CN107207716A - 共聚聚酯树脂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的共聚聚酯树脂是在用于适应各种用途的粘合剂时，能够得到具有优异的色调和耐久性的粘合剂树脂的共聚聚酯树脂，其特征在于，以二羧酸成分和2种以上的二醇成分作为构成成分的共聚聚酯树脂满足下述(1)和(2)，所述二羧酸成分含有75摩尔％以下的比例的对苯二甲酸。(1)共聚聚酯树脂在氮气氛下275℃中加热处理2小时后的比浓粘度的下降在0.20dl/g以下；(2)色度b值为5以下。

Description

共聚聚酯树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及耐热性、色调优异、环境负荷降低的共聚聚酯树脂及其制造方法。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等为代表的聚酯，机械特性及化学特性优异。此外，根据需要选择多种多样的酸成分/醇成分而得到的高功能化的共聚聚酯，根据各自的特性，在例如衣物用或产业材料用的纤维、包装用、磁带用、光学用等的膜或片、作为中空成形品的瓶子、电气·电子部件的外壳、涂料、粘合剂、油墨的胶粘剂、其他工程塑料成形品等广泛的领域中得到使用。
通常，聚酯是如下制造的：通过二羧酸和/或其酯形成性衍生物与二醇和/或其酯形成性衍生物之间的酯化反应或者酯交换反应，而制造低聚物混合物，将该低聚物混合物在高温、真空下使用催化剂使之液相缩聚而制造出。
以往，作为这样的聚酯的缩聚时所使用的聚酯缩聚催化剂，广泛使用的是锑化合物或锗化合物、钛化合物。
三氧化锑是廉价且具有优异的催化剂活性的催化剂，若将此催化剂为主成分使用，即以能发挥实用性的聚合速度的程度的添加量使用，则缩聚时会析出金属锑，因此在聚酯中产生黑斑或异物。
锑化合物以外，作为具有优异的催化剂活性并且能够得到不具有上述问题的聚酯的催化剂，锗化合物已经得到实用化，但是该催化剂具有非常昂贵的问题，以及由于在聚合中容易从反应体系蒸馏到体系以外因此反应体系的催化剂浓度发生变化、难以控制聚合这样的问题，要作为催化剂成分使用存在问题。
使用以四烷氧基钛酸酯为代表的钛化合物制造的聚酯，具有熔融成形时容易受到热老化，而且聚酯显著着色这样的问题。
基于以上这样的缘由，期望如下的缩聚催化剂：其为将锑、锗及钛系以外的金属成分作为催化剂的主要的金属成分的缩聚催化剂，催化剂活性优异，提供色调和热稳定性优异并且成形品的透明性优异的聚酯。
作为应上述要求的新型的缩聚催化剂，公开有一种由铝化合物和磷化合物构成的催化剂系，并受到瞩目。
此外，关于由上述缩聚催化剂系制造聚酯的方法中，公开有优选的方法(例如参照专利文献1～5)。
以由上述缩聚催化剂系得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的、对苯二甲酸和乙二醇以外的其他成分的共聚含量少的聚酯，其色调、透明性和热稳定性良好，是顺应上述要求的物质。但是，共聚聚酯的情况时，缩聚反应速度的降低显著，存在将缩聚反应进行到目标分子量为止时所得到的聚酯的色调恶化或产生由热分解反应导致的分子量的降低的问题。
作为提高缩聚速度的一个方法，专利文献2中记载了如下制造方法，即向通过酯化得到的低聚物添加对苯二甲酸，在高温下再次酯化，从而得到满足特定的粘度条件、酸值条件、羟值条件、分子量条件、酯化条件的低聚物，并使该生成物缩聚。但是，专利文献2所记载的制造方法中，向通过二羧酸和二醇的酯化反应得到的低聚物中添加对苯二甲酸后，由于对苯二甲酸的溶解性较差，因此在高温下进行长时间的酯化，但共聚聚酯中，由于高温下进行长时间的酯化，导致存在二醇成分的组成控制和低聚物的羟基末端基的控制变得困难的问题。此外，存在由以后添加的二羧酸中所含的微量的水分或氧的影响，导致聚酯容易着色的问题。
专利文献4中公开了：通过使在二羧酸成分与二醇成分的反应中得到的反应生成物中，羟基末端基相对于全部末端基的比例为55～75摩尔％的范围，由此提高缩聚反应的速度。但是，当如全部二羧酸成分中的对苯二甲酸的比例为75摩尔％以下并且由2种以上的二醇成分构成的这样的复杂体系的共聚聚酯的情况时，即使按照专利文献4所记载的方法进行缩聚反应，也不能高效地制造出高分子量并且组成稳定的共聚聚酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-322250号公报
专利文献2：日本专利特开2002-322255号公报
专利文献3：日本专利特开2002-327052号公报
专利文献4：日本专利特开2005-112873号公报
专利文献5：日本专利特开2006-291030号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人按照上述专利文献所记载的方法制作由二羧酸成分和二醇成分构成的各种共聚聚酯，其中，所述二羧酸成分由对苯二甲酸及其他1种以上的二羧酸构成，所述二醇成分由2种以上的二醇成分构成，并尝试将共聚聚酯用于粘贴到膜或片等成形体、金属等上的粘合剂用途时，已知共聚聚酯树脂本身的色调恶化或热分解行为导致粘合剂溶液的经时变色、粘合性的降低等实用方面的问题。
本发明提供一种共聚聚酯树脂，其是使用以锑、锗及钛系以外的金属成分作为催化剂的主要金属成分的缩聚催化剂而制造的共聚聚酯树脂，在用于适应各种用途的粘合剂时，能够得到具有优异的色调和耐久性的粘合剂树脂。进一步地，本发明提供缩聚速度快、兼顾品质和生产率的、制造该共聚聚酯树脂的方法。
用以解决问题的手段
使用以往的锑系、锗系、钛系化合物作为催化剂制造聚酯时，或者不用催化剂而制造聚酯时，通常进行的是，在二羧酸成分和二醇成分的酯化中，使过剩的二醇成分与二羧酸反应，得到反应中间体的低聚物。如此得到的低聚物中，羟基末端基的比例较高。此外，以对苯二甲酸和乙二醇为主成分的聚酯的聚合中，存在二醇成分的比例(摩尔量，G)相对于二羧酸成分的比例(摩尔量，A)的比率(摩尔比，G/A)越变低，酯化反应体系内的对苯二甲酸的溶解性越变低，酯化反应的进行越变缓慢的倾向。本发明人认识到：为了进行不影响之后的缩聚反应的程度的充分的酯化，G/A必须为1.50以上。
但是，已知：当将该G/A应用到使用含有选自铝化合物的至少1种和选自磷化合物的至少1种的聚合催化剂进行缩聚的共聚聚酯树脂时，缩聚速度缓慢，不能得到作为目标的高粘度的共聚聚酯树脂。此外，已知：将通过上述方法得到的共聚聚酯树脂溶解于溶剂并且用于粘合剂等时，具有经时性的色调变化变大、或者用作粘合剂时与基材之间的粘合性降低的问题。
通过本发明人的研究，已知：通过使用下述共聚聚酯树脂，得到充分的粘合性和色调稳定性优异的粘合剂，其中，该共聚聚酯树脂是具有对苯二甲酸成分的比例为75摩尔％以下的二羧酸成分和2种以上的二醇成分的共聚聚酯树脂，将该共聚聚酯树脂在氮气氛下275℃中加热处理2小时后的比浓粘度的下降在0.20dl/g以下，并且色度b值为5以下。此外，已知：在该共聚聚酯树脂的制造中，通过使二醇成分的比例(总摩尔量，G)相对于二羧酸成分的比例(总摩尔量，A)的比率(摩尔比，G/A)为0.8～1.4的范围，由此抑制之后的缩聚反应的反应速度的降低，可以得到具有充分的粘度的共聚聚酯树脂。
本发明人专心研究的结果，发现通过以下所示的手段可以解决上述问题，完成了本发明。
