JP5970722B2 - ポリエステル重合用触媒及びこれを用いてポリエステルを製造する方法 - Google Patents
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Description
本出願は2012年4月13日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10−2012−0038477号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
例えば、WO95/018839号では、TiO2/SiO2またはTiO2/ZrO2酸化共沈物等の触媒を用いてポリエステル及びコーポリエステルを製造することが開示されている。また、特開2003−40991号ではTiO2/Al2O3、TiO2/SiO2またはTiO2/ZrO2などの複合酸化物を触媒として使用するポリエステル重合方法が提案された。
また、本発明の目的は前記複合金属酸化物を用いてポリエステルを製造する方法を提供することである。
[化学式1]
Ti(OR1)4
[化学式2]
Al(OR2)3
[化学式3]
M(OR3)2
上記化学式1、2及び3中、R1、R2、R3は、それぞれ独立的に互いに同一であるか異なり、水素原子、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C3〜C20のシクロアルキル基、C6〜C20のアリール基、C1〜C20のアルキルシリル基、C7〜C20のアリールアルキル基またはC7〜C20のアルキルアリール基を表し、
上記化学式3中、Mは、Mg、Zn、Cu、Mn、Ca及びFeからなる群より選択された1種である。
また、本発明の複合金属酸化物を用いてポリエステルを製造する場合、熱溶融成形時に熱分解を減少させるために使用する熱安定剤であるリン(P)による触媒活性低下がほとんど発生せず、リンを既存より過量使用できるため、熱分解を低減させることができるので黄変現象が減少し、高い粘度を維持することができる。
前記ポリエステルの製造方法によって得られたポリエステルを用いたポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートは、透明度、粘度、明るさ及び色度などの物性が優れ、飲料及び食品関連容器などに有用に適用することができる。
本発明のポリエステルの製造方法は、前記複合金属酸化物の存在下に、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分を重合させる段階を含む。
本発明の複合金属酸化物はマグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、カルシウム(Ca)及び鉄(Fe)からなる群より選択された1種の金属(M)と、チタニウム(Ti)及びアルミニウム(Al)とを含む。
本発明の複合金属酸化物は、ポリエステルの重合時に使用でき、特に、ポリエチレンテレフタレートの製造に触媒として用いることができる。
しかし、公知の複合金属酸化物は、実際のポリエステルの重合に適用するのに十分な活性を示さない。また、ポリエステル重合過程では、熱安定剤及び酸化防止剤の役割を果たす添加物としてリンを含むリン系化合物の使用が必要である。一方、従来の金属複合酸化物触媒はリンと共に使用した場合、活性が低くなる。よって、リンの使用を低減させなければならないという制約がある。このため、リンの使用の低減によって、溶融成形時にポリエステルの熱分解、酸化分解及び黄変問題が起こりやすく、その適用に限界がある。
[化学式1]
Ti(OR1)4
[化学式2]
Al(OR2)3
[化学式3]
M(OR3)2
上記化学式1、2及び3中、R1、R2、R3は、それぞれ独立的に互いに同一であるか異なり、水素原子、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C3〜C20のシクロアルキル基、C6〜C20のアリール基、C1〜C20のアルキルシリル基、C7〜C20のアリールアルキル基またはC7〜C20のアルキルアリール基を表し、
上記化学式3中、Mは、Mg、Zn、Cu、Mn、Ca及びFeからなる群より選択された1種である。
まず、下記反応式1のように水及びエタノール溶媒下に、前記化学式1で示されるチタニウムアルコキシド及び前記化学式2で示されるアルミニウムアルコキシドを混合することによって、チタニウムアルミニウム複合酸化物を、単一分子またはオリゴマー形態に製造できる。
[反応式2]
[反応式3]
本発明の一実施形態によれば、前記チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド及び金属アルコキシドの使用量は特に制限されないが、例えば、Ti、Al及びMのモル比率を基準に、約10:1:1〜約1:1:1で反応させることができる。
[化学式4]
[化学式5]
前記化学式5で、nは2〜20の整数である。
前記のように本発明のチタニウム、アルミニウム及び他の金属が結合された複合金属酸化物触媒は、比較的に簡単な方法で製造でき、ポリエステル重合工程時に既存のチタニウム触媒とは異なり、熱安定剤として使用されるリン系化合物を過量使用しても触媒活性が維持されるため、固相重合で熱分解現象が起こらず、ポリエステル樹脂の粘度上昇及び黄変の問題点を防止することができる。
本発明の複合金属酸化物はアンチモン系触媒とは異なり、金属自体の毒性が相対的に少ないため、人間と環境とに問題を招く可能性が低く、既存のアンチモン系触媒に比べて少量でも短い反応時間内に高い活性を示す。また、本発明の複合金属酸化物を含むポリエステル重合用触媒を用いて生成されたポリエステルは粘度、色のような物理的性質に優れている。
