分之比例為75莫耳%以下的二羧酸成分及2種以上之二醇成分的共聚聚酯樹脂，該共聚聚酯樹脂於氮氣環境下、275℃加熱處理2小時之後的還原黏度之降低程度為0.20dl/g以下，且色度b值為5以下，藉由使用該共聚聚酯樹脂，可得到充分之黏著性及色調安定性上優異之黏著劑。又，已知藉由在該共聚聚酯樹脂的製造中，使二醇成分之比例(總莫耳量，G)相對於二羧酸成分之比例(總莫耳量，A)的比例(莫耳比、G/A)在0.8~1.4的範圍，可抑制其後之縮聚合反應之反應速度的降低，得到充分之黏度的共聚聚酯樹脂。
本案發明人等致力探討的結果，發現藉由以下所示之手段，可解決上述課題，達成本發明。 亦即，本發明係由以下之部份構成。
1.一種共聚聚酯樹脂，係以75莫耳%以下之比例含有對苯二甲酸之二羧酸成分、及2種以上之二醇成分做為構成成分，其特徵在於滿足下述(1)及(2): (1)將共聚聚酯樹脂於氮氣環境下、275℃加熱處理2小時之後的還原黏度之降低程度為0.20dl/g以下; (2)色度b值為5以下。
2.如前述第1項中記載之共聚聚酯樹脂，更包含相對於共聚聚酯樹脂之總質量分別係1~80ppm、及10~100ppm之來自為聚合觸媒之鋁化合物的鋁原子、及來自為聚合觸媒之磷化合物的磷原子。
3.如前述第1或2項中記載之共聚聚酯樹脂，其中，前述二羧酸成分以75莫耳%以下之比例含有對苯二甲酸，且對苯二甲酸、及鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸及壬二酸之中至少1種以上之總計含量為80莫耳%以上;且前述二醇成分中，乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、及1,4-環己烷二甲醇之中至少2種以上之總計含量為80莫耳%以上。
4.一種共聚聚酯樹脂的製造方法，使用包含選自於鋁化合物之至少1種、及選自於磷化合物之至少1種的聚合觸媒，該共聚聚酯樹脂以全部二羧酸成分之75莫耳%以下的比例含有對苯二甲酸之二羧酸成分、及2種以上之二醇成分做為構成成分，該製造方法之特徵在於滿足下述(3)及(4): (3)酯化反應開始時之全部二羧酸成分的莫耳量(A)及全部二醇成分的莫耳量(G)之比(G/A)為0.8~1.4; (4)酯化反應結束後之反應中間產物的羧酸末端基濃度為500~1500eq/ton，且羥末端基濃度為1500~3000eq/ton。
5.如前述第4項中記載之共聚聚酯樹脂的製造方法，其中，酯化反應結束後之羥末端基相對於反應中間產物的所有末端基之比例為55~75莫耳%。
6.如前述第4或5項中記載之共聚聚酯樹脂的製造方法，其中，前述二羧酸成分以75莫耳%以下之比例含有對苯二甲酸，且對苯二甲酸、及鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸及壬二酸之中至少1種以上之總計含量為80莫耳%以上，且前述二醇成分之乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、及1,4-環己烷二甲醇之中至少2種以上之總計含量為80莫耳%以上。
7.一種黏著劑，包含如前述第1至3項中任一項中記載之共聚聚酯樹脂。 [發明之效果]
根據本發明，可得到做為耐熱性、耐候性上優異之高品質的黏著劑而有用的共聚聚酯樹脂。再者，由於可在低溫、短時間下進行酯化反應，因此容易控制酯化反應後之產物的末端基組成。又，縮聚合速度快，得到耐熱性或色調上優異之共聚聚酯樹脂，其生產性進一步飛躍性地提高。又，由於可將酯化反應、縮聚合反應之餾出液抑制在最低限度，因此可減少生產損失而以低成本生產共聚聚酯樹脂。又，可減少過多的二醇之排出量而降低環境負擔。
以下，詳細描述本發明。 在本發明中，「共聚聚酯樹脂」係包含後述之聚合觸媒化合物者。儘管就包含所稱「共聚聚酯」的化學物質以外之物的方面，亦可稱做一種「組成物」，然而由於聚合觸媒化合物的量為微量，因此在本發明中表示成「共聚聚酯樹脂」。再者，有時亦簡化而稱作「共聚聚酯」。 在本發明中所稱之共聚聚酯，係以二羧酸成分及二醇成分做為主成分的聚酯，指由全部二羧酸成分之75莫耳%以下的比例含有對苯二甲酸之二羧酸成分及2種以上之二醇成分形成者。 將對苯二甲酸設定為75莫耳%以下的比例係根據後述的理由。對苯二甲酸的比例並無特定之下限，為0莫耳%亦無妨。
做為對苯二甲酸以外的二羧酸，可列舉以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸 、癸烷二羧酸 、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、1,3-環丁烷二酸、1,3-環戊烷二酸、1,2-環己烷二酸、1,3-環己烷二酸、1,4-環己烷二酸、2,5-降冰片烷二酸、二聚物酸等例示之飽和脂肪族二羧酸、以延胡索酸、馬來酸、衣康酸等例示之不飽和脂肪族二羧酸、以鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-(鹼金屬)磺基間苯二甲酸、聯苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-二苯碸二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸、撲酸、蒽二甲酸等例示之芳香族二羧酸。