即，本发明由以下构成组成。
1.一种共聚聚酯树脂，其特征在于，以二羧酸成分和2种以上的二醇成分作为构成成分的共聚聚酯树脂满足下述(1)和(2)，所述二羧酸成分中含有75摩尔％以下比例的对苯二甲酸；
(1)将共聚聚酯树脂在氮气氛下275℃中加热处理2小时后的比浓粘度的下降为0.20dl/g以下；
(2)共聚聚酯树脂的色度b值为5以下。
2.根据所述1项记载的共聚聚酯树脂，相对于共聚聚酯树脂的总质量，含有1～80ppm的来自作为聚合催化剂的铝化合物的铝原子，以及10～100ppm的来自作为聚合催化剂的磷化合物的磷原子。
3.根据所述1项记载的共聚聚酯树脂，所述二羧酸成分中含有75摩尔％以下比例的对苯二甲酸，所述二羧酸成分中，含有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸及壬二酸中的至少1种以上和对苯二甲酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸及壬二酸中的至少1种以上和对苯二甲酸共合计为80摩尔％以上；所述二醇成分中含有乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及1,4-环己烷二甲醇中的至少2种以上，合计为80摩尔％以上。
4.一种共聚聚酯树脂的制造方法，其特征在于，其为使用包含选自铝化合物的至少1种及选自磷化合物的至少1种的聚合催化剂，以二羧酸成分和2种以上的二醇成分作为构成成分的共聚聚酯树脂的制造方法，所述二羧酸成分中含有全部二羧酸成分的75摩尔％以下比例的对苯二甲酸，所述共聚聚酯树脂的制造方法满足下述(3)以及(4)；
(3)开始酯化反应时，全部二醇成分的摩尔量(G)与全部二羧酸成分的摩尔量(A)之比(G/A)为0.8～1.4；
(4)酯化反应结束后的反应中间生成物的羧基末端基浓度为500～1500eq/ton，羟基末端基浓度为1500～3000eq/ton。
5.根据所述3项记载的共聚聚酯树脂的制造方法，其特征在于，酯化反应结束后的反应中间生成物中，羟基末端基相对于全部末端基的比例为55～75摩尔％。
6.根据所述4项或5项记载的共聚聚酯树脂的制造方法，所述二羧酸成分中含有75摩尔％以下比例的对苯二甲酸，所述二羧酸成分中，含有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸及壬二酸中的至少1种以上和对苯二甲酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸及壬二酸中的至少1种以上和对苯二甲酸共合计为80摩尔％以上；所述二醇成分中含有乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及1,4-环己烷二甲醇中的至少2种以上，合计为80摩尔％以上。
7.一种粘合剂，其特征在于，含有所述1项～3项中的任一项记载的共聚聚酯树脂。
发明的效果
根据本发明，可以得到作为耐热性、耐候性优异的高品质的粘合剂而有用的共聚聚酯树脂。进一步，能以低温度、短时间进行酯化反应，因此容易控制酯化反应后的生成物的末端基组成。此外，缩聚速度迅速，得到耐热性和色调优异的共聚聚酯树脂，进一步地其生产率飞跃性地增高。此外，可以将酯化反应、缩聚反应的馏出液抑制到最低限，所以能够削减生产损失，以低成本生产出共聚聚酯树脂。此外，可以削减过剩的二醇的排出量，降低环境负荷。
具体实施方式
以下详细陈述本发明。
本发明中，所谓“共聚聚酯树脂”是包含后述的聚合催化剂化合物的物质。基于包含称作“共聚聚酯”的化学物质以外的物质的观点，也可以说是一种“组合物”，但由于聚合催化剂化合物的量为微量，因此本发明中表述为“共聚聚酯树脂”。此外，有时也简化而称为“共聚聚酯”。
本发明中所称的“共聚聚酯”是以二羧酸成分和二醇成分为主成分的聚酯，指包含以全部二羧酸成分的75摩尔％以下的比例含有对苯二甲酸的二羧酸成分，以及2种以上的二醇成分的物质。
之所以设对苯二甲酸为75摩尔％以下的比例，是基于后述的理由。对苯二甲酸的比例的下限并无特别限制，也可以是0摩尔％。
作为对苯二甲酸以外的二羧酸，举出有以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等例示的饱和脂肪族二羧酸；以富马酸、马来酸、衣康酸等例示的不饱和脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-(碱金属)磺基间苯二甲酸、联苯甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4’-联苯砜二羧酸、4、4’-联苯醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、双羟萘酸、蒽二羧酸等例示的芳香族二羧酸。
基于所得到的聚酯的物性等观点，作为对苯二甲酸以外的二羧酸，优选包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少1种。基于所得到的聚酯的物性等观点，优选除了这些成分以外，还包含己二酸、癸二酸及壬二酸中的至少1种，根据需要也可以含有其他二羧酸作为构成成分。作为二羧酸成分，优选以75摩尔％以下的比例含有对苯二甲酸，而“对苯二甲酸”和“邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸及壬二酸中的至少1种以上”的合计占80摩尔％以上，更优选占90摩尔％以上。此外，作为更理想的方式，作为二羧酸成分，优选以75摩尔％以下的比例含有对苯二甲酸，且对苯二甲酸与邻苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少1种以上的合计优选占80摩尔％以上，进一步优选占90摩尔％以上。
除了这些二羧酸以外，若是少量多元羧酸，也可以并用。作为该多元羧酸，举出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸、偏苯三酸、均苯三酸、3,4,3’,4’-联苯四羧酸。这些多元羧酸，相对于全部二羧酸100摩尔％，优选5摩尔％以下。
作为二醇，举出以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等例示的脂肪族二醇；以对苯二酚、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇及在这些二醇加成环氧乙烷而成的二醇等例示的芳香族二醇。
在这些二醇中，优选乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇。作为二醇成分，优选乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及1,4-环己烷二甲醇中的至少2种以上的合计占80摩尔％以上，更优选占90摩尔％以上。
除了这些二醇以外，若是少量多元醇，也可以并用。作为该多元醇，优选举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。这些多元醇相对于全部二醇成分100摩尔％，优选5摩尔％以下。
