JP2648191B2 - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造方法Info
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- JP2648191B2 JP2648191B2 JP31102888A JP31102888A JP2648191B2 JP 2648191 B2 JP2648191 B2 JP 2648191B2 JP 31102888 A JP31102888 A JP 31102888A JP 31102888 A JP31102888 A JP 31102888A JP 2648191 B2 JP2648191 B2 JP 2648191B2
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- Japan
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- mol
- acid
- esterification reaction
- neopentyl glycol
- ethylene glycol
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶剤可溶型共重合ポリエステルの直重法によ
る製造方法に関する。
る製造方法に関する。
テレフタル酸とイソフタル酸を主たるジカルボン酸成
分としエチレングリコールとネオペンチルグリコールを
主たる多価アルコール成分とする共重合ポリエステル樹
脂は、従来、おもにジカルボン酸ジメチルエステルと多
価アルコール成分とのエステル交換反応を経て重縮合を
行ない製造されていた。
分としエチレングリコールとネオペンチルグリコールを
主たる多価アルコール成分とする共重合ポリエステル樹
脂は、従来、おもにジカルボン酸ジメチルエステルと多
価アルコール成分とのエステル交換反応を経て重縮合を
行ない製造されていた。
一方、テレフタル酸とイソフタル酸を主たるジカルボ
ン酸成分とし、エチレングリコールを主たる多価アルコ
ール成分とする共重合ポリエステル樹脂を直重法によっ
て、すなわち、エステル化反応を経て重縮合を行なう場
合、テレフタル酸の溶解度が低く、230℃以上の反応温
度が必要となるが、この条件でエステル化反応を行なう
と構造ははっきりしないがネオペンチルグリコールの一
部が変成し、重縮合が妨げられる。
ン酸成分とし、エチレングリコールを主たる多価アルコ
ール成分とする共重合ポリエステル樹脂を直重法によっ
て、すなわち、エステル化反応を経て重縮合を行なう場
合、テレフタル酸の溶解度が低く、230℃以上の反応温
度が必要となるが、この条件でエステル化反応を行なう
と構造ははっきりしないがネオペンチルグリコールの一
部が変成し、重縮合が妨げられる。
すなわち、上記のような組成をもつ共重合ポリエステ
ル樹脂を直重法によって製造するに際し、芳香族ジカル
ボン酸成分とネオペンチルグリコールを主とする多価ア
ルコール成分とのエステル化反応を240〜260℃という一
般的な温度条件で行なうと、反応混合物のカルボン酸末
端濃度（以下、「酸価」と呼ぶ）が高いためネオペンチ
ルグリコールの一部が変成し重縮合をさまたげる。
ル樹脂を直重法によって製造するに際し、芳香族ジカル
ボン酸成分とネオペンチルグリコールを主とする多価ア
ルコール成分とのエステル化反応を240〜260℃という一
般的な温度条件で行なうと、反応混合物のカルボン酸末
端濃度（以下、「酸価」と呼ぶ）が高いためネオペンチ
ルグリコールの一部が変成し重縮合をさまたげる。
本発明の目的は、直重法により上記のような組成をも
つ共重合ポリエステルを製造するに際し遭遇する課題を
解決し、円滑に、重縮合を行うことができる製造方法を
提供するにある。
つ共重合ポリエステルを製造するに際し遭遇する課題を
解決し、円滑に、重縮合を行うことができる製造方法を
提供するにある。
本発明の直重法による共重合ポリエステルの製造方法
は、テレフタル酸30モル％〜70モル％とイソフタル酸30
モル％〜70モル％とからなるジカルボン酸成分と、エチ
レングリコール20モル％〜80モル％と、ネオペンチルグ
リコール20モル％〜80モル％とからなる多価アルコール
成分から共重合ポリエステル樹脂の製造するに際し、 イソフタル酸とネオペンチルグリコールまたはネオペ
ンチルグリコールを主とする多価アルコール成分とを23
0℃以下でエステル化反応を行ないカルボン酸末端の濃
度が900meq/kg以下のエステル化反応生成物とし、この
エステル化反応生成物と、カルボン酸末端の濃度が900m
eq/kg以下であるテレフタル酸とエチレングリコールと
のエステル化反応生成物とを混合したのち、重縮合を行
なうことを特徴とする。
は、テレフタル酸30モル％〜70モル％とイソフタル酸30
モル％〜70モル％とからなるジカルボン酸成分と、エチ
レングリコール20モル％〜80モル％と、ネオペンチルグ
