WO2021246629A1 - 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 고수투과도 역삼투막 - Google Patents

유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 고수투과도 역삼투막 Download PDF

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polyester
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임재원
이정환
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Definitions

  • the present invention relates to an organic solvent-soluble co-polyester, a composition for forming an ultrafiltration membrane comprising the same, and a high-permeability reverse osmosis membrane prepared therefrom, and specifically, a poly(polyester) capable of producing an ultrafiltration membrane at low cost by having high solubility in an organic solvent at room temperature It relates to an ester, a composition for forming an ultrafiltration membrane comprising the same, and a high-permeability reverse osmosis membrane having high water permeability and reducing production cost by preparing the same.
  • the present invention has been devised to solve the above-described problems, and the first problem to be solved is to provide a co-polyester capable of forming an ultrafiltration membrane at low cost due to excellent solubility in an organic solvent at room temperature.
  • the second problem to be solved by the present invention is to provide a composition for forming an ultrafiltration membrane capable of producing a polyester ultrafiltration membrane having a high water permeability using the co-polyester.
  • the third problem to be solved by the present invention is to provide a reverse osmosis membrane having excellent water permeability while strong resistance to membrane contamination in raw water using polyester.
  • the copolymer polyester of the present invention is an acid component containing at least one C 8-12 aromatic dicarboxylic acid and C 2-10 linear or branched aliphatic It is formed by an esterification reaction between diol components containing at least one polyhydric alcohol.
  • the copolymer polyester of the present invention has a molar ratio of N C / N O of the number of carbon atoms N C and the oxygen atom can be O N 2.7 ⁇ 6.
  • the solubility in dimethyl formamide (DMF) at room temperature may be 20% by weight or more.
  • the acid component may include a C 8-12 aromatic dicarboxylic acid compound other than terephthalic acid and terephthalic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid of C 8-12 other than terephthalic acid is isophthalic acid (IPA), naphthalendioic acid and 5-sulfoisophthalic acid sodium salt (5).
  • IPA isophthalic acid
  • naphthalendioic acid and 5-sulfoisophthalic acid sodium salt (5).
  • -sulfoisophthalic acid (SIA) sodium salt) may be one or more compounds selected.
  • the acid component may include 5 to 50 mol% of C 8-12 aromatic dicarboxylic acid, not terephthalic acid, based on the total amount of the acid component.
  • the aliphatic polyhydric alcohol is ethylene glycol (ethylene glycol, EG), and a linear or branched one or more selected from an aliphatic polyhydric alcohol of C 5 ⁇ 10 linear or branched, C 2 ⁇ 10 polyhydric alcohols.
  • the diol component may contain ethylene glycol in an amount of 35 to 65 mol% based on the total amount of the diol component.
  • composition for forming an ultrafiltration membrane of the present invention may include the copolymer polyester of the present invention and an organic solvent.
  • the composition for forming an ultrafiltration membrane of the present invention may have a viscosity of 10 to 600 cP.
  • the organic solvent is diethylene glycol, triethylene glycol, methyl ethyl ketone, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol.
  • Dimethyl ether ethylene glycol dimethylether
  • toluene toluene
  • dimethylformamide dimethylformamide
  • dimethylacetamide DMAc
  • N-methylpyrrolidone N-methyl-2-pyrrolidone, NMP
  • dimethyl sulfoxide It may be one or a mixed solution of two or more selected from (dimethyl sulfoxide, DMSO), m-cresol, diglycolamine, and tetrahydrofuran (THF).
  • the composition for forming an ultrafiltration membrane may contain the copolyester in a concentration of 10 to 30% by weight.
  • the reverse osmosis membrane of the present invention may include a porous support layer and an ultrafiltration membrane formed on one surface of the porous support layer, and comprising the copolymer polyester of the present invention.
  • the reverse osmosis membrane of the present invention may have a water permeability of 200 to 1,000 gfd measured according to the following measurement conditions.
  • the reverse osmosis membrane is operated at a temperature of 25° C. and a pressure of 1 kgf/cm 2 using raw water, which is deionized water (DI), to measure the water permeability.
  • DI deionized water
  • the ultrafiltration membrane may have an asymmetric structure in which the average pore size gradually increases or decreases from the surface (lower surface) in contact with the porous support layer to the opposite surface (upper surface).
  • the average pore size (D 50 ) on the upper surface of the ultrafiltration membrane may be 0.01 ⁇ 0.2 ⁇ m.
  • the co-polyester according to the present invention has the advantage that, unlike the conventional co-polyester, it has excellent solubility in organic solvents even at room temperature, so that energy consumption can be significantly reduced when preparing the composition for forming an ultrafiltration membrane.
  • the reverse osmosis membrane including the ultrafiltration membrane prepared by using the composition for forming an ultrafiltration membrane according to the present invention has excellent resistance to membrane fouling compared to a reverse osmosis membrane using an ultrafiltration membrane containing a conventional polysulfone or polyethersulfone-based polymer. It has the advantage of excellent transmittance.
  • the adhesion between the nonwoven fabric and the polyamide (PA) layer is excellent, and thus the mechanical durability of the reverse osmosis membrane is also excellent.
  • 1 is an SEM image of a microstructure including pores of an ultrafiltration membrane according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an SEM image of the layered structure of the reverse osmosis membrane according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is an SEM image of a reverse osmosis membrane according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the conventional ultrafiltration membrane containing a polysulfone (PSf) or polyethersulfone (PES)-based polymer has a low affinity for water due to the hydrophobicity of the polymer, so that the water permeability is significantly low when manufactured as a separation membrane.
  • PSf polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • various hydrophobic suspended organic substances contained in raw water were easily adsorbed on the surface of the separation membrane, causing membrane contamination, and lowering water permeability and performance of the separation membrane.
  • the present invention provides an acid component including at least one C 8-12 aromatic dicarboxylic acid and C 2-10 linear or branched It is formed of an aliphatic polyhydric alcohol in the esterification reaction between a diol component comprising at least one member, and is 2.7 ⁇ 6 molar ratio of N C / N O of the number of carbon atoms N C and the oxygen atom number N O, of dimethylformamide at room temperature (dimethyl Formamide, DMF) to provide a copolyester having a solubility of 20% by weight or more, and sought to solve this problem.
  • DMF dimethyl Formamide
  • the copolymer polyester according to the present invention has excellent solubility in organic solvents at room temperature, so that the reaction can be performed at room temperature without heating when preparing the composition for forming an ultrafiltration membrane.
  • the co-polyester according to the present invention may have a solubility in dimethylformamide at room temperature of 20 wt% or more, preferably 24 wt% or more. More preferably, the solubility in dimethylformamide at room temperature may be 26 wt% to 50 wt%. If the solubility of the co-polyester in dimethylformamide at room temperature is less than 20% by weight, it is not easy to control the concentration and viscosity of the composition, so it is not easy to control the physical properties according to the purpose of the ultrafiltration membrane to be prepared.
  • Dimethylformamide is a polar aprotic solvent
  • the co-polyester according to the present invention adjusts the molar ratio of the number of carbon atoms and oxygen atoms to a suitable range by adjusting the type and content of the monomer to control the polarity of the polyester polymer to improve solubility. could be adjusted
  • the copolymer polyester according to the present invention has excellent room temperature solubility in not only dimethylformamide but also other types of polar aprotic organic solvents, and thus has the advantage of easy phase separation at room temperature.
  • 'room temperature' means a temperature of 15 °C to 25 °C, and the meaning that the solubility at room temperature is A or more means that the solubility in the entire range of 15 to 25 °C is A or more.