此外，也可以并用羟基羧酸。作为该羟基羧酸，举出乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸等。这些羟基羧酸，相对于全部二羧酸成分100摩尔％，优选5摩尔％以下。
此外，也允许并用环状酯。作为该环状酯，举出ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。这些环状酯相对于全部二羧酸成分100摩尔％，优选5摩尔％以下。
关于二羧酸、多元羧酸及羟基羧酸，若是作为一部分的原料单体，也可以使用酯形成性衍生物，作为酯形成性衍生物，举出这些化合物的烷基酯或羟基烷基酯等。
关于二醇成分，若是作为一部分的原料单体，则也可以使用酯形成性衍生物，作为二醇的酯形成性衍生物，举出二醇与乙酸等低级脂肪族羧酸形成的酯。
基于制造共聚聚酯树脂的观点，优选使二羧酸成分中的对苯二甲酸的比例为75摩尔％以下，作为其他的二羧酸使用熔点为400℃以下的低熔点的二羧酸成分。若苯二甲酸的比例超过75摩尔％，则酯化反应的反应性下降变得显著，缩聚时间变长，不仅不能得到作为目标的高粘度的聚酯，而且得到的聚酯的着色变大，因而不优选。作为熔点为400℃以下的低熔点的二羧酸的例子，举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等，但也可以在不妨碍发明的效果的范围内少量使用偏苯三酸等的多元羧酸。
此外，作为2种以上的二醇成分，可以使用上述所例示的二醇中的任意物质。作为二醇成分的优选的例子，举出乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。也可以在不妨碍发明的效果的范围内少量使用三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多元醇成分。此外，作为2种以上的二醇成分中最多的二醇成分，优选为全部二醇成分的95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。通过如此地使用2种以上的二醇成分，能够促进二羧酸成分和二醇成分的混合，提高酯化反应速度。
对本发明的共聚聚酯树脂的制造进行说明。本发明的共聚聚酯树脂的优选的制造方法是，通过二羧酸成分和二醇成分之间的直接酯化反应而得到反应中间生成物，并通过将该反应中间生成物进行缩聚反应，由此获得共聚聚酯树脂的制法，将经由酯化反应开始时的全部二羧酸成分的摩尔量(A)与全部二醇成分的摩尔量(G)之比(G/A)为0.8～1.4的酯化反应的工序。使用该制造方法时，二醇成分的比例(G、总摩尔量)相对于二羧酸成分的比例(A、总摩尔量)的比率(G/A、摩尔比)的下限为0.8，但优选为0.85以上，更优选为0.9以上。G/A小于0.8时，由于酯化不良而导致不能缩聚。此外，G/A的上限为1.4，但优选为1.3以下，更优选为1.2以下。G/A超过1.4时，不仅缩聚反应的反应速度变长，生产率降低，而且所得到的共聚聚酯树脂的着色变大，因而并不优选。为了满足本发明的共聚聚酯树脂在氮气氛下275℃中加热处理2小时后的比浓粘度的下降为0.20dl/g以下，并且色度b值为5以下的特征，该G/A变得非常重要。
通常，相比于二醇成分，二羧酸成分的熔点、沸点更高。因此，聚酯聚合时被置于减压环境下时，对于二羧酸成分，原投料比(各单体的混合比)成为得到的共聚聚酯树脂的构成摩尔比，但二醇成分需要考虑在减压环境下的挥发成分。此外，G/A为1.1以下时，减压环境下挥发的成分几乎不存在，因此二羧酸成分、二醇成分均可认为投料比成为构成摩尔比。G/A超过1.1时，需要考虑在减压环境下的各二醇成分的挥发难易度，根据需要进行数次的试行，得出二醇成分的投料摩尔比以成为所希望的构成摩尔比。只要没有特别标记，在以上所说明的二羧酸成分和二醇成分的摩尔％表示所得到的共聚聚酯树脂中的摩尔％。
本发明的共聚聚酯树脂的比浓粘度优选为0.45dl/g以上。更优选为0.50dl/g以上，进一步优选为0.60dl/g以上。共聚聚酯树脂的比浓粘度优选为1.2dl/g以下，更优选为1.0dl/g以下。
以下对制造本发明的共聚聚酯树脂时使用的聚合催化剂进行说明。本发明中使用的聚合催化剂是以具有促进酯化的能力为特征的聚合催化剂。作为这样的聚合催化剂，优选含有选自铝化合物的至少1种和选自磷系化合物的至少1种的聚合催化剂。为了满足将本发明的共聚聚酯树脂在氮气氛下275℃中加热处理2小时后的比浓粘度的下降为0.20dl/g以下，并且色度b值为5以下的特征，该聚合催化剂的选择变得非常重要。
作为构成在合成本发明的共聚聚酯树脂时使用的聚合催化剂的铝化合物，可以无限定地使用公知的铝化合物。
作为铝化合物，具体地举出乙酸铝、碱式乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝以及乙酰丙酮铝、草酸铝等的有机铝化合物以及这些化合物的部分水解物等。这些物质中，优选羧酸盐、无机酸盐以及螯合物，尤其优选乙酸铝、碱式乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝以及乙酰丙酮铝，进一步优选乙酸铝、碱式乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝以及羟基氯化铝，最优选乙酸铝、碱式乙酸铝。
本发明的共聚聚酯树脂，优选相对于共聚聚酯树脂的总质量，含有1～80ppm的来自作为聚合催化剂的铝化合物的铝原子。
用于本发明所涉及的聚合催化剂中使用的铝化合物的使用量，以铝原子计，相对于得到的共聚聚酯树脂的总质量，优选设为残留有(含有)1～80ppm，更优选为2～60ppm，进一步优选为3～50ppm，特别优选为5～40ppm，最优选为10～30ppm。
低于上述范围时，存在催化剂活性变得不良的可能性，超过上述范围时，存在引起铝系异物生成的可能性。
铝化合物即便在聚酯聚合时被置于减压环境下，也会残留使用量的几乎100％，因此可以认为使用量成为残留量。
用于聚合催化剂的磷化合物并无特别限定，使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物时，催化剂活性的提高效果大而优选，其中，使用膦酸系化合物时，催化剂活性的向上效果特别大而优选。
这些磷化合物中，优选在同一分子内具有酚部的磷化合物。只要是具有酚结构的磷化合物就并无特别限定，使用选自由同一分子内具有酚部的膦酸系化合物、次膦酸系化合物构成的组中的一种或者两种以上的化合物时，催化剂活性的提高效果大而优选。其中，使用一种或者两种以上的在同一分子内具有酚部的膦酸系化合物时，催化剂活性的提高效果特别大而优选。
此外，作为在同一分子内具有酚部的磷化合物，举出下述通式(1)、(2)所表示的化合物等。
[化1]
P(＝O)R1(OR2)(OR3) 式(1)
[化2]
P(＝O)R1R4(OR2) 式(2)
(式(1)～(2)中，R1表示含有酚部的碳原子数1～50的烃基、含有羟基或卤基或烷氧基或氨基等取代基及酚部的碳原子数1～50的烃基。R4表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或卤基或烷氧基或氨基等取代基的碳原子数1～50的烃基。R2、R3各自独立地表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基等取代基的碳原子数1～50的烃基。其中，烃基可以含有支链结构或环己基等脂环结构或苯基和萘基等芳香环结构。R2与R4的末端之间可以键合。)