リコール20モル％〜80モル％とからなる多価アルコール
成分から共重合ポリエステル樹脂の製造するに際し、 イソフタル酸とネオペンチルグリコールまたはネオペ
ンチルグリコールを主とする多価アルコール成分とを23
0℃以下でエステル化反応を行ないカルボン酸末端の濃
度が900meq/kg以下のエステル化反応生成物とし、この
エステル化反応生成物と、カルボン酸末端の濃度が900m
eq/kg以下であるテレフタル酸とエチレングリコールと
のエステル化反応生成物とを混合したのち、重縮合を行
なうことを特徴とする。
本発明の直重法による共重合ポリエステル樹脂の製造
方法の要点は、そのエステル化反応にある。すなわち、
イソフタル酸とネオペンチルグリコールまたはネオペン
チルグリコールを主とした多価アルコール成分とのエス
テル化反応を230℃以下で行なう。このイソフタル酸の
エステル化反応段階において、ジカルボン酸成分として
テレフタル酸を併用するとテレフタル酸の反応性が低い
ためこの温度条件ではエステル化反応を完結させること
ができない。また、エステル化反応温度を230℃より高
くするとエステル化反応自身の反応時間は短かくなる
が、重縮合の進行が遅くなり、場合によっては重縮合が
全く進まなくなる。
方法の要点は、そのエステル化反応にある。すなわち、
イソフタル酸とネオペンチルグリコールまたはネオペン
チルグリコールを主とした多価アルコール成分とのエス
テル化反応を230℃以下で行なう。このイソフタル酸の
エステル化反応段階において、ジカルボン酸成分として
テレフタル酸を併用するとテレフタル酸の反応性が低い
ためこの温度条件ではエステル化反応を完結させること
ができない。また、エステル化反応温度を230℃より高
くするとエステル化反応自身の反応時間は短かくなる
が、重縮合の進行が遅くなり、場合によっては重縮合が
全く進まなくなる。
なお、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸および
テレフタル酸の他に、脂肪族ジカルボン酸、例えば、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などを用いることができる。これ
らの脂肪族ジカルボン酸はイソフタル酸とともに最初の
エステル化反応段階において反応系に加える。脂肪族ジ
カルボン酸の量は一般に、ジカルボン酸合計重量に基づ
き50重量％以下である。
テレフタル酸の他に、脂肪族ジカルボン酸、例えば、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などを用いることができる。これ
らの脂肪族ジカルボン酸はイソフタル酸とともに最初の
エステル化反応段階において反応系に加える。脂肪族ジ
カルボン酸の量は一般に、ジカルボン酸合計重量に基づ
き50重量％以下である。
上記イソフタル酸のエステル化反応を用いる多価アル
コール成分はネオペンチルグリコールまたはネオペンチ
ルグリコールを主成分とする他の多価アルコールとの混
合物である。ネオペンチルグリコールと併用できる多価
アルコールとしては、エチレングリコール以外の、例え
ば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4−ビス（２−ヒドロ
キシプロピルオキシ）ベンゼン、2,2−ビス（４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、2,2−ビ
ス（４−（２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）
プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。ネオペンチルグリコールに併用できる多価アルコー
ルの許容割合は一般に50重量％以下である。イソフタル
酸のエステル化反応において、ジカルボン酸成分と多価
アルコール成分とのモル比は1:1.10〜1:2.00がよく、好
ましくは1:1.15〜1:1.80である。
コール成分はネオペンチルグリコールまたはネオペンチ
ルグリコールを主成分とする他の多価アルコールとの混
合物である。ネオペンチルグリコールと併用できる多価
アルコールとしては、エチレングリコール以外の、例え
ば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4−ビス（２−ヒドロ
キシプロピルオキシ）ベンゼン、2,2−ビス（４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、2,2−ビ
ス（４−（２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）
プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。ネオペンチルグリコールに併用できる多価アルコー
ルの許容割合は一般に50重量％以下である。イソフタル