  • the co-polyester according to the present invention is between an acid component containing at least one C 8-12 aromatic dicarboxylic acid and a diol component containing at least one C 2-10 linear or branched aliphatic polyhydric alcohol. It is formed by an esterification polymerization reaction.
  • the acid component may further include at least one dicarboxylic acid compound selected from among C 6-12 aliphatic dicarboxylic acid compounds in addition to the C 8-12 aromatic dicarboxylic acid compound, but must be It is not limited to this compound.
  • the C 8-12 aromatic dicarboxylic acid compound may include at least one aromatic dicarboxylic acid compound selected from among C 8-12 aromatic dicarboxylic acid compounds other than terephthalic acid and terephthalic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid compound of C 8 to 12 excluding terephthalic acid is preferably isophthalic acid (IPA), naphthalendioic acid, and 5-sulfoisophthalic acid sodium salt (5-sulfoisophthalic acid). acid(SIA) sodium salt), but is not necessarily limited thereto.
  • Can also be an aliphatic dicarboxylic acid is adipic acid, one or more compounds selected from (adipic acid, AA), dodecyl kandayi Osan (dodecandioic acid) and tetradecane die Osan (tetradecandioic acid) of the C 6 ⁇ 14.
  • adipic acid one or more compounds selected from (adipic acid, AA), dodecyl kandayi Osan (dodecandioic acid) and tetradecane die Osan (tetradecandioic acid) of the C 6 ⁇ 14.
  • AA dodecyl kandayi Osan
  • tetradecane die Osan tetradecandioic acid
  • the acid component may preferably include terephthalic acid and C 8-12 aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid.
  • the C 8-12 aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid may be included in an amount of 5 to 50 mol%, preferably 15 to 45 mol%, more preferably 25 to 35 mol%, based on the total acid component. have.
  • C 8-12 aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid is less than 5 mol%, there may be a problem in that solubility in an organic solvent is lowered, and when it exceeds 50 mol%, the polymerization of the copolymerized polyester is free Transition temperature (glass transition temperature, T g ) may be excessively low, which may cause a problem of deterioration in heat resistance.
  • the acid component may include 50 to 95 mol% of terephthalic acid, preferably 55 to 85 mol%, and more preferably 65 to 75 mol% of terephthalic acid relative to the total acid component, and C 8 that is not terephthalic acid to 12 aromatic dicarboxylic acid is 5 to 50 mol%, preferably 15 to 45 mol%, and may include a more preferably amount of 25 to 35 mole% of the.
  • the C 8-12 aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid may be isophthalic acid.
  • isophthalic acid as aromatic dicarboxylic acids of C 8 ⁇ 12 non-terephthalic acid, compared to terephthalic acid and isophthalic acid, the sum of the dipole moment than the terephthalic acid, which is done in the molecule is symmetrical a dipole moment of 0, 0
  • the polarity of the synthesized polyester can be controlled by controlling the content of isophthalic acid because isophthalic acid, which does not have a higher polarity, is more polar, and since isophthalic acid has a kinked structure of the main chain of the polymer, the space between the main chains of the polymer (free space between the main chains) volume) can play a role in increasing solubility.
  • the acid component may further comprise an aliphatic dicarboxylic acid compound of C 6 ⁇ 14, it may comprise as an aliphatic dicarboxylic acid content of 1 to 10 mol% of the total over the acid component of the C 6 ⁇ 14.
  • the C 2-10 linear or branched aliphatic polyhydric alcohol may include one or more polyhydric alcohols selected from ethylene glycol (EG) and C 5-10 linear or branched aliphatic polyhydric alcohols.
  • the polyhydric alcohol means a dihydric alcohol, that is, a diol.
  • the diol component includes ethylene glycol, and may further include one or more aliphatic polyhydric alcohols selected from C 5-10 linear or branched aliphatic polyhydric alcohols.
  • aliphatic polyhydric alcohols selected from C 5-10 linear or branched aliphatic polyhydric alcohols.
  • the diol component may further include C 1,000 or less polyethylene glycol (PEG).
  • PEG polyethylene glycol
  • the C 5-10 linear or branched aliphatic polyhydric alcohol may be neopentyl glycol or butylethylpropanediol. However, it is not necessarily limited thereto.
  • the butylethylpropanediol may preferably include 2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol (BEPD).
  • the diol component may include ethylene glycol and neopentyl glycol, or ethylene glycol and BEPD. However, it is not necessarily limited thereto.
  • the content of ethylene glycol in the diol component may be 35 to 65 mol%, preferably 40 to 60 mol%, more preferably 45 to 55 mol%, based on the total amount of the diol component.
  • the content of ethylene glycol in the diol component is less than 35 mol% compared to the total diol component, the hydrophilicity of the synthesized co-polyester becomes too low, so that the solubility in organic solvents at room temperature may be lowered.
  • the glass transition temperature is too low, which may cause a problem in that the heat resistance of the ultrafiltration membrane is lowered.
  • the polyester is 2.7 ⁇ 6.0 mole ratio of N C / N O of the number of carbon atoms N C and the oxygen atom number N O, preferably from 2.7 to 5.0, more preferably even more preferably 2.8 ⁇ 3.2, may be 2.8 to 3.1.
  • both hydrophilic and polar aprotic organic solvents can have excellent solubility, so that when formed as an ultrafiltration membrane on a membrane such as a reverse osmosis membrane, adhesion to a porous support and polyamide (polyamide, PA) It has excellent mechanical durability due to excellent adhesion to the coating layer, and it is possible to carry out the phase separation reaction at room temperature without the need to perform the phase separation reaction at high temperature when preparing the composition for forming an ultrafiltration membrane, thereby greatly reducing the manufacturing cost.
  • N C /N O represents an average value for the entire polyester resin, not a value for one molecule of polyester, and the measurement method is polymerization at a set molar ratio of the comonomer used during polyester polymerization, and the synthesized polymer is The number of carbons (N C ) and the number of oxygens (N O ) per unit unit was calculated by obtaining the molar ratios participating in the actual polymerization of each monomer through FT-NMR.
  • N C /N O is less than 2.7, there is a problem that the phase separation reaction of the ultrafiltration membrane cannot be performed at room temperature because it is not well dissolved in the polar aprotic organic solvent. This results in an increase in manufacturing cost and a decrease in productivity.
  • N C /N O exceeds 6.0, the polarity of the polyester is too small, the affinity for water is lowered, water permeability is reduced, there is a disadvantage that the membrane contamination resistance to organic contaminants is reduced. .
  • composition for forming an ultrafiltration membrane comprising a copolymerized polyester and an organic solvent synthesized by ester reaction and condensation polymerization reaction of the above-described acid component and diol component, and having a viscosity of 10 to 600 cP do.
  • composition for forming the ultrafiltration film may be in the form of a solution in which the copolymer polyester is preferably dissolved in the organic solvent.
  • composition for forming an ultrafiltration membrane according to the present invention is obtained by dissolving the co-polyester in an organic solvent at room temperature, so that the ultrafiltration membrane phase separation reaction is possible at low cost.
  • the composition for forming an ultrafiltration membrane has a viscosity of 10 to 600 cP, and when it is within this range, an ultrafiltration membrane having the best water permeability can be manufactured, and the contamination on the membrane is also the best.
  • the viscosity of the composition may be 30 to 500 cP, preferably 35 to 450 cP, more preferably 35 to 400 cP, still more preferably 35 to 100 cP.
  • the composition viscosity is low and penetrates the nonwoven fabric as a support, so that a porous layer is not formed on the nonwoven fabric. It is difficult to form pores and the water permeability is low, making it impossible to realize the characteristics of the ultrafiltration membrane.