本発明のポリエステルの製造方法は、マグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、カルシウム(Ca)及び鉄(Fe)からなる群より選択された1種の金属(M)と、チタニウム(Ti)及びアルミニウム(Al)とを含む複合金属酸化物触媒の存在下にテレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分を重合する段階を含む。
本発明の一実施形態によれば、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分を重合させる段階は、前記テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分をエステル化反応させる段階及び前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階を含むことができる。
前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階は、約200〜約300℃、好ましくは約260〜約290℃の温度及び約0.1〜約1torrの減圧条件で約1〜約5時間、好ましくは約1時間30分〜約4時間反応させることによって行なうことができる。
前記複合金属酸化物はポリエステル重合のいずれの段階でも投入可能である。例えば、エステル化反応段階にのみ投入するか、エステル化反応物の重縮合段階にのみ投入するか、エステル化反応段階及び重縮合段階の全てに投入することが可能であり、触媒の活性には大きな差がない。
前記熱安定剤は、エステル化交換反応と重縮合反応に加えられる熱と追加的に発生する反応熱及び攪拌によって発生する摩擦熱などによって分子鎖が短くなる逆反応または分解反応によって発生する、着色剤(Colorbody)の生成を抑制するか、触媒の活性を調節して意図しない付加反応を抑制し、最終形成されるポリエステルの黄変を抑制してポリマーの色が透明で無色に近くする役割を果たす。
本発明のポリエステルの製造方法によれば、前記ポリエステルは固相重合によって形成でき、この時、形成されたポリエステルは固有粘度が約0.70〜約0.87dl/gの範囲を有する。
本発明のポリエステルの製造方法によって製造されたポリエステルは数平均分子量が約10,000〜約200,000g/mol、好ましくは約10,000〜約100,000g/mol、より好ましくは約12,000〜約50,000g/molとすることができる。
以下に、本発明による実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明する。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
実施例で金属酸化物触媒の合成は空気中で行なわれ、一般的な合成方法を用いた。
合成用反応溶媒であるアルコール種類の溶媒は一般的なものを使用した。チタニウムイソプロポキシド(Titanium isopropoxide)、アルミニウムイソプロポキシド(Aluminum isopropoxide)、マグネシウムメトキシド(Magnesium methoxide)、コバルトアセテート(Cobalt acetate)、トリエチルホスフェート(Triethyl phosphate)、テレフタル酸(Terephthalic acid)、エチレングリコール(Ethylene glycol)などは特に精製過程なしに使用した。
実施例1
チタニウムイソプロポキシド(Titanium isopropoxide)4.5mL(15.19mmol)及びアルミニウムイソプロポキシド(Aluminum isopropoxide)0.5mg(2.45mmol)をエタノール70mLに熱を加えて溶解させた。ここにマグネシウムメトキシド(Magnesium methoxide、6〜7wt% in methanol、2.5mL)を、注射器を用いて徐々に加えた。次に、蒸溜水2.5gとエタノール3mLを混合した後に希釈された溶液を室温(23℃)で30分に亘って徐々に滴加した。
生成物を真空状態で8時間70〜80℃で乾燥させて複合金属酸化物2.7gを得た。
図1は前記実施例1によって得られた複合金属酸化物の写真である。図1を参照すれば、白色の粉末形態にチタニウム−アルミニウム−マグネシウム複合金属酸化物の共沈物が得られた。
チタニウムイソプロポキシド(Titanium isopropoxide)4.5mL(15.19mmol)及びテトラエチルオルソシリケート(Tetraethyl orthosilicate)0.5mL(2.24mmol)をエタノール30mLに希釈させた。ここに蒸溜水3gとエタノール3mLを混合した後に希釈された溶液を室温(23℃)で30分に亘って徐々に滴加した。
混合物を1時間攪拌した後、生成された白色沈殿物はガラスフィルターを用いてろ過し、集められた固体は空気中に導出された状態で残渣を蒸溜水(10mL×2)で洗浄し、再びエタノール(20mL×2)で洗浄した。
生成物を真空状態で8時間70〜80℃に乾燥させた。
チタニウムイソプロポキシド(Titanium isopropoxide)4.5mL(15.19mmol)をエタノール60mLに溶解させた後、マグネシウムメトキシド(Magnesium methoxide、6〜7wt% in methanol、2.5mL)を入れて希釈させた。ここに蒸溜水3gとエタノール3mLを混合した後に希釈された溶液を室温(23℃)で30分に亘って徐々に滴加した。
混合物を1時間攪拌した後、生成された白色沈殿物はガラスフィルターを用いてろ過し、集められた固体は空気中に導出された状態で残渣を蒸溜水(10mL×2)で洗浄し、再びエタノール(20mL×2)で洗浄した。生成物を真空状態で8時間70〜80℃で乾燥させた。
アルミニウムイソプロポキシド(Aluminum isopropoxide)0.5mg(2.45mmol)をエタノール70mLに熱を加えて溶解させた後、チタニウムイソプロポキシド(Titanium isopropoxide)4.5mL(15.19mmol)を入れて希釈させた。ここに蒸溜水2.5gとエタノール3mLを混合した後に希釈された溶液を室温(23℃)で30分に亘って徐々に滴加した。