作为上述的在同一分子内具有酚部的磷化合物，例如举出对羟基苯基膦酸、对羟基苯基膦酸二甲酯、对羟基苯基膦酸二乙酯、对羟基苯基膦酸二苯酯、双(对羟基苯基)次膦酸、双(对羟基苯基)次膦酸甲酯、双(对羟基苯基)次膦酸苯酯、对羟基苯基苯基次膦酸、对羟基苯基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基苯基次膦酸苯酯、对羟基苯基次膦酸、对羟基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基次膦酸苯酯等。其他可以举出下述通式(3)所表示的磷化合物。
[化3]
式(3)中，X1、X2各自表示氢、碳原子数1～4的烷基、或1价以上的金属。
此外，X1可以是2价以上的金属，X2也可以不存在。此外，对磷化合物，也可以配置有与金属的剩余价数相当的阴离子。
作为金属，优选Li、Na、K、Ca、Mg、Al。
通过在聚酯的聚合时添加这些在同一分子内具有酚部的磷化合物，铝化合物的催化剂活性得以提高，与此同时，所得到的共聚聚酯树脂的热稳定性也提高。
上述之中，优选作为缩聚催化剂使用的磷化合物是选自化学式(4)、化学式(5)所表示的化合物中的至少一种磷化合物。
[化4]
[化5]
作为上述的化学式(4)所表示的化合物，市售有Irganox 1222(BASF公司制)。此外，作为化学式(5)所表示的化合物，市售有Irganox 1425(BASF公司制)，可以进行使用。
本发明的共聚聚酯树脂，优选相对于共聚聚酯树脂的总质量，含有10～100ppm的来自作为聚合催化剂的磷化合物的磷原子。
用于本发明所涉及的聚合催化剂的磷化合物的使用量，以磷原子计，相对于得到的共聚聚酯树脂的总质量，优选设为残留(含有)10～100ppm，更优选为15～90ppm，进一步优选为20～80ppm，特别优选为25～70ppm，最优选为30～60ppm。超过上述的上下限的范围的量的磷原子残存，由此存在降低聚合活性的可能性。
磷化合物在聚酯聚合时被置于减压环境下时，根据其条件，使用量的约10～30％会被去除到体系外。因此，实际上需要进行数次的试行实验，需要弄清磷化合物在聚酯中的残留率之后再确定使用量。
此外，通过使用磷化合物，可以提高树脂的耐热性和色调。原因未确定，但认为是由于磷化合物中的受阻酚部分而提高共聚聚酯树脂的耐热性。将本发明的共聚聚酯树脂用于与金属板等粘合的用途时，由于磷化合物的添加而抑制粘合层的共聚聚酯树脂的热老化，从而可以提高粘合层的共聚聚酯树脂的粘合性。认为这起因于对由热老化导致的中分子量区域的聚酯树脂的生成的抑制。认为中分子量区域的聚酯树脂进入金属板表面的凹凸，由此阻碍粘合层用共聚聚酯树脂的粘合，结果降低了粘合层用共聚聚酯树脂的粘合性。
磷化合物的残存量(含量)少于10ppm时，上述的耐热性提高的效果变小，结果有时看不到本发明的共聚聚酯树脂的耐热性、着色的改善效果。
为了进一步提高催化剂活性，在不损害本发明的效果的范围内也可以并用锑化合物、钛化合物、锡化合物、锗化合物等含金属缩聚催化剂。此时，相对于所得到的共聚聚酯树脂的质量，锑化合物以锑原子计，优选30ppm以下；相对于所得到的共聚聚酯树脂的质量，锗化合物以锗原子计，优选10ppm以下；相对于所得到的共聚聚酯树脂的质量，钛化合物以钛原子计，优选3ppm以下；相对于所得到的共聚聚酯树脂的质量，锡化合物以锡原子计，优选3ppm以下。从本发明的目的出发，优选尽可能不使用这些锑化合物、钛化合物、锡化合物、锗化合物等含金属缩聚催化剂。
本发明中，除了铝化合物之外还可以使少量的选自碱金属、碱土类金属以及其化合物的至少1种作为第2金属含有成分而共存。使这样的第2金属含有成分共存于催化剂体体系，除了抑制二乙二醇的生成的效果外，还提高催化剂活性，因此得到反应速度更加提高了的催化剂成分，在提高生产率方面有效。在并用以及添加碱金属、碱土类金属、或这些金属的化合物时，其添加量(mol％)相对于构成共聚聚酯树脂的二羧酸成分的摩尔数，优选1×10-5～0.01mol％。碱金属、碱土类金属、或这些金属的化合物即使在聚酯聚合时被置于减压环境下，也会残留使用量的几乎100％，因此可以认为使用量成为残留量。
本发明所涉及的聚合催化剂不仅在缩聚反应时具有催化剂活性，而且在酯化反应及酯交换反应时也具有催化剂活性。对苯二甲酸二甲酯等二羧酸的烷基酯与乙二醇等二醇的酯交换反应，通常在锌等酯交换催化剂的存在下进行，但也可以使用本发明的催化剂来替代这些催化剂。此外，本发明所涉及的催化剂，不仅在熔融聚合时具有催化剂活性，而且在固相聚合或溶液聚合时也具有催化剂活性。
本发明中使用的聚合催化剂可以在聚合反应的任意阶段中添加到反应体系中。例如，可以在酯化反应或酯交换反应的开始前以及反应中途的任意的阶段、缩聚反应刚要开始前，或者在缩聚反应中途的任意的阶段添加到反应体系中。尤其，本发明的铝化合物及磷化合物的添加优选在缩聚反应刚要开始前添加。
本发明的共聚聚酯树脂的制造中，酯化反应结束后的反应中间生成物(低聚物)的物性中，很重要的是羧酸基末端浓度(AVo)为500eq/ton以上、1500eq/ton以下。在上述范围内时，基于与本发明中的共聚聚酯树脂的组成的关系，由铝化合物及磷化合物组成的催化剂的活性得到最有效的体现。AVo小于500eq/ton时，聚合活性降低，相反即便AVo超过1500eq/ton，聚合反应也不会进行，存在生成由铝化合物组成的催化剂的异物的情况，因而不优选。AVo优选为700eq/ton以上、1300eq/ton以下。为了满足将本发明的共聚聚酯树脂在氮气氛下275℃中加热处理2小时后的比浓粘度的下降为0.20dl/g以下，并且色度b值为5以下的特征，该AVo变得非常重要。
此外，本发明的共聚聚酯树脂的制造中，酯化反应结束后的反应中间生成物(低聚物)的物性中，很重要的是羟基末端浓度(OHVo)为1500eq/ton以上、3000eq/ton以下。在上述范围内时，基于与本发明中的共聚聚酯树脂的组成的关系，由铝化合物及磷化合物组成的催化剂的活性得到最有效的体现。OHVo小于1500eq/ton时，聚合反应不会进行，相反OHVo超过3000eq/ton，聚合反应也变迟缓，因而不优选。更优选OHVo为1600eq/ton以上、2800eq/ton以下。为了满足将本发明的共聚聚酯树脂在氮气氛下275℃中加热处理2小时后的比浓粘度的下降为0.20dl/g以下，并且色度b值为5以下的特征，该OHVo变得非常重要。
进而，在本发明的共聚聚酯树脂的制造中，酯化反应结束后的反应中间生成物(低聚物)中，相对于末端官能基浓度的合计的羟基末端的比例(OHV％)优选为55％以上、75％以下。在上述范围内时，基于与本发明中的共聚聚酯树脂的组成的关系，由铝化合物及磷化合物组成的催化剂的活性得到最有效的体现。
本发明的共聚聚酯树脂可以通过上述方法而得到，将该共聚聚酯树脂在氮气氛下275℃中加热处理2小时后的比浓粘度的下降为0.20dl/g以下，并且色度b值为5以下。比浓粘度的下降、色度b值可以通过后述的实施例一项中记载的方法进行测定。比浓粘度的下降优选为0.18dl/g以下，色度b值优选为4.5以下。
