TWI791969B - 製造聚酯用聚合催化劑和使用該聚合催化劑製造聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
揭示一種製造聚酯用聚合催化劑,其包括無機亞錫(tin(II))化合物,以及揭示一種使用該聚合催化劑的製造聚酯的方法。製造聚酯用聚合催化劑是安全、無毒性,相比於銻系催化劑(antimony-based)具有相等或更高的催化活性,可以增加聚合反應速率,即使少量地使用也可以確保高的黏度水平,可以減少乙醛的產生,並且相比由現有技術得到的聚酯聚合物還可以改善聚合物的熱穩定性和顏色。
Description
本發明係關於一種製造聚酯用聚合催化劑和使用該聚合催化劑製造聚酯的方法。尤其關於一種新的製造聚酯用聚合催化劑,其為環境友好的催化劑,能夠替代引起環境問題例如銻的催化劑,而且即使少量地使用於聚酯的製程也能夠進行聚合;和關於一種使用該新的聚合催化劑製造聚酯的方法。
聚酯樹脂具有優異的機械和化學性質,並且已經被廣泛用於各種應用,包括飲料容器、醫療用品、包裝材料、片材、薄膜、輪胎簾布(tire cords)、和汽車模塑製品。
在製造這種聚酯樹脂時,催化劑被用於提高樹脂的質量或生產效率。用於製造聚酯樹脂的聚合催化劑,是決定樹脂的質量和生產效率的原料,並且是開發競爭激烈進行中的聚酯樹脂的生產技術的領域。目前,從價格和效率的觀點看,在商業上最成功的製造聚酯用聚合催化劑的其中一種,是銻系催化劑。
然而,在使用銻系催化劑製造的產品的情況,在聚合製程中需要使用大量的銻,並且金屬銻本身是有毒的。因此,當製品被長時間的使用時會釋放的銻,而被釋放的銻會損害胎兒的生長,導致例如致癌作用的疾病,並且當它進入生物體時還會引起環境問題(Anal.Bioanal.Chem.,2006,385,821)。根據最近的研究結果,可以得知,大量的銻會引起體內毒性,且在使用銻系催化劑製得的飲用水瓶和食品包裝材料中,也被檢測出(Environ.Sci.Technol.,2007,41,1560)。此外,當銻系催化劑的使用量,是能夠進行實用水準的聚合的量時,金屬銻會沉澱析出,並且導致以下問題:生成相較於催化劑的使用量約10%~15%的催化劑的還原產物,或者,產生灰度變色,這降低了產品的L值。此外,還會導致例如紡嘴的污染、增加的過濾壓力、和斷絲的製程問題。因此,已發展國家逐漸限制或禁止銻系催化劑的使用,而且催促開發環境友好的製造聚酯用聚合催化劑,其可替代如銻的致毒性金屬。
因此,使用鈦金屬化合物和鍺化合物,代替劇毒的銻系催化劑,作為製造聚酯用聚合催化劑的方法已被提出,其在體內毒性低,並且被認為是環境友好的材料。例如,美國專利申請公開第2010-0184916號,公開了使用鈦的聚酯的製程,這是具有代表性的環境友好的金屬。然而,鈦催化劑的問題是聚酯樹脂的黃變的程度很高。使得樹脂的色調不良,樹脂的熱穩定性不優異,並且樹脂具有高的寡聚物含有量。由於這些缺點,儘管金屬鈦本身具相對優異的活性,鈦催化劑存在有難以在商業上應用於製造聚酯的限制。
同時,美國專利第6365659號公開了一種聚酯的製造方法,其使用了係
為環境友好金屬的鍺、鋁和鋯的混合物。然而,雖然鍺化合物催化劑本身具有高活性,鍺催化劑的問題是,當用於聚合的鍺催化劑的量很大時,由於其成本高,使得鍺催化劑難以在商業上被應用。
本發明已經考慮到克服相關技術的上述問題,並且本發明的一個目的是提供一種製造聚酯用聚合催化劑,其是環境友好的催化劑,能夠代替有害於人體和環境的例如銻的重金屬催化劑,而且,能夠因其高的催化活性而表現出足夠的聚合活性的,從而即使少量使用時還能確保高的黏度水平。
本發明的另一個目的是,提供一種使用本發明之催化劑製造聚酯的方法。
本發明的另一個目的是,提供一種聚酯,其可投入實際使用,且實質上不使用銻基化合物作為聚縮合(polycondensation)催化劑,含有很少的異物,並且具有優異的耐熱性和顏色(color L)。