以對苯二甲酸以外的二羧酸而言，包含鄰苯二甲酸、間苯二甲酸其中之至少1種的話，在得到之聚酯的物性等方面上較佳。在此等成分以外更包含己二酸、癸二酸及壬二酸其中至少1種的話，在得到之聚酯的物性等方面上較佳，在需要時，亦可以其它之二羧酸做為構成成分。以二羧酸成分而言，較佳係以75莫耳%以下之比例含有對苯二甲酸，就合併「對苯二甲酸」及「鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸及壬二酸其中至少1種以上」之總計而言佔有80莫耳%以上，更佳係佔有90莫耳%以上。又，做為更加期望之態樣，以二羧酸成分而言，較佳係以75莫耳%以下之比例含有對苯二甲酸，就合併對苯二甲酸及鄰苯二甲酸及間苯二甲酸其中至少1種以上之總計而言佔有80莫耳%以上，更佳係佔有90莫耳%以上。
若為少量，亦可在此等二羧酸以外再併用多元羧酸。做為該多元羧酸，可列舉乙三酸、丙三酸、丁四酸、苯均四酸、偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、3,4,3’,4’-聯苯四甲酸。此等多元羧酸較佳係相對於全部二羧酸成分100莫耳%為5莫耳%以下。
做為二醇，可列舉以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己二甲醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇、1,4-環己二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等例示之脂肪族二醇、對苯二酚、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥苯基)醚、雙(對羥苯基)碸、雙(對羥苯基)甲烷、1,2-雙(對羥苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、於此等二醇加成環氧乙烷的二醇等例示之芳香族二醇。
在此等二醇之中，以乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二甲醇較佳。以二醇成分而言，較佳係就乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、及1,4-環己二甲醇其中至少2種以上之總計而言佔有80莫耳%以上，更佳係佔有90莫耳%以上。
若為少量，亦可在此等二醇以外併用多元醇。做為該多元醇，可列舉三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、丙三醇、己三醇等。此等多元醇較佳係相對於全部二醇成分100莫耳%為5莫耳%以下。
又，亦可併用羥基羧酸。做為該羥基羧酸，可列舉乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷羧酸等。此等羥基羧酸較佳係相對於全部二羧酸成分100莫耳%為5莫耳%以下。
又，亦容許環狀酯之併用。做為該環狀酯，可列舉ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯、丙交酯等。此等環狀酯較佳係相對於全部二羧酸成分100莫耳%為5莫耳%以下。
若是一部分，二羧酸、多元羧酸及羥基羧酸亦可使用酯形成性衍生物做為原料單體，做為酯形成性衍生物，可列舉此等化合物之烷基酯或羥基烷基酯等。
若是一部分，二醇成分亦可使用酯形成性衍生物做為原料單體，做為二醇之酯形成性衍生物，可列舉二醇之與乙酸等之低級脂肪族羧酸的酯。
從共聚聚酯樹脂的製造之觀點來看，以將二羧酸成分中的對苯二甲酸之比例設定為75莫耳%以下，使用熔點在400℃以下之低熔點的二羧酸成分做為其它二羧酸較佳。若對苯二甲酸成分的比例超過75莫耳%，則酯化反應的反應性降低變得明顯，不僅縮聚合時間變長而無法得到目標之高黏度的聚酯，亦因得到的聚酯的著色變大而不佳。做為熔點在400℃以下之低熔點的二羧酸之例，雖然可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等，然而在無礙於發明之效果的範圍內可少量使用偏苯三甲酸等之多元羧酸。
又，做為2種以上之二醇成分，可由在前述例示之二醇成分中使用任一者。做為二醇成分之較佳例，可列舉乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。在無礙於發明之效果的範圍內，亦可少量使用三羥甲基丙烷、新戊四醇等之多元醇成分。又，以2種以上之二醇成分中最多的二醇成分而言，較佳係在全部二醇成分之95莫耳%以下，更佳係在90莫耳%以下。如此，藉由使用2種以上之二醇成分，促使二羧酸成分及二醇成分的混合，而能夠提高酯化反應速度。