  • the organic solvent is preferably a polar aprotic organic solvent, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, methyl ethyl ketone (MEK), ethylene glycol diacetate ( ethylene glycol diacetate), ethylene glycol dimethylether, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone) , NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), m-cresol (m-cresol), diglycolamine (diglycolamine) and tetrahydrofuran (tetrahydrofuran, THF) may be one or a mixed solution of two or more selected from.
  • the organic solvent is not necessarily limited thereto.
  • the composition for forming an ultrafiltration membrane contains the copolyester in a concentration of 10 to 20% by weight, preferably 11 to 19% by weight, more preferably 12 to 17% by weight, even more preferably 13 to 15% by weight. may include. If the concentration is less than 10% by weight, there is a fear that the viscosity of the composition is excessively high, on the contrary, if the concentration exceeds 20% by weight, there is a fear that the viscosity of the composition is excessively low. The problem in this case is the same as described for the critical significance of the viscosity range of each composition.
  • Another aspect of the present invention provides a reverse osmosis membrane comprising an ultrafiltration membrane comprising the above-described copolymer polyester.
  • the reverse osmosis membrane of the present invention includes a porous support layer; and an ultrafiltration membrane formed on one surface of the porous support layer and comprising the above-described copolymerized polyester.
  • the reverse osmosis membrane according to the present invention may further include a polyamide coating layer on the ultrafiltration membrane.
  • the reverse osmosis membrane according to the present invention includes an ultrafiltration membrane containing the above-described copolymer polyester, so that adhesion to a porous support and adhesion to the polyamide coating layer is superior to that of a conventional polysulfone or polyethersulfone-based ultrafiltration membrane, so that the mechanical Durability is remarkably good.
  • the porous support may be preferably a woven fabric or a non-woven fabric.
  • the woven or nonwoven fabric may preferably be made from polyester fibers.
  • adhesion to the ultrafiltration membrane containing the copolyester according to the present invention may be more excellent, so that the mechanical durability of the reverse osmosis membrane under operating conditions may be improved.
  • the reverse osmosis membrane according to the present invention may have a water permeability of 200 to 1,000 gfd measured according to the following measurement conditions.
  • the reverse osmosis membrane is operated at a temperature of 25° C. and a pressure of 1 kgf/cm 2 using raw water, which is deionized water (DI), to measure the water permeability.
  • DI deionized water
  • the reverse osmosis membrane according to the present invention can have superior water permeability by using the above-described copolymerized polyester as an ultrafiltration membrane in place of the conventional polysulfone-based or polyethersulfone-based polymer. If the water permeability is less than 200 gfd, the pressure resistance to the operating conditions of the reverse osmosis membrane may be weakened, and if it exceeds 1,000 gfd, the salt removal rate may deteriorate.
  • the ultrafiltration membrane may preferably have a thickness of 120 to 200 ⁇ m. If the thickness of the ultrafiltration membrane is less than 120 ⁇ m, the pressure resistance and / or stain resistance of the membrane may be reduced, if it exceeds 200 ⁇ m, the water permeability of the membrane may be reduced.
  • the ultrafiltration membrane has an upper surface that is opposite to a lower surface in contact with the porous support based on the cross-section of the membrane, and the average pore size gradually increases or decreases from the lower surface to the upper surface. It may have an asymmetric cross-sectional structure.
  • the average pore size (D 50 ) on the upper surface of the ultrafiltration membrane may be 0.01 ⁇ 0.2 ⁇ m. Preferably it may be 0.025 ⁇ 0.075 ⁇ m, more preferably 0.025 ⁇ 0.055 ⁇ m, more preferably 0.025 ⁇ 0.045 ⁇ m, most preferably 0.025 ⁇ 0.033 ⁇ m. If the average pore size (D 50 ) on the upper surface is less than 0.01 ⁇ m, the water permeability of the reverse osmosis membrane may be reduced, and if it exceeds 0.2 ⁇ m, the removal rate of the separation membrane is lowered, making it difficult to achieve the object of the present invention can
  • the reverse osmosis membrane according to the present invention can be manufactured according to a manufacturing method of a reverse osmosis membrane and a general ultrafiltration membrane, which can be manufactured according to a method well known to those skilled in the art.
  • step (1) The type of the monomer of the acid component, the diol component, and the composition ratio between each component used for copolymerization in step (1) is the same as described above, so the description is omitted, and the reaction ratio between the acid component and the diol component is used in polyester production in the art. A person skilled in the art may appropriately select to obtain the desired physical properties of the polyester within the range of the general content ratio used for the purpose.
  • the concentration of the organic solvent and the co-polyester used in step (2) can be adjusted by a person skilled in the art in order to obtain desired physical properties within the range as described above. According to the present invention, since it has high solubility at room temperature without heating to dissolve the co-polyester in the organic solvent in step (2), the manufacturing cost can be reduced.
  • the method of treating on the porous support in step (3) is to apply the composition for forming an ultrafiltration membrane on the porous support using a method known in the art, for example, dipping, spraying, drop casting, self-assembly, spin coating, doctor blade, bar coating, slot die coating, microgravure coating, coma coating (coma coating), printing (printing), any one method selected from the casting method (casting method), it can be carried out using a casting method, preferably.
  • the non-solvent is phase-changed with the organic solvent included in the composition for forming an ultrafiltration membrane to form pores in the co-polyester ultrafiltration membrane, and the non-solvent is at least one selected from water, alcohols and glycols. may include
  • the method of performing the induced phase transition step is the same as a general method for manufacturing an ultrafiltration membrane, and a person skilled in the art can change the phase transition conditions to suit the purpose of the invention.
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • the ester reactant was prepared by introducing it into the reactor at a molar ratio of :1.5.
  • the ester reaction product was obtained by esterification reaction at 255° C. under a pressure of 1,140 Torr. Thereafter, the ester reaction product was transferred to a polycondensation reactor, and 350 ppm of a titanium citric acid-based polymerization catalyst and 150 ppm of triethyl phosphate as a heat stabilizer were added to prepare a polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction product was heated to 280° C. while gradually reducing the pressure so that the final pressure was 0.5 Torr to carry out a polycondensation reaction to prepare an organic solvent-soluble copolymer polyester resin in the form of chips.
  • Toray's FHH22130 a commercial PET polymer, was prepared.
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and the temperature increase rate was set to 20° C. The results are as shown in Table 2 below.
  • the weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC), and polymethylmethacrylate was used as a standard. The results are shown in Table 2 below.
  • the polymer resin was dissolved in a dimethylformamide solvent at a concentration of 22 wt % at 25° C. to observe whether the resin was completely dissolved.
  • the case where the resin was completely dissolved and transparent was indicated by ⁇ , and the case where the undissolved resin remained or was opaque was indicated by X.
  • the measurement results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Preparation Example 2 which is a commercial polyethylene terephthalate resin, the molar ratio between carbon atoms and oxygen atoms was too low, so it could be predicted that the affinity for the organic solvent would be low, and the solubility in DMF at room temperature was low, so that it hardly melted. could be confirmed in the experiment.
  • Comparative Preparation Example 1 which is a commercial polysulfone-based polymer resin, exhibited an excessively high N C /N O value, which is the molar ratio between carbon atoms and oxygen atoms.
  • a composition solution for forming an ultrafiltration membrane was prepared by dissolving the co-polyester resin prepared in the Preparation Example in dimethylformamide (DMF), a polar aprotic organic solvent, at the concentrations shown in Table 3 below.
  • DMF dimethylformamide
  • Each of the prepared composition solutions is cast to a thickness of about 150 ⁇ m on a polyester nonwoven fabric having a thickness of 90 ⁇ m, and this is immersed in distilled water at 18° C.
  • a porous reverse osmosis membrane in which the forming composition was cast was prepared.