酸のエステル化反応において、ジカルボン酸成分と多価
アルコール成分とのモル比は1:1.10〜1:2.00がよく、好
ましくは1:1.15〜1:1.80である。
エステル化反応の終点はエステル化反応生成物の酸価
が900meq/kg以下になった時点とする。酸価が900meq/kg
を超えると、後に行う重縮合が妨げられる。ジカルボン
酸成分と多価アルコール成分のモル比がいずれの場合で
も、例えば220℃では反応混合物が透明化（均一とな
る）してのち30分後にはこのレベルに達している。
が900meq/kg以下になった時点とする。酸価が900meq/kg
を超えると、後に行う重縮合が妨げられる。ジカルボン
酸成分と多価アルコール成分のモル比がいずれの場合で
も、例えば220℃では反応混合物が透明化（均一とな
る）してのち30分後にはこのレベルに達している。
本発明の製造方法では、上記イソフタル酸のエステル
化反応で得られたエステル化反応生成物と、別途調製し
たテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反
応生成物とを混合したのち重縮合を行なう。テレフタル
酸とエチレングリコールとのエステル化反応生成物は公
知の方法で調製することができ、その酸価は、900meq/k
g以下のものである。酸価が900meq/kgを超えると、後に
行う重縮合が妨げられる。また、そのテレフタル酸単位
とエチレングリコール単位のモル比は1:1.10〜1:1:2.00
の範囲であり、反応を終えたものを直接用いてもよい
し、エチレングリコールで解重合してエチレングリコー
ル単位のモル比を高めたものでも良い。重縮合触媒とし
ては一般的なアンチモン化合物やゲルマニウム化合物等
を使用することができる。重縮合は最終的に1mmHg以下
の真空度で250〜285℃で行なうことが望ましい。
化反応で得られたエステル化反応生成物と、別途調製し
たテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反
応生成物とを混合したのち重縮合を行なう。テレフタル
酸とエチレングリコールとのエステル化反応生成物は公
知の方法で調製することができ、その酸価は、900meq/k
g以下のものである。酸価が900meq/kgを超えると、後に
行う重縮合が妨げられる。また、そのテレフタル酸単位
とエチレングリコール単位のモル比は1:1.10〜1:1:2.00
の範囲であり、反応を終えたものを直接用いてもよい
し、エチレングリコールで解重合してエチレングリコー
ル単位のモル比を高めたものでも良い。重縮合触媒とし
ては一般的なアンチモン化合物やゲルマニウム化合物等
を使用することができる。重縮合は最終的に1mmHg以下
の真空度で250〜285℃で行なうことが望ましい。
以下、実施例について本発明を更に具体的に説明す
る。
る。
分子量は東ソー（株）Ｇ−3000H＋Ｇ−5000Hカラムを
用いてGPC法により測定したポリスチレン換算値であ
る。また、ポリマー中の各成分のモル比はポリマーをア
ルカリ水溶液で分解したのち、テレフタル酸とイソフタ
ル酸はHPLCで、エチレングリコールとネオペンチルグリ
コールはGLCにて分析した結果である。酸価はベンジル
アルコール中でメチルレッドを指示薬として1/50NKOH−
ベンジルアルコールで滴定して求めた。
用いてGPC法により測定したポリスチレン換算値であ
る。また、ポリマー中の各成分のモル比はポリマーをア
ルカリ水溶液で分解したのち、テレフタル酸とイソフタ
ル酸はHPLCで、エチレングリコールとネオペンチルグリ
コールはGLCにて分析した結果である。酸価はベンジル
アルコール中でメチルレッドを指示薬として1/50NKOH−
ベンジルアルコールで滴定して求めた。
実施例１ イソフタル酸2492g（15.0モル）、ネオペンチルグリ
コール1876g（18.0モル）を反応器に仕込み、窒素気流
下に加熱、攪拌して常圧にてエステル化反応を行なっ
た。150分かけて内温を130℃から220℃まで上昇させた
のち、220℃で90分間保持した。
コール1876g（18.0モル）を反応器に仕込み、窒素気流
下に加熱、攪拌して常圧にてエステル化反応を行なっ
た。150分かけて内温を130℃から220℃まで上昇させた
のち、220℃で90分間保持した。
このエステル化反応生成物に250℃のテレフタル酸−
エチレングリコールエステル化反応物3000gを投入し、
混合した。投入直前のテレフタル酸−エチレングリコー
ルエステル化物中のテレフタル酸単位は5.00モル/kg、
エチレングリコール単位は5.50モル/kg、酸価は250meq/
kgであった。また、この時のイソフタル酸−ネオペンチ
ルグリコールエステル化反応物の酸価は430meq/kgであ
った。
エチレングリコールエステル化反応物3000gを投入し、
混合した。投入直前のテレフタル酸−エチレングリコー
ルエステル化物中のテレフタル酸単位は5.00モル/kg、
エチレングリコール単位は5.50モル/kg、酸価は250meq/