以下就本發明之共聚聚酯樹脂的製造進行説明。本發明之共聚聚酯樹脂之較佳的製造方法係藉由二羧酸成分及二醇成分之直接酯化反應得到反應中間產物，並將此反應中間產物進一步藉由縮聚合反應而得到共聚聚酯樹脂之製法，且經過酯化反應開始時之全部二羧酸成分的莫耳量(A)及全部二醇成分的莫耳量(G)的比(G/A)為0.8~1.4之酯化反應的步驟。在使用此製造方法的情況下，二醇成分之比例(G，總莫耳量)相對於二羧酸成分之比例(A，總莫耳量)的比(G/A，莫耳比)的下限為0.8，然而較佳為0.85以上，更佳為0.9以上。在G/A未達0.8的情況下，因酯化不佳而造成無法縮聚合。又，G/A的上限為1.4，然而較佳為1.3以下，更佳為1.2以下。若G/A超過1.4，縮聚合反應的反應時間變長，不僅生產性降低，亦因得到之共聚聚酯樹脂的著色變大而不佳。為了滿足在將本發明之共聚聚酯樹脂於氮氣環境下、275℃加熱處理2小時之後的還原黏度之降低為0.20dl/g以下，且色度b值為5以下之特徵，此G/A變得非常重要。
一般來說，與二醇成分相比，二羧酸成分的熔點及沸點較高。因此，在聚酯聚合時置於減壓環境下的情況中，雖然二羧酸成分係進料莫耳比(各單體之摻合比)直接成為得到之共聚聚酯樹脂的構成莫耳比，然而二醇成分係有必要考量在減壓環境下的揮發分量。進一步來說，若G/A為1.1以下，由於幾乎無在減壓環境下揮發的分量，因此可認為二羧酸成分及二醇成分皆係進料莫耳比成為構成莫耳比。在G/A超過1.1的情況下，考量到在減壓環境下各二醇成分之揮發容易性，有在需要時進行數次試作，以成為希望之構成莫耳比為目標而導出二醇成分之進料莫耳比的必要。上述説明之二羧酸成分或二醇成分的莫耳%，若未特別記載，皆表示在得到之共聚聚酯樹脂的莫耳%。
本發明之共聚聚酯樹脂的還原黏度較佳為0.45dl/g以上。更佳為0.50dl/g以上，再更佳為0.60dl/g以上。共聚聚酯樹脂的還原黏度較佳為1.2dl/g以下，更佳為1.0dl/g以下。
接著就製造本發明之共聚聚酯樹脂時使用之聚合觸媒進行説明。於本發明所使用之聚合觸媒係以具有促進酯化之能力為特徵的聚合觸媒。做為如此之聚合觸媒，以包含選自於鋁化合物之至少1種及選自於磷系化合物之至少1種的聚合觸媒較佳。為了滿足本發明之共聚聚酯樹脂於氮氣環境下、275℃加熱處理2小時之後的還原黏度之降低為0.20dl/g以下，且色度b值為5以下之特徵，此聚合觸媒的選擇變得非常重要。
做為構成在合成本發明之共聚聚酯樹脂時使用的聚合觸媒之鋁化合物，並未限定而可使用公知的鋁化合物。
做為鋁化合物，具體來說，可列舉乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁及乙醯丙酮鋁、草酸鋁等之有機鋁化合物及此等之部分水解物等。此等者中以羧酸鹽、無機酸鹽及螯合化合物較佳，此等者中以乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁及乙醯丙酮鋁更佳，以乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁及氫氧化氯化鋁再更佳，以乙酸鋁、鹼性乙酸鋁最佳。
相對於共聚聚酯樹脂之總質量，本發明之共聚聚酯樹脂較佳係包含1~80ppm之來自為聚合觸媒之鋁化合物的鋁原子。 在關於本發明之聚合觸媒中所使用的鋁化合物的使用量，就鋁原子而言，相對於得到之共聚聚酯樹脂的總質量，較佳係殘留(含有)1~80ppm，更佳為2~60ppm，再更佳為3~50ppm，特佳為5~40ppm，最佳為10~30ppm。 若低於上述，則有觸媒活性變得不良的可能性，若超過上述，則有造成鋁系異物生成的可能性。 由於鋁化合物即使在聚酯聚合時置於減壓環境下，使用量亦幾乎100%殘留，因此可認為使用量會成為殘留量。
在聚合觸媒中所使用的磷化合物，雖然未特別限定，然而若使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物，則觸媒活性之提昇效果大而較佳，其中若使用膦酸系化合物，則觸媒活性之提昇效果特別大而較佳。
在此等之磷化合物中，以同一分子內具有苯酚部份的磷化合物較佳。雖然只要是具有苯酚結構的磷化合物便不特別限定，然而若使用選自於由同一分子內具有苯酚部份之膦酸系化合物及次膦酸系化合物構成之群組之一種或二種以上的化合物，則觸媒活性之提昇效果大而較佳。其中，若使用一種或二種以上之同一分子內具有苯酚部份的膦酸系化合物，則觸媒活性之提昇效果特別大而較佳。
又，做為同一分子內具有苯酚部份之磷化合物，可列舉以下述通式(1)、(2)表示的化合物等。
【化1】式(1)
【化2】式(2)
(式(1)~(2)中，R1 表示包含苯酚部份之碳數1~50的烴基、包含羥基或鹵基或烷氧基或胺基等之取代基及苯酚部份之碳數1~50的烴基。R4 表示氫、碳數1~50的烴基、包含羥基或鹵基或烷氧基或胺基等之取代基之碳數1~50的烴基。R2 、R3 分別獨自表示氫、碳數1~50的烴基、包含羥基或烷氧基等之取代基之碳數1~50的烴基。惟烴基亦可包含分支結構或環己基等之脂環結構或苯基或萘基等之芳香環結構。R2 及R4 之末端彼此亦可鍵結。)
做為前述之同一分子內具有苯酚部份之磷化合物，可列舉例如對羥苯基膦酸、對羥苯基膦酸二甲酯、對羥苯基膦酸二乙酯、對羥苯基膦酸二苯酯、雙(對羥苯基)次膦酸、雙(對羥苯基)次膦酸甲酯、雙(對羥苯基)次膦酸苯酯、對羥苯基苯基次膦酸、對羥苯基苯基次膦酸甲酯、對羥苯基苯基次膦酸苯酯、對羥苯基次膦酸、對羥苯基次膦酸甲酯、對羥苯基次膦酸苯酯等。此外，可列舉以下述通式(3)表示之磷化合物。
【化3】式(3)