  • 1 to 3 are images taken with a scanning electron microscope (SEM) of the surface and cross-section of the reverse osmosis membrane prepared according to Example 1, respectively.
  • the coating composition for forming an ultrafiltration membrane prepared in Examples 1 to 13 and the reverse osmosis membrane prepared by coating the same were measured for physical properties and performance through the following experimental methods, respectively, and the results are shown in Table 3 below.
  • the coating composition solution for forming an ultrafiltration membrane according to Examples and Comparative Examples was measured for the viscosity of the coating solution under a condition of 25° C. using a B-type rotational viscometer (manufactured by Brookfield, rotor No. LV-3, 100 rpm), respectively.
  • the water permeability was measured by operating at a temperature of 25° C. and a pressure of 1 kgf/cm 2 using raw water, which is deionized water (DI).
  • Comparative Example 1 an ultrafiltration membrane was formed using a polysulfone-based polymer, and it was found that the solubility in organic solvents was also excellent.
  • polysulfone-based polymers have a high affinity for hydrophobic organic materials, which causes membrane contamination problems during long-term use, and has disadvantages in that water permeability is low.
  • Comparative Example 2 an attempt was made to form an ultrafiltration membrane with a commercial polyethylene terephthalate resin, but the solubility in an organic solvent was too low to manufacture the ultrafiltration membrane at room temperature.
  • the present invention relates to an organic solvent-soluble co-polyester, a composition for forming an ultrafiltration membrane comprising the same, and a high-permeability reverse osmosis membrane prepared therefrom, and specifically, a poly(polyester) capable of producing an ultrafiltration membrane at low cost by having high solubility in an organic solvent at room temperature It relates to an ester, a composition for forming an ultrafiltration membrane comprising the same, and a high-permeability reverse osmosis membrane having high water permeability and reducing production cost by preparing the same.

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Abstract

본 발명은 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 고수투과도 역삼투막에 관한 것으로서, 구체적으로는 상온에서 유기용매에 높은 용해도를 가져 저비용으로 한외여과막 제조가 가능한 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조하여 높은 수투과도를 가지면서 생산 비용이 절감되는 고수투과도 역삼투막에 관한 것이다.

Description

유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 고수투과도 역삼투막
본 발명은 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 고수투과도 역삼투막에 관한 것으로서, 구체적으로는 상온에서 유기용매에 높은 용해도를 가져 저비용으로 한외여과막 제조가 가능한 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조하여 높은 수투과도를 가지면서 생산 비용이 절감되는 고수투과도 역삼투막에 관한 것이다.
종래의 수처리용 한외여과막은 폴리술폰(PSf) 및 폴리에테르술폰(polytether sulfone, PES)과 같은 소수성 고분자를 사용하여 제조되었다. 폴리에스테르는 일반적으로 필름, 코팅, 사출 조형물 소재로 사용되고 있으나, 폴리에스테르를 이용하여 제조한 수처리용 막은 지금까지 잘 보고되어 있지 않다. 다만, 기공이 없는 조밀한 폴리에스테르 필름을 이온화 방사선(ionizing radiation(thermal neutron))에 노출시켜 균일하고 좁은 기공분포를 갖는 트랙-에치드(track-etched) 멤브레인과 같은 특정형태의 막이 있다. 이 분리막은 미생물을 막표면에 잔류시키고 용매 및 저분자 물질을 통과시켜 미생물 분리용도에 사용되고 있다. 다시 말해서, 폴리에스테르를 사용하며 상분리(phase separation) 방법을 통하여 다공성 막을 제조하고 상용화한 사례는 근래에 이르기까지 없었다.
반면, 분리막에 폴리에스테르 섬유로부터 제조된 부직포를 이용한 사례에 대한 보고는 많이 있다. 국제공개번호 WO2015/046250에는 부직포 섬유 표면에 포화 폴리에스테르와 친수성 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 블록공중합체를 도포시켜 세정효과를 높였으며, 이 외에도 친수성 관능기로 슬폰기, 가르복실기, 수산기 등이 가능하다. 이 경우에도 공중합체가 아닌 블록공중합체를 사용하였으며, 고분자 물성 및 미세구조에 있어서 랜덤 공중합체와는 다른 특성을 이용하였다.
상용 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하여 제조한 한외여과막의 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 반결정성 및 높은 고분자 극성으로 인하여, 상온에서의 극성 비양자성 유기용매에 대한 용해도가 낮아, 한외여과막 형성을 위한 조성물 형성 시 상온보다 훨씬 높은 온도(60℃)까지 승온하여야 하며 상분리를 위한 응고조와 온도차가 크게 나는 것을 피할 수 없었다. 다시 말해서, 다양한 온도조건에 의한 제막성능 최적화가 어렵고, 조액에 대한 고온유지는 공정측면에서 에너지소비가 높은 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 첫번째 해결하고자 하는 과제는 상온에서 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 저비용으로 한외여과막 형성이 가능한 공중합 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 두번째 해결하고자 하는 과제는 상기 공중합 폴리에스테르를 사용하여 높은 수투과도를 갖는 폴리에스테르 한외여과막의 제조가 가능한 한외여과막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 세번째 해결하고 하는 과제는 폴리에스테르를 사용하여 원수 내의 막오염에 대한 저항성이 강하면서도 우수한 수투과도를 갖는 역삼투막을 제공하는 것이다.
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 C8~12의 방향족 디카르복실산(dicarboxylic acid)을 적어도 1종 포함하는 산 성분 및 C2~10의 선형 또는 분지형의 지방족 다가 알코올을 적어도 1종 포함하는 디올 성분 간의 에스테르화 반응으로 형성된다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 탄소 원자 수 NC와 산소 원자 수 NO의 몰비 NC/NO가 2.7 ~ 6일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상온에서 디메틸포름아미드(Dimethyl Formamide, DMF)에 대한 용해도가 20 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 산 성분은 테레프탈산(terephthalic acid) 및 테레프탈산이 아닌 C8~12의 방향족 디카르복실산 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 테레프탈산이 아닌 C8~12의 방향족 디카르복실산은 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 나프탈렌다이오산(naphthalendioic acid) 및 5-술포이소프탈산 나트륨염(5-sulfoisophthalic acid(SIA) sodium salt) 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 산 성분은 테레프탈산이 아닌 C8~12의 방향족 디카르복실산을 산 성분 전체 대비 5 ~ 50 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, C2~10의 선형 또는 분지형의 지방족 다가 알코올은 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG) 및 C5~10의 선형 또는 분지형 지방족 다가 알코올 중에서 선택된 1종 이상의 다가 알코올을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 디올 성분은 에틸렌글리콜을 디올 성분 전체 대비 35 ~ 65 몰%로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 한외여과막(Ultrafiltration) 형성용 조성물은 본 발명의 공중합 폴리에스테르 및 유기용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 한외여과막 형성용 조성물은 점도가 10 ~ 600cP일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 유기 용매는 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 에틸렌글리콜 디아세테이트(ethylene glycol diacetate), 에틸렌글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethylether), 톨루엔(toluene), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), m-크레졸(m-cresol), 디글리콜아민(diglycolamine) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합용액일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 한외여과막 형성용 조성물은 공중합 폴리에스테르를 10 ~ 30 중량%의 농도로 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 역삼투막은 다공성 지지층 및 상기 다공성 지지층의 일면 상에 형성되고, 본 발명의 공중합 폴리에스테르를 포함하는 한외여과막을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 역삼투막은 하기의 측정 조건에 따라 측정한 수투과도가 200 ~ 1,000 gfd일 수 있다.