混合物を1時間攪拌した後、生成された白色沈殿物はガラスフィルターを用いてろ過し、集められた固体は空気中に導出された状態で残渣を蒸溜水(10mL×2)で洗浄し、再びエタノール(20mL×2)で洗浄した。生成物を真空状態で8時間70〜80℃で乾燥させた。
実施例2
テレフタル酸(Terephthalic acid、14.5Kg、87.3mol)、モノエチレングリコール(Monoethylene glycol、6.42Kg、105.75mol)、イソフタル酸(Isophthalic acid、0.448Kg、3mol)、コバルトアセテート(Cobalt acetate、1.73g、100ppm)及び前記実施例1の複合金属酸化物触媒300mgをモノエチレングリコール100gに溶解させた後、反応器に入れて攪拌しながら加熱して常温から250℃に温度を上げ3時間エステル化反応を実施した。
実施例2の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を大気中で乾燥して水分を除去した。固相重合機器に樹脂を入れて温度210℃で窒素を供給し、24時間熱を加えて反応させた。反応終了後、製品成形が可能な粘度を有する白い固体化合物形態の結晶性構造であり、固有粘度0.76dl/g以上、数平均分子量が32,600〜35,200g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
複合金属酸化物の投入量、投入段階及びトリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例2と同一な工程で重縮合して数平均分子量が14,600〜21,000g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
実施例3と同一な工程で実施例4の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が30,500〜34,200g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
複合金属酸化物の投入量、投入段階及びトリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例2と同一な工程で重縮合して数平均分子量が15,500〜19,800g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
実施例3と同一の工程で実施例6の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が29,000〜33,400g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
複合金属酸化物の投入量、投入段階及びトリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例2と同一な工程で重縮合して数平均分子量が15,600〜19,900g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
実施例3と同一な工程で実施例8の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が31,000〜33,200g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
トリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例2と同一な工程で重縮合して数平均分子量が14,900〜21,000g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
実施例10の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が29,000〜33,400g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
複合金属酸化物の投入量、投入段階及びトリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例2と同一な工程で重縮合して数平均分子量が15,200〜20,800g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
実施例3と同一な工程で実施例12の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が31,000〜34,600g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
複合金属酸化物の投入量を異にして使用したことを除いては実施例2と同一な工程で重縮合して数平均分子量が15,500〜21,400g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
実施例3と同一な工程で実施例14の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が31,000〜34,400g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
複合金属酸化物の投入量を異にして使用したことを除いては実施例2と同一な工程で重縮合して数平均分子量が14,700〜20,800g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