式(3)中，X1 、X2 各自表示氫、碳數1~4之烷基、或1價以上之金屬。 又，X1 為2價以上金屬，X2 不存在亦可。再者，亦可配置與相對於磷化合物之金屬的剩餘之價數相當的陰離子。 做為金屬，以Li、Na、K、Ca、Mg、Al較佳。
藉由在聚酯之聚合時添加此等之同一分子內具有苯酚部份之磷化合物，鋁化合物之觸媒活性提昇的同時，得到之共聚聚酯樹脂的熱安定性亦提昇。
在上述當中，做為縮聚合觸媒使用而較佳的磷化合物為選自於以化學式(4)、化學式(5)表示之化合物之至少一種的磷化合物。
【化4】式(4)
【化5】式(5)
做為以上述之化學式(4)表示的化合物，Irganox 1222(BASF公司製)係已市售。又，做為以化學式(5)表示的化合物，Irganox 1425(BASF公司製)係已市售，且能夠使用。
相對於共聚聚酯樹脂之總質量，本發明之共聚聚酯樹脂較佳係包含10~100ppm之來自為聚合觸媒之磷化合物的磷原子。 在關於本發明之聚合觸媒中使用之磷化合物的使用量，就磷原子而言，相對於得到之共聚聚酯樹脂的總質量，較佳係殘留(含有)10~100ppm，更佳為15~90ppm，再更佳為20~80ppm，特佳為25~70ppm，最佳為30~60ppm。殘存超過上述之上下限的範圍的量之磷原子，有使聚合活性降低之可能性。 磷化合物在聚酯聚合時置於減壓環境下的情況下，取決於其條件，使用量的約10~30%會被去除至系統外。因此，實際上，有必要進行數次試作實驗，在確認磷化合物於聚酯中的殘留率之後，決定使用量。
又，藉由使用磷化合物，可使樹脂的耐熱性或色調提昇。儘管原因並不確定，然而可認為因磷化合物中的受阻酚部份而使共聚聚酯樹脂的耐熱性提昇。在將本發明之共聚聚酯樹脂用於與金屬板等之黏著用途的情況下，藉由因磷化合物的添加而抑制黏著層之共聚聚酯樹脂的熱劣化，可使黏著層之共聚聚酯樹脂的黏著性提昇。可將此認為起因自抑制因熱劣化而造成之中分子量範圍之聚酯樹脂的生成。中分子量範圍之聚酯樹脂被認為因進入金屬板表面的凹凸，阻礙黏著層用共聚聚酯樹脂的黏著，結果係使黏著層用共聚聚酯樹脂的黏著性降低。
若磷化合物的殘存量(含量)變得比10ppm更少，則上述之耐熱性提昇的效果薄弱，結果係有可能變得無法發揮本發明之共聚聚酯樹脂的耐熱性、著色的改善效果。
在無礙於本發明之效果的範圍內，為了使觸媒活性進一步提昇，亦可併用銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等之含金屬的縮聚合觸媒。在該情況下，相對於得到之共聚聚酯樹脂的質量，銻化合物係以銻原子而言在30ppm以下較佳，相對於得到之共聚聚酯樹脂的質量，鍺化合物係以鍺原子而言在10ppm以下較佳，相對於得到之共聚聚酯樹脂的質量，鈦化合物係以鈦原子而言在3ppm以下較佳，相對於得到之共聚聚酯樹脂的質量，錫化合物係以錫原子而言在3ppm以下較佳。從本發明之目的來看，較佳係盡量不使用此等銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等之含有金屬的縮聚合觸媒。
在本發明中，可除了鋁化合物上更使選自於少量的鹼金屬、鹼土類金屬及其化合物之至少1種做為第2含金屬成分而共存。使該第2含金屬成分共存於觸媒系除了抑制二乙二醇之生成的效果，亦提高觸媒活性，因而得到使反應速度更加提高的觸媒成分，對於生產性提昇有效。在併用添加鹼金屬、鹼土類金屬、或其化合物的情況下，其添加量(mol%)較佳係相對於構成共聚聚酯樹脂之二羧酸成分的莫耳數為1×10-5 ~0.01mol%。由於鹼金屬、鹼土類金屬、或其化合物即使在聚酯聚合時置於減壓環境下，使用量亦幾乎100%殘留，因此可認為使用量會變成殘留量。
關於本發明之聚合觸媒，不僅對於縮聚合反應，也對於酯化反應及酯交換反應具有觸媒活性。對苯二甲酸二甲酯等之二羧酸的烷基酯及乙二醇等之二醇的酯交換反應雖然通常係在鋅等酯交換觸媒的存在下進行，然而亦可取代此等之觸媒而使用本發明之觸媒。又，關於本發明之觸媒，不僅在熔融聚合，也在固相聚合或溶液聚合中具有觸媒活性。
於本發明使用之聚合觸媒可在聚合反應之任何階段添加至反應系。舉例來說，可在酯化反應或酯交換反應的開始前及反應途中之任何階段、縮聚合反應即將開始前、或縮聚合反應途中之任何階段添加至反應系統。特別是，本發明之鋁化合物及磷化合物的添加以在縮聚合反應即將開始前添加為宜。
在本發明之共聚聚酯樹脂的製造中，於酯化反應結束後之反應中間產物(寡聚物)的物性中，羧酸基末端濃度(AVo)在500eq/ton以上、1500eq/ton以下係為重要。當在上述範圍內時，從與本發明中的共聚聚酯樹脂之組成的關係來看，由鋁化合物及磷化合物構成之觸媒的活性最可有效展現。若AVo未達500eq/ton，則聚合活性變低，相反地，即便AVo超過1500eq/ton，因會有聚合反應不進行、由鋁化合物構成之觸媒的異物生成的情況而不佳。AVo較佳係700eq/ton以上、1300eq/ton以下。為了滿足使本發明之共聚聚酯樹脂在氮氣環境下、275℃加熱處理2小時之後的還原黏度之降低為0.20dl/g以下，且色度b值在5以下之特徵，此AVo變得非常重要。