[측정 조건]
역삼투막에 대하여 탈이온수(DI)인 원수를 이용하여 25℃의 온도 및 1kgf/㎠의 압력 조건에서 운전하여 수투과도를 측정한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 한외여과막은 상기 다공성 지지층에 접한 면(하면)에서 반대면(상면)으로 가면서 평균 기공 크기가 점차 증가 또는 감소하는 비대칭 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 한외여과막의 상면 표면에서의 평균 기공 크기(D50)가 0.01 ~ 0.2㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르는 종래의 공중합 폴리에스테르와 달리 상온에서도 유기 용매에 대한 용해도가 우수하여 한외여과막 형성용 조성물 제조 시 에너지 소비를 현저하게 절감할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 한외여과막 형성용 조성물을 이용하여 제조한 한외여과막을 포함하는 역삼투막은 종래의 폴리술폰이나 폴리에테르술폰계 고분자를 포함하는 한외여과막을 사용한 역삼투막에 비하여 우수한 막오염 저항성을 갖고 수투과도가 우수한 장점이 있다. 또한, 폴리에스테르 한외여과막의 높은 극성으로 부직포 및 폴리아미드(polyamide, PA) 층과의 부착력이 우수하여 역삼투막의 기계적인 내구성 또한 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 한외여과막의 기공을 포함하는 미세 구조를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예 따른 역삼투막의 층상 구조를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 역삼투막을 촬영한 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래의 폴리술폰(polysulfone, PSf) 또는 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES)계 고분자를 포함하는 한외여과막은 고분자의 소수성으로 물과의 친화력이 낮아 분리막으로 제조시 수투과도가 현저히 낮으며, 원수 여과 시 원수 내에 포함되어 있는 각종 소수성의 유기 부유물질들이 분리막 표면에 쉽게 흡착되어 막 오염을 유발하고, 수투과도 및 분리막의 성능을 저하시키는 문제가 있었다.
또한, 폴리에스테르 고분자를 사용하여 한외여과막을 제조하는 경우에는 반대로 폴리에스테르의 친수성으로 인하여 유기 용매에 대한 용해도가 낮아 한외여과막 형성을 위한 고분자 조성물 제조 시 높은 온도를 유지해야 하며, 이로 인해서 많은 제조상의 비용이 수반되는 단점이 있었다.
이에, 본 발명에서는 상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 C8~12의 방향족 디카르복실산(dicarboxylic acid)을 적어도 1종 포함하는 산 성분 및 C2~10의 선형 또는 분지형의 지방족 다가 알코올을 적어도 1종 포함하는 디올 성분 간의 에스테르화 반응으로 형성되며, 탄소 원자 수 NC와 산소 원자 수 NO의 몰비 NC/NO가 2.7 ~ 6이며, 상온에서 디메틸포름아미드(Dimethyl Formamide, DMF)에 대한 용해도가 20 중량% 이상인 공중합 폴리에스테르를 제공하여, 이와 같은 문제점의 해결을 모색하였다.
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르는 상온에서의 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 한외여과막 형성용 조성물 제조시 가열하지 않고 상온에서 반응을 수행할 수 있는 장점이 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르는 상온에서 디메틸포름아미드에 대한 용해도가 20 중량% 이상, 바람직하게는 24 중량% 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상온에서의 디메틸포름아미드에 대한 용해도가 26 중량% ~ 50 중량%일 수 있다. 만일, 상기 공중합 폴리에스테르의 상온에서의 디메틸포름아미드에 대한 용해도가 20 중량% 미만일 경우에는 조성물의 농도 및 점도 조절이 용이하지 않아, 제조할 한외여과막의 용처에 따라서 물성을 조절하기가 쉽지 않다.
디메틸포름아미드는 극성 비양성자성 용매로서 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르는 탄소 원자와 산소 원자 수의 몰비를 모노머의 종류 및 함량을 조절하여 적합한 범위로 조절함으로써 폴리에스테르 고분자의 극성을 조절하여 용해도를 조절할 수 있었다.
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르는 디메틸포름아미드뿐만이 아니라, 다른 종류의 극성 비양성자성 유기용매에 대하여서도 우수한 상온 용해도를 가지며, 따라서 상온에서의 상분리가 용이한 장점이 있다.
본 발명에서, '상온'이란 15℃ 내지 25℃의 온도를 의미하는 것으로, 상온에서의 용해도가 A 이상이라는 의미는 15 ~ 25℃의 전 구간에서의 용해도가 A 이상이라는 의미이다.
이하, 본 발명의 공중합 폴리에스테르를 각 구성별로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르는 C8~12의 방향족 디카르복실산을 적어도 1종 포함하는 산 성분과 C2~10의 선형 또는 분지형의 지방족 다가 알코을 적어도 1종 포함하는 디올 성분 간의 에스테르화 중합 반응에 의하여 형성된다.
상기 산 성분은 바람직하게는 상기 C8~12의 방향족 디카르복실산 화합물에 더하여 C6~12의 지방족 디카르복실산 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 화합물을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이 화합물에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 C8~12의 방향족 디카르복실산 화합물은 테레프탈산 및 테레프탈산을 제외한 C8~12의 방향족 디카르복실산 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 방향족 디카르복실산 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 테레프탈산을 제외한 C8~12의 방향족 디카르복실산 화합물은 바람직하게는 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 나프탈렌다이오산(naphthalendioic acid) 및 5-술포이소프탈산 나트륨염(5-sulfoisophthalic acid(SIA) sodium salt) 중에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 C6~14의 지방족 디카르복실산은 아디프산(adipic acid, AA), 도데칸다이오산(dodecandioic acid) 및 테트라데칸다이오산(tetradecandioic acid) 중에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 그러나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
산 성분은 바람직하게는 테레프탈산 및 테레프탈산이 아닌 C8~12의 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 이 때, 테레프탈산이 아닌 C8~12의 방향족 디카르복실산은 산 성분 전체 대비 5 ~ 50몰%, 바람직하게는 15 ~ 45 몰%, 더욱 바람직하게는 25 ~ 35 몰%의 함량으로 포함할 수 있다. 만일 테레프탈산이 아닌 C8~12의 방향족 디카르복실산의 함량이 5몰% 미만일 경우 유기 용매에 대한 용해도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 50몰%를 초과하는 경우 중합된 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 과도하게 낮아져 내열성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
더욱 구체적으로, 산 성분은 산 성분 전체 대비 테레프탈산은 50 ~ 95 몰%, 바람직하게는 55 ~ 85 몰%, 더욱 바람직하게는 65 ~ 75 몰%의 함량으로 포함할 수 있고, 테레프탈산이 아닌 C8~12의 방향족 디카르복실산은 5 ~ 50 몰%, 바람직하게는 15 ~ 45 몰%, 더욱 바람직하게는 25 ~ 35 몰%의 함량으로 포함할 수 있다.
한편, 상기 테레프탈산이 아닌 C8~12의 방향족 디카르복실산은 이소프탈산일 수 있다. 이처럼, 테레프탈산이 아닌 C8~12의 방향족 디카르복실산으로 이소프탈산을 사용할 때, 테레프탈산과 이소프탈산을 비교하면 분자가 대칭을 이루어 쌍극자 모멘트가 0이 되는 테레프탈산에 비하여 쌍극자 모멘트의 합이 0이 되지 않는 이소프탈산이 더 극성이 크기 때문에 이소프탈산의 함량을 조절하여 합성된 폴리에스테르의 극성을 조절할 수 있고, 이소프탈산은 고분자의 주쇄를 구부러진 구조(kinked structure)를 갖기 때문에 고분자 주쇄 간의 공간(free volume)을 형성하여 용해성을 높이는 역할을 할 수 있다.