実施例3と同一な工程で実施例16の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が28,000〜35,400g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
トリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例2と同一な工程で重縮合して数平均分子量が15,700〜21,400g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
実施例3と同一な工程で実施例18の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が31,000〜34,700g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
複合金属酸化物の投入量、投入段階及びトリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例2と同一な工程で重縮合して数平均分子量が16,000〜19,000g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
実施例3と同一な工程で実施例20の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が31,100〜34,400g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
複合金属酸化物の投入量、投入段階及びトリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例2と同一な工程で重縮合して数平均分子量が15,400〜19,000g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
実施例3と同一な工程で実施例22の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が31,400〜35,800g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
複合金属酸化物の投入量、投入段階及びトリエチルホスフェートの量を異にして使用したことを除いては実施例2と同一な工程で重縮合して数平均分子量が15,700〜19,000g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
実施例3と同一な工程で実施例24の液相重合で得られたポリエチレンテレフタレートを固相重合して結晶性構造を有し、数平均分子量が31,000〜36,100g/molであるポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
実施例1の複合金属酸化物触媒の代わりに比較例1のTi/Si結合酸化物を触媒として使用したことを除いては実施例2と同一な工程で重縮合を試みたが、反応速度が非常に遅くポリエチレンテレフタレートが得られなかった。
実施例1の複合金属酸化物触媒の代わりに比較例2のTi/Mg結合酸化物を触媒として使用したことを除いては実施例2と同一な工程で重縮合を試みたが、反応速度が非常に遅くポリエチレンテレフタレートが得られなかった。
実施例1の複合金属酸化物触媒の代わりに比較例3のTi/Al結合酸化物を触媒として使用したことを除いては実施例2と同一な工程で重縮合を試みたが、反応速度が非常に遅くポリエチレンテレフタレートが得られなかった。
実施例1の複合金属酸化物触媒の代わりに酸化アンチモン(Sb2O3)触媒を使用したことを除いては実施例2と同一な工程で重縮合してポリエチレンテレフタレートペレットを収得し、工程条件を整理して下記表1に示した。
測定方法
固有粘度(Intrinsic Viscosity、IV)
フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタノールを6:4の重量比で混合した試薬100mLに測定対象になるポリエステル樹脂0.4gを入れ、90分間溶解した後、ウベローデ(Ubbelohde)粘度計に移して入れ30℃恒温槽で10分間維持させ、粘度計と吸引装置(Aspirator)を用いて溶液の落下秒数を求めることができる。溶媒の落下秒数も同様な方法で求めた後、下記計算式1及び2によってR.V.値及びI.V.値を計算した。下記計算式で、Cは試料の濃度を示す。
[計算式1]
R.V.=試料の落下秒数/溶媒の落下秒数
[計算式2]
I.V.=1/4(R.V.−1)/C+3/4(ln R.V./C)
4mm大きさの測定対象になるポリエステル樹脂0.5gを100mL溶解管に入れ、オルト−クロロフェノール溶媒25mLを添加して100℃で1時間溶解させた後、試料を準備した。前記試料を0.02MのKOHメタノール溶液で滴定して測定した。カルボキシルグループの数はカルボキシルグループ当量/重合体106g(またはmmol/kg)として指称される。
4mm大きさの測定対象になるポリエステル樹脂0.5gを100mL溶解管に入れ、オルト−クロロフェノール溶媒25mLを添加して100℃で1時間溶解させた後、試料を準備した。前記試料に過量のアジピン酸50mL添加して100℃で1時間反応させて水酸基末端をカルボキシル基末端で置換させた。余分のアジピン酸を除去した後、置換された試料のカルボキシル基末端量と置換されない試料のカルボキシル基末端量の差で計算した。
測定対象になるポリエステル樹脂50gを空気中で水分を除去した後、カラリメータ(Colorimeter)モデルSA−2000に入れ、色を10回測定した平均値が標準値である。