又，在本發明之共聚聚酯樹脂的製造中，於酯化反應結束後之反應中間產物(寡聚物)的物性中，羥基末端濃度(OHVo)在1500eq/ton以上、3000eq/ton以下係為重要。當在上述範圍內時，從與本發明之共聚聚酯樹脂的組成之關係來看，由鋁化合物及磷化合物構成之觸媒的活性最可有效展現。若OHVo未達1500eq/ton，則聚合反應不進行，相反地，即使OHVo超過3000eq/ton，聚合反應亦會變慢而不佳。OHVo較佳係在1600eq/ton以上、2800eq/ton以下。為了滿足使本發明之共聚聚酯樹脂在氮氣環境下、275℃加熱處理2小時之後的還原黏度之降低為0.20dl/g以下，且色度b值在5以下之特徵，此OHVo變得非常重要。
再者，在本發明之共聚聚酯樹脂的製造中，酯化反應結束後之羥基末端相對於反應中間產物(寡聚物)的末端官能基濃度之總和的比例(OHV%)較佳係為55%以上、75%以下。當在上述範圍內時，由鋁化合物及磷化合物構成之觸媒的聚合活性最能有效展現。
本發明之共聚聚酯樹脂可藉由上述之方法得到，使該共聚聚酯樹脂在氮氣環境下、275℃加熱處理2小時之後的還原黏度之降低程度為0.20dl/g以下，且色度b值在5以下。還原黏度之降低、色度b值可藉由記載於後述之實施例的項目之方法而測定。還原黏度之降低較佳為0.18dl/g以下，色度b值較佳在4.5以下。
在將本發明之共聚聚酯樹脂做為黏著劑使用時，成為具有優異之色調或耐久性的黏著劑。 [實施例]
雖然以下顯示實施例來具體說明本發明，然而本發明並不受限於實施例。 〈評估方法〉 (1)反應中間產物(寡聚物)之羧酸基末端濃度(AVo)的測定 精密秤量寡聚物0.2g，溶解於20ml之氯仿，以酚酞做為指示劑，利用0.1N-KOH乙醇溶液滴定，求取每106 g之樹脂的當量(單位;eq/ton)。
(2)反應中間產物(寡聚物)之羥基末端濃度(OHVo)的測定 精密秤量寡聚物0.5g，添加乙醯化劑(乙酸酐吡啶溶液0.5莫耳/L)10ml，浸泡在95℃以上的水槽中90分鐘。從水槽取出後，立刻添加純水10ml並放冷至室溫。以酚酞做為指示劑，利用0.2N-NaOH-CH3 OH溶液滴定。在不放入樣品的情況下，空白實驗亦進行相同的步驟。依據一般的方法，使用上述AVo的値算出OHVo。
(3)OHV%(羥末端基的比例)的算出 根據以上述方法求取之OHVo及AVo，依照下述式而算出。OHV%＝｛OHVo/(OHVo＋AVo)｝×100
(4)共聚聚酯樹脂之還原黏度(ηsp/C) 將共聚聚酯樹脂0.10g溶解於苯酚:四氯乙烷＝60:40(質量比)之混合溶劑25cm3 ，使用烏式黏度管，於30℃進行測定。
(5)共聚聚酯樹脂的組成 在氘代氯仿溶劑中，使用Varian公司製核磁共振分析儀(NMR) Gemini-200，進行1 H-NMR分析，藉由其積分比而決定。
(6)共聚聚酯樹脂中之各種原子的含量(殘留量) 藉由以下所示的方法來定量。
(a)銻原子 以硫酸/過氧化氫水的混合液使樣品1g濕式分解。接著，加入亞硝酸鈉使Sb原子變成Sb5+ ，添加煌綠使得生成與Sb之藍色錯合物。將此錯合物以甲苯萃取後，使用吸收光度計(島津製作所製，UV-150-02)，測量在波長625nm之吸光度，由預先製作的校正曲線，比色定量樣品中之Sb原子的量。
(b)磷原子 將樣品1g藉由在碳酸鈉共存下加以乾式灰化分解的方法、或以硫酸/硝酸/過氯酸之混合液或硫酸/過氧化氫水的混合液加以濕式分解的方法使磷化合物變成正磷酸。接著，在1莫耳/L之硫酸溶液中使鉬酸鹽反應而變成磷鉬酸，以硫酸肼將其還原而生成雜多藍。以吸收光度計(島津製作所製，UV-150-02)測量在波長830nm之吸光度。由預先製作的校正曲線，定量樣品中之磷原子的量。
(c)鋁原子 將樣品0.1g溶解於6M鹽酸溶液並放置一日之後，以純水稀釋成1.2M鹽酸測量用溶液。以高頻電漿光譜分析法求取製備之溶液樣品中之鋁原子的量。
(7)共聚聚酯樹脂之色度測定(色度b值) 使用色差儀(日本電色工業(股份有限公司)製，ZE-2000)，測量共聚聚酯樹脂之切片的色差(L、a、b)。
(8)共聚聚酯樹脂之耐熱性 共聚聚酯樹脂在氮氣環境下、常壓、275℃加熱處理2小時。測量加熱處理前後之共聚聚酯樹脂的還原黏度(ηsp/C)，求取加熱處理後的還原黏度之降低(Δηsp/C)。
(9)使用共聚聚酯樹脂之黏著劑溶液的物性評估 將於實施例、比較例得到之共聚聚酯樹脂溶解於甲苯/甲乙酮＝40/60(質量比)之混合溶劑而使固體成分濃度變成10質量%，得到黏著劑溶液。藉由以下所示之方法評估此黏著劑溶液。
(a)歷時之色調安定性 使用色差儀(日本電色工業(股份有限公司)製，ZE-2000)，測量石英玻璃製10mm液體槽中之黏著劑溶液的色差(L0, a0, b0)。之後，將黏著劑溶液密封於玻璃製密閉容器內，在60℃之恆溫槽中維持100小時之後，同樣測量溶液的色差(L1, a1, b1)。求取熱處理前後之色調的變化量Δb(Δb＝b1-b0)，如以下方式進行判定。 ○:Δb≦2 △:2＜Δb≦5 ╳:Δb＞5