또한, 산 성분으로 C6~14의 지방족 디카르복실산 화합물을 더 포함할 수 있으며, C6~14의 지방족 디카르복실산은 산 성분 전체 대비 1 ~ 10몰%의 함량으로 포함할 수 있다.
C2~10의 선형 또는 분지형의 지방족 다가 알코올은 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG) 및 C5~10의 선형 또는 분지형 지방족 다가 알코올 중에서 선택된 1종 이상의 다가 알코올을 포함할 수 있다. 이 때, 다가 알코올은 2가 알코올, 즉 디올(diol)을 의미한다.
바람직하게는 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜을 포함하고, C5~10의 선형 또는 분지형의 지방족 다가 알코올 중에서 선택된 1종 이상의 지방족 다가 알코올을 더 포함할 수 있다. 이를 통하여 공중합 폴리에스테르 내의 탄소 원자와 산소 원자 간의 몰비를 조절할 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 디올 성분은 C1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG)을 더 포함할 수 있다.
떠힌. C5~10의 선형 또는 분지형의 지방족 다가 알코올은 네오펜틸글리콜 또는 부틸에틸프로판디올일 수 있다. 그러나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 부틸에틸프로판디올은 바람직하게는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, BEPD)을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜, 또는 에틸렌글리콜과 BEPD를 포함할 수 있다. 그러나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 디올 성분은 에틸렌글리콜의 함량이 디올 성분 전체 대비 35 ~ 65몰%, 바람직하게는 40 ~ 60몰%, 더욱 바람직하게는 45 ~ 55 몰%일 수 있다.
만일 디올 성분 중의 에틸렌글리콜의 함량이 디올 성분 전체 대비 35몰% 미만인 경우 합성된 공중합 폴리에스테르의 친수성이 지나치게 낮아져 상온에서의 유기 용매에 대한 용해성이 낮아질 우려가 있으며, 반대로 에틸렌글리콜의 함량이 디올 성분 전체 대비 65몰%를 넘는 경우에는 유리전이온도가 지나치게 낮아져 한외여과막의 내열성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르는 탄소 원자 수 NC와 산소 원자 수 NO의 몰비인 NC/NO가 2.7 ~ 6.0, 바람직하게는 2.7 ~ 5.0, 더욱 바람직하게는 2.8 ~ 3.2, 더더욱 바람직하게는 2.8 ~ 3.1일 수 있다.
상기 범위 내의 NC/NO 값을 가질 때 친수성 및 극성 비양성자성 유기 용매에 대한 용해도가 모두 우수한 수준을 가질 수 있게 되어 역삼투막 등 멤브레인에 한외여과막으로 형성하였을 때 다공성 지지체에 대한 부착력 및 폴리아미드(polyamide, PA) 코팅층에 대한 부착력이 모두 우수하여 양호한 기계적 내구성을 가질 뿐만 아니라 한외여과막 형성용 조성물 제조 시 상분리 반응을 고온에서 수행할 필요 없이 상온에서 수행하는 것이 가능해져 제조 비용을 크게 절감할 수 있는 장점이 있다.
여기서 NC/NO는 폴리에스테르 한 분자에 대한 값이 아닌 폴리에스테르 수지 전체에 대한 평균값을 나타내며, 측정 방법은 폴리에스테르 중합시 사용되는 공단량체의 설정한 몰비율로 중합을 하고 합성된 고분자를 FT-NMR을 통하여 각 단량체의 실제 중합에 참여한 몰비를 얻음으로써 단위유닛당 탄소수(NC)와 산소수(NO)의 수를 계산하였다.
만일 NC/NO가 2.7 미만인 경우 극성 비양성자성 유기 용매에 잘 용해되지 않아 상온에서 한외여과막의 상분리 반응을 수행할 수 없는 문제가 있다. 이는 제조 비용의 상승 및 생산성의 하락 문제를 가져온다. 또한, 만일 NC/NO가 6.0을 초과하는 경우 폴리에스테르의 극성이 지나치게 작아지는 바 물에 대한 친화력이 낮아져 수투과도가 감소하고 유기 오염물질에 대한 막 오염 저항능력이 감소하게 되는 단점이 있다.
본 발명의 다른 측면은 상술한 산 성분 및 디올 성분을 에스테르 반응 및 축합 중합반응시켜 합성한 공중합 폴리에스테르 및 유기 용매를 포함하며, 점도가 10~600cP인 한외여과막(ultrafiltration membrane) 형성용 조성물을 제공한다.
상기 한외여과막 형성용 조성물은 바람직하게는 상기 공중합 폴리에스테르를 상기 유기 용매에 용해시킨 용액의 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 한외여과막 형성용 조성물은 상기 공중합 폴리에스테르를 유기 용매에 상온에서 용해시킨 것으로서 저비용으로 한외여과막 상분리 반응이 가능하다.
또한, 상기 한외여과막 형성용 조성물은 점도가 10~600cP이며, 이 범위 내에 있을 때 가장 우수한 수투과도를 갖는 한외여과막을 제조할 수 있으며, 막에 대한 오염성 또한 가장 좋다. 바람직하게는 조성물의 점도는 30~500cP일 수 있고, 바람직하게는 35~450cP일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 35~400cP, 더더욱 바람직하게는 35 ~ 100cP일 수 있다.
만일 점도가 10cP 미만인 경우, 조성물 점도가 낮아 지지체인 부직포를 투과하게 되어 부직포 상에 다공성 층이 형성되지 않고, 반대로 점도가 600cP를 초과하는 경우, 막의 두께를 일정수준 이하로 형성하는 것이 어려우며 이로 인하여 기공형성이 어려우며 수투과도가 낮아져 한외여과막의 특성을 구현할 수 없게 된다.
상기 유기 용매는 바람직하게는 극성 비양성자성 유기 용매로서, 예를 들어 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK), 에틸렌글리콜 디아세테이트(ethylene glycol diacetate), 에틸렌글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethylether), 톨루엔(toluene), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), m-크레졸(m-cresol), 디글리콜아민(diglycolamine) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합용액일 수 있다. 그러나 상기 유기 용매가 반드시 이에 제한되는 것만은 아니다.
바람직하게는 한외여과막 형성용 조성물은 공중합 폴리에스테르를 10 ~ 20 중량%, 바람직하게는 11 ~ 19 중량%, 더욱 바람직하게는 12 ~ 17 중량%, 더더욱 바람직하게는 13 ~ 15 중량%의 농도로 포함하는 것일 수 있다. 만일 농도가 10 중량% 미만인 경우 조성물의 점도가 지나치게 높아질 염려가 있으며, 반대로 농도가 20 중량%를 초과하는 경우 조성물의 점도가 지나치게 낮아질 염려가 있다. 이 경우의 문제점은 각각 조성물의 점도 범위의 임계적 의의에 대하여 설명하였던 것과 같다.
본 발명의 또 다른 측면은 상술한 공중합 폴리에스테르를 포함하는 한외여과막을 포함하는 역삼투막을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 역삼투막은 다공성 지지층; 및 상기 다공성 지지층의 일면 상에 형성되고, 상술한 공중합 폴리에스테르를 포함하는 한외여과막을 포함한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 역삼투막은 상기 한외여과막 상에 폴리아미드 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 역삼투막은 상술한 공중합 폴리에스테르를 포함하는 한외여과막을 포함함으로써 다공성 지지체에 대한 부착성 및 상기 폴리아미드 코팅층과의 부착성이 종래 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰계 한외여과막에 비하여 우수하여 기계적 내구성이 현저히 양호하다.
상기 다공성 지지체는 바람직하게는 직물 또는 부직포일 수 있다.