依據本發明一型態用以達成上述目的,涉及一種製造聚酯用聚合催化劑,該聚合催化劑,包括無機亞錫(tin(II))化合物。
依據本發明另一型態,涉及使包含了二羧酸(dicarboxylic)成分和乙二醇(glycol)成分的酯化產物的聚合起始原料,進行聚縮合,藉以製造聚酯的方法,其中,製造聚酯用聚合催化劑,包括無機亞錫(tin(II))化合物,且被使用作為聚縮合催化劑。
依據本發明另一型態,涉及一種聚酯,其是使用根據本發明的製造聚酯用聚合催化劑而製得。
將在下面更詳細地說明,根據本發明的製造聚酯用聚合催化劑組成物、以及聚酯的製造方法。
在下面的說明中,相關的已知功能或構成併入本文中,且當可能混淆本發明的重點時省略其詳細說明。整份本說明書中,應當理解,當一個部件被描述為“包括”一成分,這並不排除一個或多個其它成分,而且除非另有說明,還可以包括一個或多個其它的成分。
製造聚酯用聚合催化劑
根據本發明的製造聚酯用聚合催化劑,包括無機亞錫(tin(II))化合物。無機亞錫(tin(II))化合物,其為不具有Sn-C鍵的二價無機錫化合物,且優選為金屬鹽類。這樣的無機亞錫(tin(II))化合物可單獨使用或以兩種以上的組合使用。
有機化合物被排除在本發明中,因為相比於在本發明中使用的無機錫(tin)化合物,它們是受到強烈的環境法規限制的材料。此外,在無機錫化合物中,無機四價錫(stannic)化合物是高度穩定,然而依然具有催化活
性低的限制。
相較於現有技術中所使用的銻(Sb)催化劑和無機四價錫化合物催化劑,本發明中所使用的無機亞錫(tin(II))化合物的優點在於,它具有低標準的還原勢能(reduction potential energy,RPE),因此在製造聚酯的聚合製程和擠出(紡絲和成膜)製程中不易還原。本發明中所使用的無機亞錫(tin(II))化合物催化劑沒有以下的問題:在聚合反應中它容易還原,使得其活性降低,或者,因其還原物而在聚合反應器中產生催化劑殘渣。此外,在擠出(紡絲和成膜)製程中,無機亞錫(tin(II))化合物催化劑,於紡絲盒(spinning pack)和噴嘴上很少產生異物,從而改善了可加工性。
這意味著,還原性會隨著還原勢能增加而增加,並且還原性會隨著還原勢能降低而降低。銻(Sb)其主要使用在現在技術之用以製造聚酯的聚合製程中,因為銻在3或5的氧化狀態具有正還原勢能,而具有還原能力。相反地,本發明中所使用的無機亞錫(tin(II))化合物,在2的氧化狀態,具有小於0V的還原勢能,使得它不會自發地還原,並保持其催化活性,進而使其能夠在製造聚酯的聚合製程和擠出製程期間中,減少還原物(催化劑殘渣)的產生。
無機亞錫(tin(II))化合物可以是二價的氧化錫,二價錫的羧酸鹽,或
二價錫的醇鹽(alkoxide)。無機亞錫(tin(II))化合物的非限制性的示例,包括氧化亞錫、焦磷酸亞錫、磷酸亞錫、酒石酸亞錫、乙酸亞錫、草酸亞錫、硬脂酸亞錫、油酸亞錫、葡萄糖酸亞錫、檸檬酸亞錫、2-乙基己酸亞錫(tin(II))、乙醇亞錫、乙醯丙酮亞錫、和乙醇酸亞錫。特別地,無機亞錫(tin(II))化合物優選為草酸亞錫、乙酸亞錫或乙醇酸亞錫。
根據本發明之製造聚酯用聚合催化劑,可以在製造聚酯的聚合製程的任何步驟中加入。例如,可以僅在酯化反應步驟前之漿料(EG/TPA混合物)的製備時加入,或者可以僅在酯化反應步驟中加入,或者可以僅在聚縮合酯化反應產物的步驟中加入,或者可以在酯化反應步驟前之漿料的製備、在酯化反應步驟、和在聚縮合步驟的所有步驟中加入。然而,在二羧酸成分和乙二醇成分之間的酯化反應後,使前述酯化反應後得到的反應產物進行聚縮合,來製造聚酯的情況,較佳地,在聚縮合酯化反應產物的步驟中加入無機亞錫(tin(II))化合物。