L、a、及びb色システムはポリエステル色評価のための基準として国際的に共通して活用している。このような色数値は色測定を標準化するための色システムの一つであり、認識可能な色及び色差を記述するものである。このシステムで、Lは明度因子であり、a及びbは色測定数である。一般に、黄色/青色均衡を示すb値が飲用水容器及び食品包装材の製造において重要な数値である。正のb値は黄色変色を意味し、負の値は青色変色を意味する。そして正のa値は赤い変色を意味し、負の値は緑色変色を意味する。また、L値は明るさを示す数値因子を意味し、飲用水容器及び食品包装材の製造においてb値のように非常に重要な数値である。
実施例2及び比較例4〜7で使用された触媒による固有粘度及びColor値(L、b)を測定して下記表2に記載した。
また、一般的なチタニウム系触媒は重縮合過程でリン(P)系化合物と反応が容易に速く起こるためこれを防止するために通常時間間隔をおいて投入するが、本発明の触媒の場合、リン(P)系化合物と共に混合して投入しても触媒活性は減少しなかった。
前記実施例4〜25で複合金属酸化物触媒の投入段階及び触媒量による重縮合比較結果及び熱安定剤投入量によるポリエチレンテレフタレートを収得するための重縮合時間、固有粘度、Color値(L、b、a)、カルボキシ基(CEG)末端の濃度及び水酸基末端(DEG)の濃度を測定して下記表3に示した。
また、液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートは0.61〜0.62dl/gの粘度を示し、固相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートは0.70〜0.80dl/gの良好な粘度を示した。
Claims (16)
- 下記の化学式4または下記の化学式5で示される複合金属酸化物であるポリエステル重合用触媒。
[化学式4]
[化学式5]
上記化学式5中、nは2〜20の整数である。 - 下記の化学式4または下記の化学式5で示される複合金属酸化物であるポリエステル重合用触媒の存在下に、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分を重合させる段階を含むポリエステルの製造方法。
[化学式4]
[化学式5]
上記化学式5中、nは2〜20の整数である。 - 前記ポリエステルの重量に対して前記複合金属酸化物に含まれているチタニウム(Ti)、アルミニウム(Al)及びマグネシウム(Mg)を含む元素の総含量が5〜200ppmになるように添加する請求項2に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分を重合させる段階は、
前記テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分をエステル化反応させる段階及び
前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階を含む請求項2に記載のポリエステルの製造方法。 - 前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階は、前記ポリエステルを基準にしたリン(P)元素含量を基準に、20〜200ppm濃度のリン系化合物を投入して重縮合する請求項4に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階は、前記ポリエステルを基準にしたリン(P)元素含量を基準に、40〜180ppm濃度のリン系化合物を投入して重縮合する請求項5に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記リン系化合物は、トリメチルホスフェート((CH3O)3PO)、トリエチルホスフェート((C2H5O)3PO)、トリフェニルホスフェート((PhO)3PO)及びリン酸(H3PO4)からなる群より選択された1種以上を含む請求項5に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記ポリエステル重合用触媒を、前記重縮合反応段階に投入する請求項4に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記ポリエステル重合用触媒を、前記エステル化反応段階にさらに投入する請求項8に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記テレフタル酸を含むジカルボン酸成分及びグリコール成分をエステル化反応させる段階は、200〜300℃の温度で2〜6時間反応させる請求項4に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記エステル化反応の反応物を重縮合する段階は、200〜300℃の温度及び0.1〜1torrの減圧条件で1〜5時間反応させる請求項4に記載のポリエステルの製造方法。
- 液相重合または固相重合によって行なう請求項2に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記ポリエステルは液相重合によって形成され、固有粘度が0.60〜0.65dl/gである請求項12に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記ポリエステルは固相重合によって形成され、固有粘度が0.70〜0.87dl/gである請求項12に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記ポリエステルは、食品包装材、瓶、フィルムまたは繊維性プラスチックに使用される請求項2に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記ポリエステルはポリエチレンテレフタレートである請求項2に記載のポリエステルの製造方法。
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