kgであった。また、この時のイソフタル酸−ネオペンチ
ルグリコールエステル化反応物の酸価は430meq/kgであ
った。
反応混合物を20分かけて260℃まで昇温し、2.0gの三
酸化アンチモンを加え、最終的に1mmHgの真空度、270℃
で重縮合を180分間行なった。得られた共重合ポリエス
テルの▲▼は12,200、▲▼は34,300であった。
また、この共重合ポリエステルの組成を分析したとこ
ろ、テレフタル酸／イソフタル酸＝50/50、エチレング
リコール／ネオペンチルグリコール＝43/57のモル比で
あった。
酸化アンチモンを加え、最終的に1mmHgの真空度、270℃
で重縮合を180分間行なった。得られた共重合ポリエス
テルの▲▼は12,200、▲▼は34,300であった。
また、この共重合ポリエステルの組成を分析したとこ
ろ、テレフタル酸／イソフタル酸＝50/50、エチレング
リコール／ネオペンチルグリコール＝43/57のモル比で
あった。
実施例２〜５ 共重合ポリエステル樹脂の酸成分および多価アルコー
ル成分量を第１表に示したように変化させた以外は実施
例１と全く同じ操作を行なった。結果は表１に示す。
ル成分量を第１表に示したように変化させた以外は実施
例１と全く同じ操作を行なった。結果は表１に示す。
比較例１ イソフタル酸2492g（15.0モル）、ネオペンチルグリ
コール1876g（18.0モル）を反応器に仕込み窒素で3kg/c
m2の圧力をかけ、加熱、攪拌してエステル化反応を行な
った。45分かけて内温を260℃まで上昇させ、260℃で30
分間保持した。その後内温を保ったまま30分かけて大気
圧にもどした。この時点でのエステル化反応生成物の酸
価は210meq/kgであった。
コール1876g（18.0モル）を反応器に仕込み窒素で3kg/c
m2の圧力をかけ、加熱、攪拌してエステル化反応を行な
った。45分かけて内温を260℃まで上昇させ、260℃で30
分間保持した。その後内温を保ったまま30分かけて大気
圧にもどした。この時点でのエステル化反応生成物の酸
価は210meq/kgであった。
このエステル化物に250℃のテレフタル酸−エチレン
グリコールエステル化物3000gを投入し混合した。反応
混合物を５分かけて260℃まで昇温し、2.0gの三酸化ア
ンチモンを加え最終的に1mmHgの真空度、270℃で重縮合
を進行させようとしたが、７時間反応させても溶融粘度
の上昇、すなわち、重縮合の進行は見られなかった。
グリコールエステル化物3000gを投入し混合した。反応
混合物を５分かけて260℃まで昇温し、2.0gの三酸化ア
ンチモンを加え最終的に1mmHgの真空度、270℃で重縮合
を進行させようとしたが、７時間反応させても溶融粘度
の上昇、すなわち、重縮合の進行は見られなかった。
比較例２ テレフタル酸2492g（15.0モル）、イソフタル酸2492g
（15.0モル）、エチレングリコール1118g（18.0モ
ル）、ネオペンチルグリコール1876g（18.0モル）を反
応器に仕込み、窒素で3kg/cm2の圧力をかけ、加熱攪拌
してエステル化反応を行なった。45分かけて内温を260
℃まで上昇させ、260℃で30分間保持した。その後内温
を保ったまま30分かけて大気圧にもどした。この時点で
のエステル化反応生成物の酸価は380meq/kgであった。
（15.0モル）、エチレングリコール1118g（18.0モ
ル）、ネオペンチルグリコール1876g（18.0モル）を反
応器に仕込み、窒素で3kg/cm2の圧力をかけ、加熱攪拌
してエステル化反応を行なった。45分かけて内温を260
℃まで上昇させ、260℃で30分間保持した。その後内温
を保ったまま30分かけて大気圧にもどした。この時点で
のエステル化反応生成物の酸価は380meq/kgであった。
2.0gの三酸化アンチモンを加え最終的に1mmHgの真空
度、270℃で重縮合を進行させようとしたが、７時間反
応させても溶融粘度の上昇、すなわち、重縮合の進行は
見られなかった。
度、270℃で重縮合を進行させようとしたが、７時間反
応させても溶融粘度の上昇、すなわち、重縮合の進行は
見られなかった。
比較例１および２の結果を表１にあわせて示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、テレフタル酸とイソフタル酸
を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールと
ネオペンチルグリコールを主たる多価アルコール成分と
する共重合ポリエステル樹脂を直重法によって工業的有
利に製造することができる。
を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールと
ネオペンチルグリコールを主たる多価アルコール成分と
する共重合ポリエステル樹脂を直重法によって工業的有