本發明的無機亞錫(tin(II))化合物催化劑,可以在用於製造同質聚酯(homopolyester)或共聚聚酯的聚合製程中加入。特別是,當它被加入在用於製造同質聚酯(homopolyester)的聚合製程時,能夠製得具有高熔點和非常高的分子量的同質聚酯。
無機亞錫(tin(II))化合物催化劑,能夠以催化劑本身為粉未,加入至聚酯的生產製程,或者以催化劑作為液體加入聚酯生產製程,或者將催化劑加入至乙二醇進行製備。然而,當將催化劑作為溶液加入至例如乙二醇中時,它可被添加到由無機亞錫(tin(II))化合物與乙二醇化合物進行反應
得到的乙醇酸亞錫中。
銻系催化劑(Sb),其通常用於聚合製造聚酯用聚合物,具有低的催化活性,因此它的使用量相對於聚酯為50ppm至500ppm。相反地,本發明中新穎地提出的無機亞錫(tin(II))化合物,即使在10ppm至200ppm的少量使用(Sn),也能夠充分確保相同的聚縮合反應性,較佳地使用量為10ppm至100ppm(Sn)。由於催化劑的這樣的低含有量,在製得的聚酯中的催化劑的異物的含有量也被減少,並且於擠出製程(紡絲和成膜)中之催化劑的還原產物所產生的異物的產生,也能夠被減少,從而使模具(dies)上的異物能夠被減少。此外,如果催化劑的使用量為高濃度時,可能會出現聚酯樹脂變成灰色的現象。然而,在本發明中,由於催化劑的低含有量,能夠得到提高聚酯聚合物和產品之顏色(color L)的顯著效果。
此外,當應用本發明的催化劑時,所製得的聚酯的耐熱性可以得到改善,而可以降低因聚酯的分解而產生的乙醛的含有量。另外,可以在低的聚合溫度下進行聚縮合反應,因此環狀寡聚物的含有量可以被降低。
相異於銻系催化劑,本發明的催化劑因其金屬本身的毒性比較低,所以不太能對人類健康和環境的造成問題。此外,即使該催化劑的使用量很少時,在短的反應時間內也表現出高活性。甚者,使用本發明的催化劑製得的聚酯,具有優異的如黏度和顏色的物理性質。因此,本發明的催化劑可以商業上有用地用於大規模製造聚酯,尤其是製造聚對苯二甲酸乙二酯。
本發明的另一型態,涉及一種用於製造聚酯的組成物其包含前述無機
亞錫(tin(II))化合物,作為聚合催化劑,且前述無機亞錫(tin(II))化合物包含具有+2價且標準還原勢能為0V以下的錫金屬。優選地,根據本發明的用於製造聚酯的組成物,是一種用於製造同質聚酯的組成物。根據本發明的用於製造聚酯的組成物,可以有利地用於製造具有高熔點、非常高的分子量、低熔體流動指數的同質聚酯。
該組成物可以含有10ppm至200ppm的無機亞錫(tin(II))化合物。
根據本發明的用於製造聚酯的組成物,必要時,可以進一步含有抗氧化劑、紫外線阻擋劑、抗靜電劑、阻燃劑、表面活性劑等。
一種製造根據本發明的用於製造聚酯的組成物的方法,沒有特別限制,可以是根據本發明所屬技術領域中通常使用的方法。舉例而言,也可以間歇或連續地執行本發明的方法,但不特別限定於此。
聚酯製造方法
本發明的另一型態,涉及一種聚酯的製造方法。聚酯的製造方法包括:在包括無機亞錫(tin(II))化合物的催化劑組成物的存在下,二羧酸成分與二醇成分進行聚合的步驟。於本說明書中,用語“聚合”是指同質聚合和共聚合,並且用語“共聚合”包括三元聚合或三種以上的不同單體的共聚合。
本發明的無機亞錫(tin(II))化合物,可以在用於製造同質聚酯或共聚聚酯。特別是,當它被使用於製造同質聚酯時,它能夠製造具有高熔點和
非常高的分子量的同質聚酯。此外,本發明的無機亞錫(tin(II))化合物,具有非常高的催化活性,且表現出高且優異的生產率。
根據本發明一實施型態中,聚合二羧酸成分與乙二醇成分的步驟可以包括如下步驟:使二羧酸成分和乙二醇成分進行酯化反應;和聚縮合該酯化反應的產物。在酯化反應步驟中,寡聚物可以通過轉酯作用(transesterification)反應來獲得。接著,可以加入有機聚合物顆粒和各種添加劑,然後可以添加無機亞錫(tin(II))化合物作為聚縮合催化劑,接著進行聚縮合反應,從而得到高分子量聚酯。