(b)黏著性的歷時變化 將黏著劑溶液塗布於25μm之二軸延伸PET膜上而使乾燥後之厚度變成3g/m2 ，於120℃乾燥3分鐘而製作塗膜。使用此塗膜，以Tester產業公司製輥式層合機將黏著層及無錫鋼板黏合。又，層合係在溫度180℃、壓力0.3MPa、速度1m/min下進行。此貼膜鋼板之黏著強度係用東洋Baldwin公司製RTM100，在25℃氣氛下進行拉伸試驗，以50mm/min之拉伸速度，測量90°剝離黏著力。另外，同樣測量將貼膜鋼板於80℃之恆溫槽維持72小時之後的黏著強度。求取熱處理前後之層合強度的保持率R(R＝熱處理後之黏著強度/熱處理前之黏著強度×100(%))，如以下方式進行判斷。 ○:R≧80% △:60%≦R＜80% ╳:R＜60%
〈縮聚合觸媒溶液的製備〉 [磷化合物之乙二醇溶液] 在具備氮導入管、冷卻管之燒瓶中，於常溫常壓下，添加乙二醇2.0公升之後，一邊於氮氣環境下攪拌，一邊添加做為磷化合物之以化學式(4)表示的Irganox 1222(BASF公司製)200g。再追加2.0公升的乙二醇之後，將196℃做為設定溫度而升溫，從內溫變成185℃以上的時間點起於回流下攪拌60分鐘。之後停止加熱，維持氮氣環境下不變，於30分鐘內冷卻至120℃以下，得到磷化合物之乙二醇溶液。
[鋁化合物之乙二醇溶液] 於常溫常壓下，將純水5.0公升加至具備冷卻管的燒瓶之後，一邊攪拌一邊添加鹼性乙酸鋁(羥基二乙酸鋁)200g成為與純水的漿料。再追加純水使全體變成10.0公升，於常溫常壓下攪拌12小時。之後，升溫至設定溫度100℃，從內溫變成95℃以上的時間點起於回流下攪拌3小時。停止攪拌，放冷至室溫。此時，在發現未溶解粒子的情況下，以玻璃過濾器(3G)過濾溶液而得到鋁化合物的水溶液。 接著，於常溫常壓下，將前述鋁化合物之水溶液2.0公升及乙二醇2.0公升進料至具備蒸餾裝置的燒瓶，攪拌30分鐘後，得到均勻的水/乙二醇混合溶液。再來，將110℃做為設定溫度而升溫，將水從該溶液餾出。藉由在餾出的水的量為2.0公升時停止加熱，放冷至室溫而得到鋁化合物的乙二醇溶液。
〈實施例1〉 將對苯二甲酸50質量份、間苯二甲酸50質量份、乙二醇20.5質量份、新戊二醇34.5質量份進料至裝備有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應槽，於0.35MPa之加壓狀態下，緩緩升溫至250℃，費時4小時將餾出的水持續去除至系統外來進行酯化反應。取樣藉由酯化所得到的寡聚物，測量寡聚物的AVo(酸價)、OHVo(OH值)，算出OHV%(羥末端基的比例)。接著，添加依照前述之縮聚合觸媒溶液的製備方法而製作的磷化合物之乙二醇溶液及鋁化合物之乙二醇混合溶液，使得相對於聚酯中的酸成分，以磷原子而言變成0.04莫耳%，以鋁原子而言變成0.03莫耳%之後，在耗費1小時減壓至1.3kPa為止進行初期聚合的同時上升至275℃，再於0.13kPa以下進行後期聚合，得到共聚聚酯樹脂。於後期聚合耗費的時間為100分鐘，得到之共聚聚酯樹脂的還原黏度(ηsp/C)為0.90dl/g。將得到之共聚聚酯樹脂的物性顯示於表1。 接著，將以此方式得到之共聚聚酯樹脂10質量份、甲苯36質量份、甲乙酮54質量份進料至裝備有攪拌葉、溫度計、回流用冷卻管的反應槽內，進行升溫至50℃，耗費3小時加以完全溶解。以此方式得到共聚聚酯樹脂的溶液。將以此方式得到之樹脂溶液的特性評估結果顯示於表1。
〈實施例2〉 將對苯二甲酸50質量份、間苯二甲酸50質量份、乙二醇17.7質量份、新戊二醇29.8質量份進料至裝備有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應槽，以與實施例1同樣的方法進行酯化反應及觸媒添加、初期聚合、後期聚合反應，得到共聚聚酯樹脂。於後期聚合耗費的時間為115分鐘，得到之共聚聚酯樹脂的還原黏度(ηsp/C)為0.93dl/g。將得到之共聚聚酯樹脂的物性顯示於表1。與實施例1相同，進行樹脂溶液的特性評估。
〈實施例3〉 將對苯二甲酸50質量份、間苯二甲酸50質量份、乙二醇26.1質量份、新戊二醇37.6質量份進料至裝備有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應槽，以與實施例1同樣的方法進行酯化反應及觸媒添加、初期聚合、後期聚合反應，得到共聚聚酯樹脂。於後期聚合耗費的時間為130分鐘，得到之共聚聚酯樹脂的還原黏度(ηsp/C)為0.90dl/g。將得到之共聚聚酯樹脂的物性顯示於表1。與實施例1相同，進行樹脂溶液的特性評估。
〈實施例4〉 將對苯二甲酸20質量份、間苯二甲酸80質量份、乙二醇20.5質量份、新戊二醇34.5質量份進料至裝備有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應槽，以與實施例1同樣的方法進行酯化反應及觸媒添加、初期聚合、後期聚合反應，得到共聚聚酯樹脂。於後期聚合耗費的時間為105分鐘，得到之共聚聚酯樹脂的還原黏度(ηsp/C)為0.89dl/g。將得到之共聚聚酯樹脂的物性顯示於表1。與實施例1相同，進行樹脂溶液的特性評估。
〈實施例5〉 將對苯二甲酸50質量份、間苯二甲酸50質量份、乙二醇8.2質量份、新戊二醇55.1質量份進料至裝備有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應槽，以與實施例1同樣的方法進行酯化反應及觸媒添加、初期聚合、後期聚合反應，得到共聚聚酯樹脂。於後期聚合耗費的時間為110分鐘，得到之共聚聚酯樹脂的還原黏度(ηsp/C)為0.79dl/g。將得到之共聚聚酯樹脂的物性顯示於表1。與實施例1相同，進行樹脂溶液的特性評估。