将本发明的共聚聚酯树脂作为粘合剂使用时，成为具有优异的色调和耐久性的粘合剂。
实施例
以下显示实施例具体地说明本发明，但本发明不被实施例所限定。
＜评价方法＞
(1)反应中间生成物(低聚物)的羧酸基末端浓度(AVo)的测定
精确称取0.2g低聚物，溶解于20ml的氯仿中，以酚酞作为指示剂，以0.1N-KOH乙醇溶液进行滴定，求得每106g树脂的当量(单位；eq/ton)。
(2)反应中间生成物(低聚物)的羟基末端浓度(OHVo)的测定
精确称取0.5g低聚物，加入乙酰化剂(乙酸酐吡啶溶液0.5摩尔/L)10ml，在95℃以上的水槽中浸渍90分钟。从水槽取出之后立即添加纯水10ml，放冷至室温。将酚酞作为指示剂，以0.2N-NaOH-CH3OH溶液进行滴定。不加入试样，对照组也进行了相同的操作。按照常规方法，使用上述AVo的值算出OHVo。
(3)OHV％(羟基末端基的比例)的算出
从用上述方法求出的OHVo和AVo，根据下述式算出。
OHV％＝{OHVo/(OHVo+AVo)}×100
(4)共聚聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/C)
将共聚聚酯树脂0.10g溶解于苯酚：四氯乙烷＝60：40(质量比)的混合溶剂25cm3中，使用乌氏粘度管，在30℃下进行测定。
(5)共聚聚酯树脂的组成
氯仿-d溶剂中，使用瓦里安公司制核磁共振分析仪(NMR)Gemini-200进行1H-NMR分析，从其积分比确定共聚聚酯树脂的组成。
(6)共聚聚酯树脂中的各种原子的含量(残留量)
用以下所示的方法进行定量。
(A)锑原子
用硫酸/过氧化氢水的混合液使1g试样湿式分解。接着，加入亚硝酸钠，使Sb原子为Sb5 +，添加亮绿(brilliant green)，使之生成与Sb的蓝色络合物。用甲苯对该络合物进行提取后，使用吸光光度计(岛津制作所制、UV-150-02)测定在波长625nm处的吸光度，从预先制作的标准曲线，将试样中的Sb原子的量比色定量。
(b)磷原子
通过使1g试样在共存有碳酸钠的情况下进行干式灰化分解的方法，或者在硫酸/硝酸/过氯酸的混合液或硫酸/过氧化氢水的混合液中进行湿式分解的方法，由此将磷化合物变为正磷酸。接着，在1摩尔/L的硫酸溶液中与钼酸盐进行反应，使之成为磷钼酸，将该物质用硫酸肼进行还原，生成杂多蓝。通过吸光光度计(岛津制作所制、UV-150-02)测定波长830nm处的吸光度。从预先制作的标准曲线，定量试样中的磷原子的量。
(c)铝原子
将0.1g试样溶解于6M盐酸溶液中，放置一天后，用纯水稀释为1.2M盐酸测定用溶液。通过高频等离子体发光分析求算配制的溶液试样。
(7)共聚聚酯树脂的色测定(色度b值)
使用色差计(日本电色工业株式会社制、ZE-2000)测定共聚聚酯树脂的片材的色差(L、a、b)。
(8)共聚聚酯树脂的耐热性
将共聚聚酯树脂在氮气氛常压下进行2小时275℃加热处理。测定加热处理前后的共聚聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/C)，求出加热处理后的比浓粘度的下降(Δηsp/C)。
(9)使用了共聚聚酯树脂的粘合剂溶液的物性评价
将实施例、比较例中所得到的共聚聚酯树脂溶解于甲苯/甲基乙基酮＝40/60(质量比)的混合溶剂，使共聚聚酯树脂的固体成分浓度成为10质量％，从而得到粘合剂溶液。用以下所示的方法评价该粘合剂溶液。
(a)经时色调稳定性
用色差计(日本电色工业株式会制、ZE-2000)测定石英玻璃制10mm液体样品池中的粘合剂溶液的色差(L0，a0，b0)。之后，将粘合剂溶液封入玻璃制密闭容器中，在60℃的恒温槽中保持100小时之后，同样地测定溶液的色差(L1，a1，b1)。求出热处理前后的色调的变化量Δb(Δb＝b1-b0)，如下地进行测定。
○：Δb≤2
△：2＜Δb≤5
×：Δb＞5
(b)粘合性的经时变化
将该粘合剂溶液涂布于25μm的双轴延伸PET膜上至干燥后的厚度可达3g/m2，于120℃下干燥3分钟，制作涂层膜。使用该涂层膜，将粘合层与无锡钢板用TESTER SANGYO公司制的覆膜机(Roll Laminator)进行粘合。此外，层叠是在温度180℃、压力0.3MPa、速度1m/min下进行的。该薄膜层叠钢板的粘合强度使用Toyo Baldwin公司制的RTM100，在25℃气氛下进行拉伸试验，以50mm/min的拉伸速度测定90°剥离粘合力。进一步，同样地测定将薄膜层叠钢板在80℃的恒温槽中保持72小时后的粘合强度。求出热处理前后的层叠强度的保持率R(R＝热处理后的粘合强度/热处理前的粘合强度×100(％))，如下地判断。
○：R≥80％
△：60％≤R＜80％
×：R＜60％
＜缩聚催化剂溶液的配制＞
(磷化合物的乙二醇溶液)
在具备氮气导入管、冷凝管的烧瓶中，在常温常压下加入乙二醇2.0升后，在氮气氛下边搅拌，边加入200g化学式(4)所表示的Irganox 1222(BASF公司制)作为磷化合物。进一步添加2.0升的乙二醇之后，将设定温度设为196℃进行升温，从内温成为185℃以上的时刻起，在回流60分钟的情况下进行搅拌。之后停止加热，保持氮气氛的状态，在30分钟以内冷却至120℃以下，得到磷化合物的乙二醇溶液。
(铝化合物的乙二醇溶液)
在具备冷凝管的烧瓶中，在常温常压下加入纯水5.0升之后，边搅拌，边加入200g碱式乙酸铝(氢氧化二乙酸铝)使其与纯水形成浆料。进一步添加纯水以使作为整体成为10.0升，于常温常压搅拌12小时。之后，升温至设定温度100℃，从内温成为95℃以上的时刻其，在回流3小时的情况下进行搅拌。停止搅拌，冷却至室温。此时，未看到未溶解粒子时，将溶液用玻璃过滤器(3G)进行过滤而得到铝化合物的水溶液。
接着，在具备蒸馏装置的烧瓶中，在常温常压下加入上述铝化合物的水溶液2.0升和乙二醇2.0升，搅拌30分钟后，得到均匀的水/乙二醇混合溶液。接着，将设定温度设为110℃进行升温，从该溶液蒸馏除去水。在蒸馏除去的水的量为2.0升的时刻停止加热，放冷至室温，从而得到铝化合物的乙二醇溶液。
＜实施例1＞
在具备搅拌机、温度计、馏出用冷凝机的反应釜中加入对苯二甲酸50质量份、间苯二甲酸50质量份、乙二醇20.5质量份、新戊二醇34.5质量份，在0.35MPa的加压下，缓慢升温至250℃，费时4小时将馏出的水排除到体系外，同时进行酯化反应。将酯化反应中得到的低聚物取样，测定低聚物的AVo(酸值)、OHVo(OH值)，算出OHV％(羟基末端基的比例)。接着，添加按照上述缩聚催化剂溶液的配制方法制作的磷化合物的乙二醇溶液及铝化合物的乙二醇混合溶液，以使相对于聚酯中的酸成分，磷原子计为0.04摩尔％、铝原子计为0.03摩尔％之后，费时1小时进行减压初期聚合至1.3kPa，与此同时上升至275℃，进一步在0.13kPa以下进行后期聚合，得到共聚聚酯树脂。后期聚合所花费的时间为100分钟，得到的共聚聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/C)为0.90dl/g。得到的共聚聚酯树脂的物性如表1所示。
接着，装备了搅拌翼、温度计、回流用冷凝管的反应釜内加入如此得到的共聚聚酯树脂10质量份、甲苯36质量份、甲基乙基酮54质量份，升温至50℃，费时3小时完全溶解。如此操作而得到共聚聚酯树脂的溶液。如此得到的树脂溶液的特性评价结果如表1所示。