利に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 正光 愛知県名古屋市東区砂田橋４丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−4989（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−142497（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−129228（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】テレフタル酸30モル％〜70モル％とイソフ
タル酸30モル％〜70モル％とからなるジカルボン酸成分
と、エチレングリコール20モル％〜80モル％と、ネオペ
ンチルグリコール20モル％〜80モル％とからなる多価ア
ルコール成分から共重合ポリエステル樹脂を製造するに
際し、 イソフタル酸とネオペンチルグリコールまたはネオペン
チルグリコールを主とする多価アルコール成分とを230
℃以下でエステル化反応を行ないカルボン酸末端の濃度
が900meq/kg以下のエステル化反応生成物とし、このエ
ステル化反応生成物と、カルボン酸末端の濃度が900meq
/kg以下であるテレフタル酸とエチレングリコールとの
エステル化反応生成物とを混合したのち、重縮合を行な
うことを特徴とする共重合ポリエステル樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31102888A JP2648191B2 (ja) | 1988-12-10 | 1988-12-10 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31102888A JP2648191B2 (ja) | 1988-12-10 | 1988-12-10 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02158620A JPH02158620A (ja) | 1990-06-19 |
| JP2648191B2 true JP2648191B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=18012242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31102888A Expired - Lifetime JP2648191B2 (ja) | 1988-12-10 | 1988-12-10 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2648191B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210148880A (ko) * | 2020-06-01 | 2021-12-08 | 도레이첨단소재 주식회사 | 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 고수투과도 역삼투막 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2865498T3 (es) | 2015-02-06 | 2021-10-15 | Toyo Boseki | Resina de poliéster copolimerizada y procedimiento para producir la misma |
-
1988
- 1988-12-10 JP JP31102888A patent/JP2648191B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210148880A (ko) * | 2020-06-01 | 2021-12-08 | 도레이첨단소재 주식회사 | 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 고수투과도 역삼투막 |
| WO2021246629A1 (ko) * | 2020-06-01 | 2021-12-09 | 도레이첨단소재 주식회사 | 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 고수투과도 역삼투막 |
| KR102563947B1 (ko) * | 2020-06-01 | 2023-08-04 | 도레이첨단소재 주식회사 | 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 고수투과도 역삼투막 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02158620A (ja) | 1990-06-19 |
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