〈實施例6〉 將對苯二甲酸70質量份、間苯二甲酸30質量份、乙二醇12.3質量份、1,6-己二醇54.7質量份進料至裝備有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應槽，以與實施例1同樣的方法進行酯化反應及觸媒添加、初期聚合、後期聚合反應，得到共聚聚酯樹脂。於後期聚合耗費的時間為135分鐘，得到之共聚聚酯樹脂的還原黏度(ηsp/C)為0.68dl/g。將得到之共聚聚酯樹脂的物性顯示於表1。與實施例1相同，進行樹脂溶液的特性評估。
〈實施例7〉 將對苯二甲酸50質量份、間苯二甲酸50質量份、乙二醇20.5質量份、1,4-丁二醇29.8質量份進料至裝備有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應槽，以與實施例1同樣的方法進行酯化反應及觸媒添加、初期聚合、後期聚合反應，得到共聚聚酯樹脂。於後期聚合耗費的時間為110分鐘，得到之共聚聚酯樹脂的還原黏度(ηsp/C)為0.95dl/g。將得到之共聚聚酯樹脂的物性顯示於表1。與實施例1相同，進行樹脂溶液的特性評估。
〈實施例8〉 將鄰苯二甲酸20質量份、間苯二甲酸70質量份、己二酸8.8質量份、1,6-己二醇54.7質量份、新戊二醇20.7質量份進料至裝備有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應槽，以與實施例1同樣的方法進行酯化反應及觸媒添加、初期聚合、後期聚合反應，得到共聚聚酯樹脂。於後期聚合耗費的時間為120分鐘，得到之共聚聚酯樹脂的還原黏度(ηsp/C)為0.75dl/g。將得到之共聚聚酯樹脂的物性顯示於表1。與實施例1相同，進行樹脂溶液的特性評估。
〈比較例1〉 將對苯二甲酸50質量份、間苯二甲酸50質量份、乙二醇31.7質量份、新戊二醇40.7質量份進料至裝備有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應槽，以與實施例1同樣的方法進行酯化反應及觸媒添加、初期聚合、後期聚合反應，得到共聚聚酯樹脂。於後期聚合耗費的時間為180分鐘，得到之共聚聚酯樹脂的還原黏度(ηsp/C)為0.88dl/g。將得到之共聚聚酯樹脂的物性顯示於表2。與實施例1相同，進行樹脂溶液的特性評估。
〈比較例2〉 將對苯二甲酸80質量份、間苯二甲酸20質量份、乙二醇20.5質量份、新戊二醇34.5質量份進料至裝備有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應槽，以與實施例1同樣的方法進行酯化反應及觸媒添加、初期聚合、後期聚合反應，得到共聚聚酯樹脂。由於即使於後期聚合耗費的時間超過300分鐘亦不見因縮聚合反應造成之熔融黏度的上升，故將反應結束。得到之共聚聚酯樹脂的還原黏度(ηsp/C)為0.59dl/g。將得到之共聚聚酯樹脂的物性顯示於表2。與實施例1相同，進行樹脂溶液的特性評估。
〈比較例3〉 將對苯二甲酸50質量份、間苯二甲酸50質量份、乙二醇20.5質量份、新戊二醇34.5質量份進料至裝備有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應槽，於0.35MPa之加壓狀態下，緩緩升溫至250℃，費時4小時將餾出的水持續去除至系統外來進行酯化反應。取樣藉由酯化所得到的寡聚物，測量寡聚物的AVo(酸價)、OHVo(OH值)，算出OHV%(羥末端基的比例)。接著，添加三氧化銻的乙二醇溶液，使得相對於聚酯中的酸成分，以銻原子而言變成0.04莫耳%之後，在耗費1小時減壓至1.3kPa為止進行初期聚合的同時上升至275℃，再於0.13kPa以下進行後期聚合，得到共聚聚酯樹脂。於後期聚合耗費的時間為300分鐘，得到之共聚聚酯樹脂的還原黏度(ηsp/C)為0.58dl/g。將得到之共聚聚酯樹脂的物性顯示於表2。與實施例1相同，進行樹脂溶液的特性評估。
〈比較例4〉 將對苯二甲酸50質量份、間苯二甲酸30質量份、乙二醇23.2質量份、新戊二醇33.8質量份進料至裝備有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應槽，於0.35MPa之加壓狀態下，緩緩升溫至250℃，費時4小時將餾出的水持續去除至系統外來進行酯化反應。之後，將寡聚物冷卻至180℃以下，進料間苯二甲酸20質量份，費時30分鐘緩緩升溫至190℃，進行第2酯化反應。取樣以第2酯化所得到之寡聚物，測量寡聚物的AVo(酸價)、OHVo(OH值)，算出OHV%。接著，添加依照前述之縮聚合觸媒溶液的製備方法而製作之磷化合物的乙二醇溶液及鋁化合物的乙二醇混合溶液，使得相對於聚酯中的酸成分，以磷原子而言變成0.04莫耳%，以鋁原子而言變成0.03莫耳%之後，耗費1小時減壓至1.3kPa為止進行初期聚合的同時上升至275℃，再於0.13kPa以下進行後期聚合，得到共聚聚酯樹脂。於後期聚合耗費的時間為130分鐘，得到之共聚聚酯樹脂的還原黏度(ηsp/C)為0.90dl/g。將得到之共聚聚酯樹脂的物性顯示於表2。與實施例1相同，進行樹脂溶液的特性評估。