更具體地,使二羧酸成分和乙二醇成分首先進行酯化反應。根據本發明一實施型態中,二羧酸成分的示例包括,但不限於:對苯二甲酸、草酸、丙二酸、壬二酸、延胡索酸(fumaric acid)、庚二酸、辛二酸、間苯二甲酸、十二烷二羧酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、2,6-萘二羧酸、1,2-降冰片烷(norbornane)二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸(5-sodium sulfoisophthalic acid)、5-鉀磺基間苯二甲酸、5-鋰磺基間苯二甲酸、和2-鈉磺基對苯二甲酸。除了如上所述的二羧酸,上面沒有例舉的其它二羧酸,也可以在不損害本發明的目的之範圍內使用。根據本發明一實施型態,優選地使用對苯二甲酸作為二羧酸成分。
根據本發明一實施型態,二醇成分的示例包括,但不限於:乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二
醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、二伸乙甘醇、三[伸]甘醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、四甲基環丁二醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚氧乙烯二醇、聚甲醛二醇、聚四氫呋喃二醇、和甘油。此外,其他二醇,也可以在不損害本發明的目的之範圍內使用。優選地,乙二醇可被用作二醇成分。
根據本發明一實施型態,使二羧酸成分和二醇成分進行酯化反應的步驟,可以在溫度為約200℃至約300℃,優選地約230℃至約280℃下,進行約1小時至約6小時,優選地約2小時至約5小時。
然後,使酯化反應的產物進行聚縮合。使酯化反應的產物進行聚縮合的步驟,可以在溫度為約200℃至約300℃,優選地約260℃至約290℃,且約化壓力(reduced pressure)為約0.1托(Torr)至約1托下,進行約1小時至約3小時,優選地約1小時30分鐘至約2小時30分鐘。
本發明的無機亞錫(tin(II))化合物催化劑,可以在酯化反應前的漿液製備期間中加入,在酯化反應期間中加入,或在聚縮合步驟前且在酯化反應後加入。然而,本發明的無機亞錫(tin(II))化合物催化劑在酯化反應期間中加入的情況時,可以得到提高酯化反應的效果,但縮短聚縮合時間的效果低,而且可能出現副產物二伸乙甘醇(DEG)的含有量增加的問題。出於這個原因,在本發明中,優選地是聚縮合酯化反應後的產物的步驟中加入催化劑。通過這樣做,相比於使用習知催化劑的情況下,可藉由顯著地縮短聚縮合時間來改善生產率。
在根據本發明的聚酯製造方法中,無機亞錫(tin(II))化合物催化劑的使用量,相較於最終製得的聚酯的重量,可以在約200ppm以下(催化劑中所含的錫),例如,約10ppm至約200ppm的(錫),優選地約10ppm至約100ppm(錫)。
如果本發明的無機亞錫(tin(II))化合物催化劑使用於聚縮合的量,相較於最終聚酯的重量,為小於10ppm(錫)的量時,可能出現該催化劑的活性降低的問題,從而使反應時間變長,並會產生具有低黏度的聚酯。如果無機亞錫(tin(II))化合物催化劑的使用量,超過200ppm(錫),則可能因不溶性沉澱而導致異物產生;或因殘留的金屬離子而導致色調(color tone)的惡化。