＜实施例2＞
在装备了搅拌机、温度计、馏出用冷凝管的反应釜内加入对苯二甲酸50质量份、间苯二甲酸50质量份、乙二醇17.7质量份、新戊二醇29.8质量份，以与实施例1同样的方法进行酯化反应及催化剂添加、初期聚合、后期聚合反应，得到共聚聚酯树脂。后期聚合所花费的时间为115分钟，所得到的共聚聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/C)为0.93dl/g。所得到的共聚聚酯树脂的物性如表1。与实施例1同样地进行树脂溶液的物性评价。
＜实施例3＞
在装备了搅拌机、温度计、馏出用冷凝管的反应釜内加入对苯二甲酸50质量份、间苯二甲酸50质量份、乙二醇26.1质量份、新戊二醇37.6质量份，以与实施例1同样的方法进行酯化反应及催化剂添加、初期聚合、后期聚合反应，得到共聚聚酯树脂。后期聚合所花费的时间为130分钟，所得到的共聚聚酯树脂得比浓粘度(ηsp/C)为0.90dl/g。所得到的共聚聚酯树脂得物性如表1所示。与实施例1同样地进行树脂溶液的物性评价。
＜实施例4＞
在装备了搅拌机、温度计、馏出用冷凝管的反应釜内加入对苯二甲酸20质量份、间苯二甲酸80质量份、乙二醇20.5质量份、新戊二醇34.5质量份，以与实施例1同样的方法进行酯化反应及催化剂添加、初期聚合、后期聚合反应，得到共聚聚酯树脂。后期聚合所花费的时间为105分钟，所得到的共聚聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/C)为0.89dl/g。所得到的共聚聚酯树脂的物性如表1所示。与实施例1同样地进行树脂溶液的物性评价。
＜实施例5＞
在装备了搅拌机、温度计、馏出用冷凝管的反应釜内加入对苯二甲酸50质量份、间苯二甲酸50质量份、乙二醇8.2质量份、新戊二醇55.1质量份，以与实施例1同样的方法进行酯化反应及催化剂添加、初期聚合、后期聚合反应，得到共聚聚酯树脂。后期聚合所花费的时间为110分钟，所得到的共聚聚酯树脂得比浓粘度(ηsp/C)为0.79dl/g。所得到的共聚聚酯树脂的物性如表1所示。与实施例1同样地进行树脂溶液的物性评价。
＜实施例6＞
在装备了搅拌机、温度计、馏出用冷凝管的反应釜内加入对苯二甲酸70质量份、间苯二甲酸30质量份、乙二醇12.3质量份、1,6-己二醇54.7质量份，以与实施例1同样的方法进行酯化反应及催化剂添加、初期聚合、后期聚合反应，得到共聚聚酯树脂。后期聚合所花费的时间为135分钟，所得到的共聚聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/C)为0.68dl/g。所得到的共聚聚酯树脂的物性如表1所示。与实施例1同样地进行树脂溶液的物性评价。
＜实施例7＞
在装备了搅拌机、温度计、馏出用冷凝管的反应釜内加入对苯二甲酸50质量份、间苯二甲酸50质量份、乙二醇20.5质量份、1,4-丁二醇29.8质量份，以与实施例1同样的方法进行酯化反应及催化剂添加、初期聚合、后期聚合反应，得到共聚聚酯树脂。后期聚合所花费的时间为110分钟，所得到的共聚聚酯树脂德比浓粘度(ηsp/C)为0.95dl/g。所得到的共聚聚酯树脂的物性如表1所示。与实施例1同样地进行树脂溶液的物性评价。
＜实施例8＞
在装备了搅拌机、温度计、馏出用冷凝管的反应釜内加入邻苯二甲酸20质量份、间苯二甲酸70质量份、己二酸8.8质量份、1,6-己二醇54.7质量份、新戊二醇20.7质量份，以与实施例1同样的方法进行酯化反应及催化剂添加、初期聚合、后期聚合反应，得到共聚聚酯树脂。后期聚合所花费的时间为120分钟，所得到的共聚聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/C)为0.75dl/g。所得到的共聚聚酯树脂的物性如表1所示。与实施例1同样地进行树脂溶液的物性评价。
＜比较例1＞
在装备了搅拌机、温度计、馏出用冷凝管的反应釜内加入对苯二甲酸50质量份、间苯二甲酸50质量份、乙二醇31.7质量份、新戊二醇40.7质量份，以与实施例1同样的方法进行酯化反应及催化剂添加、初期聚合、后期聚合反应，得到共聚聚酯树脂。后期聚合所花费的时间为180分钟，所得到的共聚聚酯树脂德比浓粘度(ηsp/C)为0.88dl/g。所得到的共聚聚酯树脂的物性如表2所示。与实施例1同样地进行树脂溶液的物性评价。
＜比较例2＞
在装备了搅拌机、温度计、馏出用冷凝管的反应釜内加入对苯二甲酸80质量份、间苯二甲酸20质量份、乙二醇20.5质量份、新戊二醇34.5质量份，以与实施例1同样的方法进行酯化反应及催化剂添加、初期聚合、后期聚合反应，得到共聚聚酯树脂。即使后期聚合所花费的时间超过300分钟，也未看到缩聚反应导致的熔融粘度的上昇，因而终止了反应。所得到的共聚聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/C)为0.59dl/g。所得到的共聚聚酯树脂的物性如表2所示。与实施例1同样地进行树脂溶液的物性评价。
＜比较例3＞
在装备了搅拌机、温度计、馏出用冷凝管的反应釜内加入对苯二甲酸50质量份、间苯二甲酸50质量份、乙二醇20.5质量份、新戊二醇34.5质量份，在0.35MPa的加压下缓慢升温至250℃，费时4小时将馏出的水排除到体系外，同时进行酯化反应。将酯化中得到的低聚物取样，测定低聚物的AVo(酸值)、OHVo(OH值)，算出OHV％(羟基末端基的比例)。接着，添加上述的缩聚催化剂溶液三酸化锑的乙二醇溶液至相对于聚酯中的酸成分，锑原子为0.04摩尔％之后，费时1小时进行减压初期聚合至1.3kPa，与此同时升温至275℃，进一步在0.13kPa以下进行后期聚合，得到共聚聚酯树脂。后期聚合所花费的时间为300分钟，所得到的共聚聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/C)为0.58dl/g。所得到的共聚聚酯树脂的物性如表2所示。与实施例1同样地进行树脂溶液的物性评价。
＜比较例4＞
在装备了搅拌机、温度计、馏出用冷凝管的反应釜内加入对苯二甲酸50质量份、间苯二甲酸30质量份、乙二醇23.2质量份、新戊二醇33.8质量份，在0.35MPa的加压下缓慢升温至250℃，费时4小时将馏出的水排除到体系外，同时进行酯化反应。之后，将低聚物冷却至180℃以下，加入间苯二甲酸20质量份，费时30分钟缓慢升温至190℃，进行第2酯化反应。将第2酯化所得到的低聚物取样，测定低聚物的AVo(酸值)、OHVo(OH值)，算出OHV％。接着，添加根据上述的缩聚催化剂溶液的配制方法制作的磷化合物的乙二醇溶液及铝化合物的乙二醇混合溶液，以使其相对于聚酯中的酸成分，磷原子为0.04摩尔％、铝原子为0.03摩尔％，之后费时1小时进行减压初期聚合至1.3kPa，与此同时上升至275℃，进一步在0.13kPa以下进行后期聚合，得到共聚聚酯树脂。后期聚合所花费的时间为130分钟，所得到的共聚聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/C)为0.90dl/g。所得到的共聚聚酯树脂的物性如表2所示。与实施例1同样地进行树脂溶液的物性评价。