상기 직물 또는 부직포는 바람직하게는 폴리에스테르 섬유로부터 제조된 것일 수 있다. 직물 또는 부직포가 폴리에스테르 섬유로부터 제조된 것인 경우 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르를 포함하는 한외여과막과의 부착성이 더욱 우수할 수 있어 역삼투막의 운전 조건에서의 기계적 내구성이 좋아질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 역삼투막은 하기의 측정 조건에 따라 측정한 수투과도가 200 ~ 1,000gfd일 수 있다.
[측정 조건]
역삼투막에 대하여 탈이온수(DI)인 원수를 이용하여 25℃의 온도 및 1kgf/㎠의 압력 조건에서 운전하여 수투과도를 측정한다.
본 발명에 따른 역삼투막은 상술한 공중합 폴리에스테르를 종래의 폴리술폰계 또는 폴리에테르술폰계 고분자를 대신하여 한외여과막으로 사용함으로써 보다 우수한 수투과도를 가질 수 있다. 만일 수투과도가 200gfd 미만인 경우 역삼투막의 운전 조건에 대한 내압성이 약해질 수 있으며, 1,000gfd를 초과하는 경우 염의 제거율이 나빠질 수 있다.
상기 한외여과막은 바람직하게는 120~200㎛의 두께를 가질 수 있다. 만일 한외여과막의 두께가 120㎛ 미만인 경우 막의 내압성 및/또는 내오염성이 저하될 수 있고, 200㎛를 초과하는 경우, 막의 수투과도가 저하될 수 있다.
상기 한외여과막은 막의 단면을 기준으로 상기 다공성 지지체에 접한 하면과 그 반대면인 상면을 갖는데, 하면에서 상면으로 가면서 평균 기공 크기가 점차 증가하거나 점차 감소하는 비대칭적인 단면 구조를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 한외여과막의 상면 표면에서의 평균 기공 크기(D50)는 0.01~0.2㎛일 수 있다. 바람직하게는 0.025~0.075㎛, 더욱 바람직하게는 0.025~0.055㎛, 더욱 바람직하게는 0.025~0.045㎛, 가장 바람직하게는 0.025~0.033㎛일 수 있다. 만일 상기 상면 표면에서의 평균 기공 크기(D50)가 0.01㎛ 미만인 경우, 역삼투막의 수투과도가 저하될 수 있고, 0.2㎛를 초과하는 경우, 분리막의 제거율이 저하되어 본 발명의 목적을 달성하기 어려울 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 역삼투막의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 역삼투막은 역삼투막 및 일반적인 한외여과막의 제조방법에 따라서 제조할 수 있으며, 이는 통상의 기술자에게 잘 알려진 방법에 따라 제조하는 것이 가능하다.
구체적으로 (1) 산 성분 및 디올 성분을 에스테르화 반응 및 축합 중합 반응을 통하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; (2) 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 유기 용매와 소정의 온도에서 혼합하여 한외여과막 형성용 조성물을 제조하는 단계; (3) 상기 고분자 용액을 다공성 지지체 상에 처리하는 단계; 및 (4) 상기 다공성 지지체 상에 처리된 한외여과막 형성용 조성물을 소정 온도의 비용매에 침전시키는 유도상전이 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
(1) 단계에서 공중합에 사용되는 산 성분, 디올 성분의 모노머의 종류 및 각 성분 간의 구성비는 상술한 바와 같으므로 설명을 생략하며, 산 성분과 디올 성분 간의 반응 비는 당 업계에서 폴리에스테르 제조를 위하여 사용되는 일반적인 함량비의 범위 내에서 원하는 폴리에스테르의 물성을 얻기 위하여 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있다.
(2) 단계에서 사용되는 유기 용매 및 공중합 폴리에스테르의 농도는 상술한 바와 같은 범위 내에서 원하는 물성을 얻기 위하여 통상의 기술자가 조절할 수 있는 것이다. 본 발명에 따르면 (2) 단계에서 상기 공중합 폴리에스테르를 상기 유기 용매에 용해시키기 위하여 가열할 필요 없이 상온에서 높은 용해도를 가지므로 제조 비용을 절감할 수 있다.
(3) 단계에서 다공성 지지체 상에 처리하는 방법은 당업계에 알려진 방법을 사용하여 상기 한외여과막 형성용 조성물을 상기 다공성 지지체 상에 도포하는 것이며, 예를 들어 디핑(dipping), 스프레이(spraying), 드롭 캐스팅(drop casting), 자기조립, 스핀코팅(spin coating), 닥터 블레이드(doctor blade), 바코팅(bar coating), 슬롯 다이코팅(slot die coating), 마이크로그라비아코팅(microgravure coating), 코마 코팅(coma coating) 및 프린팅(printing), 캐스팅법(casting method) 중에서 선택된 어느 하나의 방법, 바람직하게는 캐스팅법을 사용하여 수행할 수 있다.
(4) 단계에서는 비용매가 상기 한외여과막 형성용 조성물에 포함되는 유기 용매와 상전이 되어 공중합 폴리에스테르 한외여과막 내에 기공을 형성할 수 있으며, 상기 비용매는 물, 알코올류 및 글리콜류 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
유도상전이 단계를 수행하는 방법은 일반적인 한외여과막 제조 방법과 동일하며, 통상의 기술자는 상전이 조건을 발명의 목적에 맞게 변경하여 수행할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 의미는 아니며 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 예시일 뿐이다. 통상의 기술자는 발명의 목적에 따라서 본 발명의 범위 내에서 구성요소를 추가, 삭제 및 변경하여 용이하게 실시할 수 있을 것이다.
준비예 1: 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
(1) 테레프탈산(TPA) 70몰% 및 이소프탈산(IPA) 30몰%의 조성을 가지는 산 성분과 에틸렌글리콜(EG) 50몰% 및 네오펜틸글리콜(NPG) 50몰%의 조성을 가지는 디올 성분을 1:1.5의 몰비로 반응기 내에 투입하여 에스테르 반응물을 준비하였다.
상기 에스테르 반응물을 255℃에서 1,140 토르(Torr)의 압력 하에서 에스테르화 반응시켜 에스테르 반응 생성물을 수득하였다. 이후, 상기 에스테르 반응 생성물을 중축합 반응기로 이송하여 티타늄 시트르산계 중합촉매 350 ppm 및 열안정제로 트리에틸인산(triethyl phosphate) 150 ppm을 투입하여 중축합 반응을 준비하였다. 상기 중축합 반응물을 최종 압력이 0.5 Torr가 되도록 서서히 감압하면서 280℃까지 승온시켜 중축합 반응을 수행하여 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 수지를 칩 형태로 제조하였다.
준비예 2~10: 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
준비예 1과 동일하게 제조하되, 각 모노머의 종류 및 함량을 하기 표 1과 같이 달리 하여 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교준비예 1: 폴리술폰계 고분자 수지
상용 폴리술폰계 고분자(PSf)인 Solvay社의 Udel P-3500을 준비하였다.
비교준비예 2: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지
상용 PET 고분자인 Toray社의 FHH22130를 준비하였다.
Figure PCTKR2021004104-appb-T000001
* DA: 도데칸다이오산(dodecandioic acid)
* BEPD: 부틸에틸프로판디올(2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol)
실험예 1: 고분자 수지의 물성 평가
상기 준비예 1, 8, 9 및 비교준비예 1 및 2에 따른 고분자 수지의 물성을 하기와 같이 평가하였다.