根據本發明,因使用了無機亞錫(tin(II))化合物,即使當催化劑的使用量為少量時,也能夠執行聚縮合反應。另外,可以在短的反應時間內獲得具有高黏度的產物。如上所述,由於可以減少催化劑的使用量,而有可能通過降低聚酯樹脂的灰變色(greyish discoloration),提高聚合後製得的聚酯樹脂的色調;以及可能獲得具有黏度增加的聚酯樹脂。因此,本發明的催化劑在工業上是相當有利的。
一般情況下,聚酯具有高的軟化點。因此,當使用聚酯樹脂生產加工的製品時,聚酯樹脂趨向於在高溫加工製程中被分解,而產生乙醛。乙醛具有明顯的味道,因此在食品相關產品使用時,對食物的味道和香味產生不利影響。當應用了根據本發明的製造聚酯用的聚合催化劑時,所產生的聚酯可具有改進的耐熱性,使從所製得的聚酯產生乙醛的量可被減少。
根據本發明的聚酯製造方法中,可以用液相聚合形成聚酯,並且所形成的聚酯可以具有介於約0.50dl/g至約0.70dl/g的本質黏度。同時,根據本發明的聚酯製造方法中,可以通過固相聚合形成聚酯,並且所形成的聚酯可具有介於約0.70dl/g至約1.3dl/g的本質黏度。
聚酯產品
另外,本發明的另一型態涉及一種由本發明之的製造方法製得的聚酯,該方法使用了根據本發明的製造聚酯用聚合催化劑。這類聚酯的具體例子包括:聚對苯二甲酸乙二酯,聚對苯二甲酸丙二酯,聚對苯二甲酸丁二酯,聚對苯二甲酸環己烷二甲酯,聚2,6-萘二羧酸乙二酯,聚1,2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸乙二酯等。
本發明將更詳細參照實施例進行說明於如下。然而,僅提供這些實施例以說明本發明,並且本發明的範圍不限於此。
實施例
製備實施例1
5g的無機亞錫(tin(II))化合物催化劑,被稀釋在乙二醇,以達到2kg的總重量,以400rpm的攪拌速度進行攪拌,由此以濃度為0.25%於乙二醇中,製備無機亞錫(tin(II))化合物催化劑。然後,使在乙二醇中製得的催化劑,在160℃~180℃的溫度下於回流反應器(reflux reactor)中反應2小時,以生產無機亞錫(tin(II))化合物催化劑溶液。
製備對比例1
將40克的銻溶解在乙二醇,以達到2kg的總重量,並以400rpm的速度進行攪拌,從而製備催化劑溶液。使該催化劑溶液,在180℃至190℃的溫度下於回流反應器中反應2小時,以產生乙二醇銻溶液。
實施例1
將7.8公斤對苯二甲酸(TPA)和3.3公斤的乙二醇(EG)製備成漿料(EG/TPA摩爾比=1.13)。將漿料以半分批法導入到酯化反應器,並且使其在大氣壓力及氮氣環境下進行反應,直至反應溫度達到265℃,由此製造聚酯寡聚物。在酯化反應中,於253℃的溫度下導入漿料,在265℃的溫度下完成最終的酯化反應,並且該反應進行了約3小時30分鐘。
將聚對苯二甲酸乙二酯的寡聚物轉移到聚縮合反應器中,並且將氧化亞錫催化劑,以相較於最終製得的聚對苯二甲酸乙二酯的200ppm的量,加入於其中。接著,在高真空下,進行聚對苯二甲酸乙二酯的寡聚物的聚縮合反應約2小時30分鐘,直到反應溫度達到288℃。
在聚縮合反應完成後,將反應產物用冷卻水固化,得到具有約0.60至0.65dl/g之本質黏度(IV)的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物。
實施例2至70
除了以10至200ppm的量使用如下表1的無機亞錫(tin(II))化合物作為催化劑之外,其他以相同實施例1的方式,來製造聚酯聚合物。
比較例1
除了沒有使用催化劑之外,其他以相同實施例1的方式,來製造聚酯聚合物。
比較例2
除了使用製備對比例1所製得的銻催化劑溶液作為催化劑之外,其他以相同實施例1的方式,來製造聚酯聚合物。
比較例3至7
除了使用如下表1的銻催化劑溶液作為催化劑之外,其他以相同實施例1的方式,來製造聚酯聚合物。
比較例8至43
除了使用如下表1的無機四價錫(tin(IV))化合物作為催化劑之外,其他以相同實施例1的方式,來製造聚酯聚合物。
比較例44至85