＜比较例5＞
在装备了搅拌机、温度计、馏出用冷凝管的反应釜内加入对苯二甲酸50质量份、间苯二甲酸50质量份、乙二醇14质量份、新戊二醇23.5质量份，以与实施例1同样的方法进行酯化反应及催化剂添加、初期聚合、后期聚合反应。即使后期聚合所花费的时间超过300分钟，也未看到由缩聚反応导致的熔融粘度的上升，因而终止了反应。所得到的共聚聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/C)低至0.40dl/g，因此未实施共聚聚酯树脂的物性评价。仅测定了色度b值。结果如2所示。
＜比较例6＞
在装备了搅拌机、温度计、馏出用冷凝管的反应釜内加入对苯二甲酸100质量份及乙二醇41.1质量份，以与实施例1同样的方法进行酯化反应及催化剂添加、初期聚合、后期聚合反应，得到聚酯树脂。即使后期聚合所花费的时间超过300分钟，也未看到由缩聚反应导致的熔融粘度的上升，因此终止了反应。所得到的聚酯树脂的比浓粘度(ηsp/C)为0.59dl/g。所得到的聚酯树脂的物性如表2。由于所得到的聚酯树脂不溶于甲苯/甲基乙基酮混合溶剂，因此未进行树脂溶液的特性评价。
[表1]
[表2]
实施例1～8的共聚聚酯树脂，其在加工为清漆时的经时色调稳定性优异。此外，作为粘合剂使用时，与基材之间的粘合性的长期稳定性优异。进而，实施例1～8的共聚聚酯树脂的制造方法，缩聚速度迅速，生产率高。另一方面，作为本发明范围外的比较例1～4，其经时的色调稳定性和粘合性的稳定性差。此外，比较例1～3、5、6的缩聚速度也缓慢，生产率差。比较例5中，缩聚速度缓慢，不能得到充分的比浓粘度的共聚聚酯树脂。比较例4虽然用依据上述专利文献2、专利文献5的方法进行了聚合，但不能得到能满足色调、耐热性的共聚聚酯树脂。
产业上的利用可能性
本发明的共聚聚酯树脂与以往技术相比，耐热性优异，着色少，因此在作为粘合剂使用时，得到粘合性和色调安定性优异的粘合剂组合物。此外，本发明的共聚聚酯树脂的制造方法与以往技术相比，可以低温度、短时间内进行酯化反应，因此容易控制酯化反应后的生成物的末端基组成。此外，缩聚速度迅速，得到作为整体品质高的共聚聚酯树脂，进一步地其生产率飞跃性地提高。

Claims (7)

1.一种共聚聚酯树脂，其特征在于，以二羧酸成分和2种以上的二醇成分作为构成成分的共聚聚酯树脂满足下述(1)和(2)，所述二羧酸成分中含有75摩尔％以下比例的对苯二甲酸；
(1)将共聚聚酯树脂在氮气氛下275℃中加热处理2小时后的比浓粘度的下降为0.20dl/g以下；
(2)共聚聚酯树脂的色度b值为5以下。
2.根据权利要求1记载的共聚聚酯树脂，相对于共聚聚酯树脂的总质量，含有1～80ppm的来自作为聚合催化剂的铝化合物的铝原子，以及10～100ppm的来自作为聚合催化剂的磷化合物的磷原子。
3.根据权利要求1记载的共聚聚酯树脂，所述二羧酸成分中含有75摩尔％以下比例的对苯二甲酸；
所述二羧酸成分中，含有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸及壬二酸中的至少1种以上和对苯二甲酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸及壬二酸中的至少1种以上和对苯二甲酸共合计为80摩尔％以上；
所述二醇成分中，含有乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及1,4-环己烷二甲醇中的至少2种以上，合计为80摩尔％以上。
4.一种共聚聚酯树脂的制造方法，其特征在于，其为使用包含选自铝化合物的至少1种及选自磷化合物的至少1种的聚合催化剂，以二羧酸成分和2种以上的二醇成分作为构成成分的共聚聚酯树脂的制造方法，所述二羧酸成分中含有全部二羧酸成分的75摩尔％以下比例的对苯二甲酸，所述共聚聚酯树脂的制造方法满足下述(3)以及(4)；
(3)开始酯化反应时，全部二醇成分的摩尔量G与全部二羧酸成分的摩尔量A之比G/A为0.8～1.4；
(4)酯化反应结束后的反应中间生成物的羧基末端基浓度为500～1500eq/ton，羟基末端基浓度为1500～3000eq/ton。
5.根据权利要求4记载的共聚聚酯树脂的制造方法，其特征在于，酯化反应结束后的反应中间生成物中，羟基末端基相对于全部末端基的比例为55～75摩尔％。
6.根据权利要求4或5记载的共聚聚酯树脂的制造方法，所述二羧酸成分中含有75摩尔％以下比例的对苯二甲酸，
所述二羧酸成分中，含有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸及壬二酸中的至少1种以上和对苯二甲酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸及壬二酸中的至少1种以上和对苯二甲酸共合计为80摩尔％以上；
所述二醇成分中，含有乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及1,4-环己烷二甲醇中的至少2种以上，合计为80摩尔％以上。
7.一种粘合剂，其特征在于，含有权利要求1～3中的任一项记载的共聚聚酯树脂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114787235A (zh) * 2019-12-18 2022-07-22 东洋纺株式会社 聚酯树脂以及聚酯树脂的制造方法
CN115335430A (zh) * 2020-03-26 2022-11-11 东洋纺株式会社 聚酯树脂及聚酯树脂制吹塑成形体的制造方法
CN115397885A (zh) * 2020-04-15 2022-11-25 东洋纺株式会社 共聚聚酯树脂、成型品、热收缩性膜及纤维

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112888723B (zh) * 2018-10-16 2023-06-02 东洋纺株式会社 热收缩膜用聚酯树脂、热收缩膜、热收缩性标签及包装体
TWI803790B (zh) * 2020-11-24 2023-06-01 遠東新世紀股份有限公司 鞘芯型熱黏合纖維及不織布
WO2024070038A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 東洋紡エムシー株式会社 共重合ポリエステル樹脂

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000234018A (ja) * 1999-02-16 2000-08-29 Nippon Ester Co Ltd 共重合ポリエステル
JP2002249602A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Toyobo Co Ltd 配向ポリエステルフィルム
CN1386795A (zh) * 2001-05-18 2002-12-25 三菱化学株式会社 共聚的聚酯树脂的组合物和拉伸膜
JP2004123984A (ja) * 2002-10-04 2004-04-22 Toyobo Co Ltd 共重合ポリエステル