1) 유리 전이 온도(Tg)
시차주사열량계(DSC)를 이용하여 유리 전이 온도를 측정하였으며, 측정 시 승온 속도를 20℃으로 하여 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
2) 중량평균분자량(Mw)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량평균분자량을 측정하였으며, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate)를 표준으로 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
3) 상온 용해도
상기 고분자 수지를 25℃에서 디메틸포름아미드 용매에 22중량%의 농도로 용해시켜 수지가 완전히 용해되는지 여부를 관찰하였다. 수지가 완전히 용해되어 투명한 경우를 ○로 표시하고, 미용해된 수지가 남아있거나 불투명한 경우는 X로 표시하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
4) 탄소 원자와 산소 원자 간의 몰비 측정
상기 준비예 1, 8, 9 및 비교제조예 1 및 2에 따른 고분자 수지 내의 탄소 원자와 산소 원자 간의 몰비 NC/NO를 FT-NMR을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 각각 나타내었다.
Figure PCTKR2021004104-appb-T000002
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 모두 60℃이상의 높은 유리 전이 온도를 가졌으며, 용제에 대한 상온 용해도 또한 우수함을 알 수 있었다.
반면에, 상용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지인 비교준비예 2은 탄소 원자와 산소 원자 간의 몰비가 지나치게 낮아 유기 용매에 대한 친화도가 낮을 것을 예측할 수 있었으며, 상온에서의 DMF에 대한 용해도가 낮아 거의 녹지 않는 것을 실험에서 확인할 수 있었다.
또한, 상용 폴리술폰계 고분자 수지인 비교준비예 1은 탄소 원자와 산소 원자 간의 몰비인 NC/NO 값이 지나치게 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 1 내지 13, 비교예 1 및 2
상기 준비예에서 제조한 공중합 폴리에스테르 수지를 각각 하기 표 3과 같은 농도로 극성 비양성자성 유기 용매인 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)에 용해시켜 한외여과막 형성용 조성물 용액을 제조하였다.
상기 각각의 용액은 모두 상온(25℃)에서 용해시킨 것이다.
제조된 각 조성물 용액을 두께가 90㎛인 폴리에스테르 부직포 상에 약 150㎛의 두께로 캐스팅하고, 이것을 18℃의 증류수에 침지하여 상전이 시키고, 충분히 수세하여 용매와 물을 치환한 후, 상기 한외여과막 형성용 조성물이 캐스팅된 다공성 역삼투막을 제조하였다. 도 1 내지 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 역삼투막의 표면, 단면을 각각 주사 전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
실험예 2: 한외여과막 형성용 조성물의 점도 및 한외여과막이 코팅된 역삼투막의 수투과도 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 13에서 제조된 한외여과막 형성용 코팅 조성물과 이를 코팅하여 제조한 역삼투막을 각각 하기 실험방법을 통하여 물성 및 성능을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 조성물 용액의 점도 측정 방법
실시예 및 비교예에 따른 한외여과막 형성용 코팅 조성물 용액을 각각 B형 회전 점도계(Brookfield社 제조, 로터 No. LV-3, 100 rpm)를 이용하여 25℃의 조건 하에서 코팅액 점도를 측정하였다.
2) 역삼투막의 수투과도 측정 방법
실시예 및 비교예에 따른 한외여과막 형성용 조성물이 캐스팅된 다공성 역삼투막에 대하여, 탈이온수(DI)인 원수를 이용하여 25℃의 온도 및 1kgf/㎠의 압력 조건에서 운전하여 수투과도를 측정하였다.
Figure PCTKR2021004104-appb-T000003
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 13에 따른 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하여 제조된 한외여과막을 포함하는 역삼투막은 공중합 폴리에스테르 수지의 용액 내 농도에 따라서 점도는 상승하며, 수투과도가 달라지는 것을 알 수 있었다. 특히, 폴리에스테르 수지의 농도가 높아질수록 수투과도는 낮아지는 것을 확인할 수 있었으며, 기계적 내구성, 막 오염 저항성 및 수투과도를 고려하면 농도가 14~16중량%일 때 가장 적절한 물성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 1은 폴리술폰계 고분자를 사용하여 한외여과막을 형성하였으며, 유기 용매에 대한 용해도도 우수한 것을 알 수 있었다. 그러나, 폴리술폰계 고분자는 소수성 유기 물질에 대한 친화도가 높아 장기적 사용 시에는 막의 오염 문제가 발생하며, 수투과도가 낮은 단점이 있었다.
비교예 2의 경우 상용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 한외여과막을 형성하려 시도하였으나, 유기 용매에 대한 용해도가 너무 낮아 상온에서의 한외여과막 제조가 불가능하였다.
본 발명은 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 고수투과도 역삼투막에 관한 것으로서, 구체적으로는 상온에서 유기용매에 높은 용해도를 가져 저비용으로 한외여과막 제조가 가능한 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조하여 높은 수투과도를 가지면서 생산 비용이 절감되는 고수투과도 역삼투막에 관한 것이다.

Claims (10)

  1. C8~12의 방향족 디카르복실산(dicarboxylic acid)을 적어도 1종 포함하는 산 성분; 및 C2~10의 선형 또는 분지형의 지방족 다가 알코올을 적어도 1종 포함하는 디올 성분; 간의 에스테르화 반응으로 형성되며,
    탄소 원자 수 NC와 산소 원자 수 NO의 몰비 NC/NO가 2.7 ~ 6이며, 상온에서 디메틸포름아미드(Dimethyl Formamide, DMF)에 대한 용해도가 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산 성분은 테레프탈산(terephthalic acid) 및 테레프탈산이 아닌 C8~12의 방향족 디카르복실산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 테레프탈산이 아닌 C8~12의 방향족 디카르복실산은 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 나프탈렌다이오산(naphthalendioic acid) 및 5-술포이소프탈산 나트륨염(5-sulfoisophthalic acid(SIA) sodium salt) 중 선택된 1종 이상의 화합물이고,
    상기 산 성분은 테레프탈산이 아닌 C8~12의 방향족 디카르복실산을 산 성분 전체 대비 5 ~ 50 몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 C2~10의 선형 또는 분지형의 지방족 다가 알코올은 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG) 및 C5~10의 선형 또는 분지형 지방족 다가 알코올 중에서 선택된 1종 이상의 다가 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디올 성분은 에틸렌글리콜을 디올 성분 전체 대비 35 ~ 65 몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합 폴리에스테르; 및 유기용매;를 포함하고,
    점도가 10 ~ 600cP인 것을 특징으로 하는 한외여과막(Ultrafiltration) 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기 용매는 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 에틸렌글리콜 디아세테이트(ethylene glycol diacetate), 에틸렌글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethylether), 톨루엔(toluene), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), m-크레졸(m-cresol), 디글리콜아민(diglycolamine) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 한외여과막 형성용 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 한외여과막 형성용 조성물은 공중합 폴리에스테르를 10 ~ 30 중량%의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 한외여과막 형성용 조성물.
  9. 다공성 지지층; 및 상기 다공성 지지층의 일면 상에 형성되고, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합 폴리에스테르를 포함하는 한외여과막; 을 포함하는 역삼투막으로,
    상기 역삼투막은 하기의 측정 조건에 따라 측정한 수투과도가 200 ~ 1,000 gfd인 것을 특징으로 하는 역삼투막:
    [측정 조건]
    역삼투막에 대하여 탈이온수(DI)인 원수를 이용하여 25℃의 온도 및 1kgf/㎠의 압력 조건에서 운전하여 수투과도를 측정한다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 한외여과막은 상기 다공성 지지층에 접한 면(하면)에서 반대면(상면)으로 가면서 평균 기공 크기가 점차 증가 또는 감소하는 비대칭 구조를 가지며, 상기 한외여과막의 상면 표면에서의 평균 기공 크기(D50)가 0.01 ~ 0.2㎛인 것을 특징으로 하는 역삼투막.
PCT/KR2021/004104 2020-06-01 2021-04-02 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 고수투과도 역삼투막 WO2021246629A1 (ko)

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