除了以1ppm或500ppm的量使用如下表1的無機亞錫(tin(II))化合物作為催化劑之外,其他以相同實施例1的方式,來製造聚酯聚合物。
測試例
根據上述實施例1至70和比較例44~85製得的聚酯聚合物的物理性質,分別以下述方式評價,評價的結果示於下述的表1。根據比較例1~43製得聚酯聚合物的物理性質,分別以相同方式評價,評價的結果示於下述
的表1。在下述的表1中,各催化劑的含有量是以金屬基準計算。
(1)本質黏度
依據ASTM D 4603,在以重量比6:4混合苯酚和1,1,2,2-四氯乙醇獲得的試劑(生晶片90℃,SSP 130℃)中,使0.1g的樣品溶解90分鐘直至濃度為0.4g/100ml後,將溶液放置在烏氏黏度計,並維持在30℃的恆溫槽中10分鐘。使用黏度計及抽氣器求得樣品溶液滴下的秒數,也以相同方式求得溶劑滴下的秒數,之後相對黏度(R.V.)和本質黏度(I.V.)的值,使用下述的方程式1和2計算。
<方程式1>
R.V.=樣品溶液滴下的秒數/溶劑滴下的秒數
<方程式2>
I.V.=1/4×[(R.V.-1)/C]+3/4×(lnR.V./C)
其中,C表示在溶液中的樣品濃度(g/100ml)。
(2)羧末端基(Carboxyl End Groups,CEG)濃度
根據ASTM D 7409,樣品溶解在鄰-甲酚,然後用酸-鹼中和滴定進行分析。具體而言,取出約0.2g的樣品,並且將10ml的苯甲醇加入於其中。在加熱組塊(heating block)中,以溫度200℃對樣品加熱10分鐘使其溶解,然後在水槽中冷卻1分鐘。接著,將100ml的苯酚紅和酚酞指示劑數滴,逐滴加入到該溶液中,隨後使用0.02N的KOH(或NaOH)進行滴定。基於滴定量,羧末端基(CEG)濃度根據下面的方程式3來計算。羧基(Carboxyl Groups)的數目,表示為羧末端基的當量meq/聚合物的重量kg。
<方程式3>
CEG=(A-B)×0.02×1000/W
A:樣品的消耗量(ml);B:空白;W:樣品重量
(3)二伸乙甘醇(DEG)濃度
用單乙醇胺進行胺解,然後利用氣相色譜分析。具體而言,取出1g的PET試樣,並且向其中加入3ml的單乙醇胺。然後用配備有冷卻裝置的熱板,使樣品完全地加熱分解。冷卻後,將含有內標(internal standard)(1,6-己二醇)的20ml的MeOH,和10g的對苯二甲酸(TPA)加入到樣品溶液中,然後利用氣相色譜法分析。使用含有相同內標且具有0、0.5、1.0和1.5%之DEG含有量的MeOH溶液,來繪示DEG標準校正曲線。
(4)聚合物的乙醛含有量
根據ASTM F 2013,將冷凍壓碎的聚酯樣品置於頂空取樣瓶(headspace sampler vial)中,並加以密封後,用熱水在160℃萃取2小時,然後利用氣相色譜法GC(Agilent 7890)進行分析。
(5)顏色測量(顏色L,Color L)
使用色差計(由BYK Gardner製造的Color view-9000),以10°度的角度在D65光源下,測量顏色L的值。分光光度計所測量的L值,是在測量每個樣品的反射率後,由CIE 1976 CIE Lab的顏色空間(color space)計算而得的色度值。
參照上述表1,可以看出,實施例1~70所製得的聚對苯二甲酸乙二酯的物理性質(顏色L、CEG濃度、DEG濃度和耐熱性)等於或優於使用銻催化劑的比較例的物理性質。此外,在使用無機亞錫(tin(II))化合物的比較
例8至43的情況下,聚縮合時間較長,而且乙醛的含有量也比使用實施例1~70的催化劑組成物更高。因此,可以看出的是,本發明的無機亞錫(tin(II))化合物是一種具有高活性的製造聚酯用聚合催化劑,因此可縮短聚合時間,並且使用相同的該催化劑製得的聚酯,展現出高的本質黏度。