JP2006291030A (ja) * 2005-04-11 2006-10-26 Toyobo Co Ltd 共重合ポリエステルの製造方法
JP2007211089A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Unitika Ltd 耐光性が良好な可溶性共重合ポリエステル樹脂
CN101052665A (zh) * 2004-10-28 2007-10-10 伊斯曼化学公司 具有改进的低温冲击强度的新型共聚聚酯组合物
CN101218279A (zh) * 2005-07-12 2008-07-09 三菱化学株式会社 脂环式聚酯、其制造方法以及树脂组合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2648191B2 (ja) 1988-12-10 1997-08-27 三菱レイヨン株式会社 共重合ポリエステルの製造方法
JP4078582B2 (ja) * 2001-02-22 2008-04-23 東洋紡績株式会社 ポリエステルの製造方法
JP2002322250A (ja) 2001-04-26 2002-11-08 Toyobo Co Ltd ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2002327052A (ja) 2001-04-27 2002-11-15 Toyobo Co Ltd ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP4110462B2 (ja) * 2002-08-22 2008-07-02 東洋紡績株式会社 共重合ポリエステルの製造方法
JP4552107B2 (ja) 2003-10-02 2010-09-29 東洋紡績株式会社 ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP4524572B2 (ja) 2004-03-29 2010-08-18 東洋紡績株式会社 ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP4582393B2 (ja) 2004-04-28 2010-11-17 東洋紡績株式会社 ポリエステルの製造方法
JP4857625B2 (ja) 2005-07-04 2012-01-18 東洋紡績株式会社 ポリエステルの製造方法
US20090215933A1 (en) 2005-07-12 2009-08-27 Mitsubishi Chemical Corporation Alicyclic Polyester and Process for Producing the Same, and Resin Composition Using the Same
JP2007138139A (ja) 2005-07-12 2007-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 脂環式ポリエステル及びその製造方法ならびに樹脂組成物
JP2008081576A (ja) 2006-09-27 2008-04-10 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂の製造方法及びそれにより得られたポリエステル樹脂
JP5243997B2 (ja) * 2009-03-06 2013-07-24 東洋紡株式会社 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2011046829A (ja) 2009-08-27 2011-03-10 Toyobo Co Ltd 芳香族共重合ポリエステルの製造方法
JP2011068880A (ja) * 2009-08-28 2011-04-07 Toyobo Co Ltd 共重合ポリエステル製成形体
JP5251829B2 (ja) * 2009-10-26 2013-07-31 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびフィルム
WO2015060335A1 (ja) 2013-10-24 2015-04-30 東洋紡株式会社 共重合ポリエステル樹脂

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000234018A (ja) * 1999-02-16 2000-08-29 Nippon Ester Co Ltd 共重合ポリエステル
JP2002249602A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Toyobo Co Ltd 配向ポリエステルフィルム
CN1386795A (zh) * 2001-05-18 2002-12-25 三菱化学株式会社 共聚的聚酯树脂的组合物和拉伸膜
JP2004123984A (ja) * 2002-10-04 2004-04-22 Toyobo Co Ltd 共重合ポリエステル
CN101052665A (zh) * 2004-10-28 2007-10-10 伊斯曼化学公司 具有改进的低温冲击强度的新型共聚聚酯组合物
JP2006291030A (ja) * 2005-04-11 2006-10-26 Toyobo Co Ltd 共重合ポリエステルの製造方法
CN101218279A (zh) * 2005-07-12 2008-07-09 三菱化学株式会社 脂环式聚酯、其制造方法以及树脂组合物
JP2007211089A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Unitika Ltd 耐光性が良好な可溶性共重合ポリエステル樹脂

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114787235A (zh) * 2019-12-18 2022-07-22 东洋纺株式会社 聚酯树脂以及聚酯树脂的制造方法
CN114787235B (zh) * 2019-12-18 2024-04-02 东洋纺株式会社 聚酯树脂以及聚酯树脂的制造方法
CN115335430A (zh) * 2020-03-26 2022-11-11 东洋纺株式会社 聚酯树脂及聚酯树脂制吹塑成形体的制造方法
CN115335430B (zh) * 2020-03-26 2023-07-28 东洋纺株式会社 聚酯树脂及聚酯树脂制吹塑成形体的制造方法
CN115397885A (zh) * 2020-04-15 2022-11-25 东洋纺株式会社 共聚聚酯树脂、成型品、热收缩性膜及纤维

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US10266645B2 (en) 2019-04-23
TW201638144A (zh) 2016-11-01

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