〈比較例5〉 將對苯二甲酸50質量份、間苯二甲酸50質量份、乙二醇14質量份、新戊二醇23.5質量份進料至裝備有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應槽，以與實施例1同樣的方法進行酯化反應及觸媒添加、初期聚合、後期聚合反應。由於即使於後期聚合耗費的時間超過300分鐘亦不見因縮聚合反應造成之熔融黏度的上升，故將反應結束。由於得到之共聚聚酯樹脂的還原黏度(ηsp/C)低，為0.40dl/g，因此未實施共聚聚酯樹脂的物性評估。僅測量色度b值。將結果顯示於表2。
〈比較例6〉 將對苯二甲酸100質量份、及乙二醇41.1質量份進料至裝備有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻機的反應槽，以與實施例1同樣的方法進行酯化反應及觸媒添加、初期聚合、後期聚合反應，得到聚酯樹脂。由於即使於後期聚合耗費的時間超過300分鐘亦不見因縮聚合反應造成之熔融黏度的上升，故將反應結束。得到之聚酯樹脂的還原黏度(ηsp/C)為0.59dl/g。將得到之聚酯樹脂的物性顯示於表2。由於得到之聚酯樹脂不溶於甲苯/甲乙酮混合溶劑，因此未進行樹脂溶液的特性評估。
[表1]
[表2]
實施例1~8的共聚聚酯樹脂，加工成清漆時之歷時的色調安定性優異。又，用作黏著劑的情況下與基材之黏著性的長期安定性優異。再者，實施例1~8之共聚聚酯樹脂的製造法係縮聚合速度快，生產性高。另一方面，本發明以外的比較例1~4在歷時之色調安定性或黏著性的安定性上不佳。又，比較例1~3、5、6亦縮聚合速度慢，生產性不佳。在比較例5中，縮聚合速度慢，無法得到充分之還原黏度的共聚聚酯樹脂。比較例4雖然係以參照前述專利文獻2、專利文獻5的方法而聚合，然而卻無法得到色調、耐熱性可令人滿意的共聚聚酯樹脂。 [產業上利用性]
本發明之共聚聚酯樹脂，與先前技術相比，由於耐熱性上優異，著色少，因此在做為黏著劑使用的情況下，可得到黏著性或色調安定性優異之黏著劑組成物。又，本發明之共聚聚酯樹脂的製造方法，與先前技術相比，由於可在低溫、短時間下進行酯化反應，因此容易控制酯化反應後之產物的末端基組成。又，縮聚合速度快，可得到整體而言高品質之共聚聚酯樹脂，其生產性進一步飛躍性地提高。

Claims (7)

  1. 一種共聚聚酯樹脂，係以75莫耳%以下之比例含有對苯二甲酸之二羧酸成分、及2種以上之二醇成分做為構成成分，其特徵在於滿足下述(1)及(2): (1)該共聚聚酯樹脂於氮氣環境下、275℃加熱處理2小時之後的還原黏度之降低程度為0.20dl/g以下; (2)色度b值為5以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚聚酯樹脂，更包含相對於該共聚聚酯樹脂之總質量分別係1~80ppm、及10~100ppm之來自為聚合觸媒之鋁化合物的鋁原子、及來自為聚合觸媒之磷化合物的磷原子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之共聚聚酯樹脂，其中， 該二羧酸成分以75莫耳%以下之比例含有對苯二甲酸， 且對苯二甲酸、以及鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸及壬二酸之中至少1種以上之總計含量為80莫耳%以上; 該二醇成分中，乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、及1,4-環己烷二甲醇之中至少2種以上之總計含量為80莫耳%以上。
  4. 一種共聚聚酯樹脂的製造方法，使用包含選自於鋁化合物之至少1種、及選自於磷化合物之至少1種的聚合觸媒，係製造以全部二羧酸成分之75莫耳%以下的比例含有對苯二甲酸之二羧酸成分、及2種以上之二醇成分做為構成成分之該共聚聚酯樹脂， 其特徵在於滿足下述(3)及(4): (3)酯化反應開始時之全部二羧酸成分的莫耳量(A)及全部二醇成分的莫耳量(G)之比(G/A)為0.8~1.4; (4)該酯化反應結束後之反應中間產物的羧酸末端基濃度為500~1500eq/ton，且羥末端基濃度為1500~3000eq/ton。
  5. 如申請專利範圍第4項之共聚聚酯樹脂的製造方法，其中，該酯化反應結束後之羥末端基相對於該反應中間產物的所有末端基之比例為55~75莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之共聚聚酯樹脂的製造方法，其中，該二羧酸成分以75莫耳%以下之比例含有對苯二甲酸， 對苯二甲酸、及鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸及壬二酸之中至少1種以上之總計含量為80莫耳%以上， 且該二醇成分中，乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、及1,4-環己烷二甲醇之中至少2種以上之總計含量為80莫耳%以上。
  7. 一種黏著劑，包含如申請專利範圍第1至3項中任一項之共聚聚酯樹脂。
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