如上所述,根據本發明,由於所使用的催化劑不包括有害於人體和環境的重金屬,而能夠製得不含引起環境污染和有害人體之成分的聚酯樹脂。
根據本發明的製造聚酯用聚合催化劑包括無機亞錫(tin(II))化合物,其為環境友好的化合物,並具有高的催化活性,使得它們的添加量相較於習知的銻催化劑可以減少到約1/5以下。此外,它也可以降低50%以上的聚苯乙烯的熱分解。
當應用了根據本發明的製造聚酯用聚合催化劑時,所製得的聚酯可具有改進的耐熱性,使從聚酯的分解而產生的乙醛的含有量可被降低。另外,聚縮合反應可以在一個低的聚合溫度下進行,因此環狀寡聚物的含有量可以被降低。
使用根據本發明的新的製造聚酯用聚合催化劑所製得的聚酯,甚至可以採用相同於使用銻催化劑而得到的產物的擠出製程來進行加工,此外它很少含有催化劑的異物,並顯示出改進的物理性質。
此外,在根據本發明的製造聚酯用聚合催化劑的存在下,進行聚縮合而製得的聚酯聚合物,可具有顯著改善的熱穩定性和顏色(Color L),並且
也可具有改善的加工性能。
雖然已經結合有限的實施例,針對本發明進行了描述,但本發明不限於此。顯而易見的是,於本領域具有通常知識者可以進行各種修改和變更。因此,本發明的真正範圍應以申請專利範圍和其均等物所界定。
Claims (10)
- 一種製造聚酯的方法,該聚酯用於絲、飲料容器、醫療用品、包裝材料、片材、薄膜、輪胎簾布、或汽車模塑製品,該方法包含:使包含二羧酸成分和二醇成分的酯化產物的聚合起始原料,進行聚縮合,其中,加入了製造聚酯用聚合催化劑,該聚合催化劑包括無機亞錫(tin(II))化合物;以及在該二醇成分的乙二醇中,製備該聚合催化劑,其中,該加入製備得的該聚合催化劑的步驟是加入乙醇酸亞錫且該乙醇酸亞錫是該無機亞錫(tin(II))化合物與乙二醇進行反應而製得,該無機亞錫化合物為不具有Sn-C鍵的二價無機錫化合物,而且該聚酯是液相聚合形成時具有介於約0.50dl/g至約0.70dl/g的本質黏度;或者該聚酯是通過固相聚合形成時具有介於約0.70dl/g至約1.3dl/g的本質黏度。
- 如請求項1所記載的製造聚酯的方法,其中,該無機亞錫(tin(II))化合物是選自由氧化亞錫、焦磷酸亞錫、磷酸亞錫、酒石酸亞錫、乙酸亞錫、草酸亞錫、硬脂酸亞錫、油酸亞錫、葡萄糖酸亞錫、檸檬酸亞錫、2-乙基己酸亞錫(tin(II))、乙醇亞錫、乙醯丙酮亞錫、和乙醇酸亞錫所組成的群組。
- 如請求項1或2所記載的製造聚酯的方法,其中,該聚合催化劑為用以製造同質聚酯的聚合催化劑。
- 如請求項1或2所記載的製造聚酯的方法,其中,該聚酯用於該飲料容器,該在該二醇成分的乙二醇中,製備該聚合催化劑的步驟,包含在該乙二醇中,在160℃~180℃的溫度下反應,而製備該聚合催化劑。
- 如請求項4所記載的製造聚酯的方法,其中該聚酯為同質聚酯。
- 如請求項4所記載的製造聚酯的方法,其中,該製造聚酯用聚合催化劑是,在酯化反應前的漿液製備期間中被加入;在該酯化反應期間中被加入;或者,在酯化反應後的聚縮合期間中被加入。
- 如請求項4所記載的製造聚酯的方法,其中,該製造聚酯用聚合催化劑,是以粉末被加入至製造聚酯的聚合製程中,或者是以催化劑溶液被加入至該聚合製程中。
- 如請求項4所記載的製造聚酯的方法,其中,該製造聚酯用聚合催化劑,是以相較於所製得的聚酯的重量為10ppm至200ppm的量被加入。
- 如請求項1或2所記載的製造聚酯的方法,其中,該聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯、聚2,6-萘二羧酸乙二酯、或聚1,2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸乙二酯。
- 一種聚酯,其是由如請求項1至9任一項所記載的方法所製得。
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