CN113773196B - 脂肪酸聚乙二醇酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脂肪酸聚乙二醇酯的合成方法，主要解决脂肪酸聚乙二醇酯现有合成方法得到的产品色度高的问题，通过采用脂肪酸聚乙二醇酯的合成方法，包括在酸性催化剂和其他反应助剂存在下，聚乙二醇与原料脂肪酸发生酯化反应得到脂肪酸聚乙二醇酯，所述其它反应助剂包括选自次磷酸化合物和脂肪酸亚锡中的至少一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于脂肪酸聚乙二醇酯的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及脂肪酸聚乙二醇酯的合成方法。
背景技术
脂肪酸聚乙二醇酯是一种非离子表面活性剂，它在各类纺丝油剂、化工助剂和日化等领域具有广泛的应用。
脂肪酸聚乙二醇酯可以通过在酸性催化剂存在下脂肪酸与聚乙二醇之间的酯化反应的方法得到，例如罗晓民等开展的油酸聚乙二醇酯催化剂合成研究(罗晓民，强涛涛，任龙芳.油酸聚乙二醇酯催化合成研究[J].陕西科技大学学报，2008，26(2)：50～52)，但这类方法得到的脂肪酸聚乙二醇酯产品颜色较深，在对产品低色度要求较高的场合该产品的市场推广受到限制。
发明内容
本发明主要解决的是脂肪酸聚乙二醇酯现有合成方法得到的产品色度高的技术问题，提供一种新的脂肪酸聚乙二醇酯的合成方法，该方法具有降低脂肪酸聚乙二醇酯产品色度的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
脂肪酸聚乙二醇酯的合成方法，包括在酸性催化剂和其他反应助剂存在下，聚乙二醇与原料脂肪酸发生酯化反应得到脂肪酸聚乙二醇酯，所述其他反应助剂包括选自次磷酸化合物和脂肪酸亚锡中的至少一种。
酯化反应过程中，所述其他反应助剂的存在降低了产品的色度。
上述技术方案中，优选地，所述的酸性催化剂包括选自由芳磺酸、硫酸和酸式硫酸盐所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，催化剂投料量占聚乙二醇重量的0.2～1％。例如但不限于催化剂投料量占聚乙二醇重量的0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％等等。
上述技术方案中，优选地，所述芳磺酸符合如下式1：
其中R1和R2独立选自H或C1～C3的烷基，例如但不限于所述的芳磺酸为苯磺酸、对甲苯磺酸、异丙苯磺酸、二甲苯磺酸等等。
上述技术方案中，优选地，所述的次磷酸化合物包括次磷酸和/或次磷酸盐。所述的次磷酸盐优选次磷酸碱金属盐，所述的碱金属更进一步优选为钾或钠。
上述技术方案中，优选地，所述脂肪酸亚锡符合如下结构式2：
其中，R3和R4独立选自C9～C20的烃基(例如但不限于R3和R4独立选自C10的烃基、C11的烃基、C12的烃基、C13的烃基、C14的烃基、C15的烃基、C16的烃基、C17的烃基、C18的烃基、C19的烃基)。
上述技术方案中，R3和R4独立优选直链烃基。
上述技术方案中，R3和R4独立优选伯烃基。
上述技术方案中，R3和R4独立优选烯基或烷基。
上述技术方案中，优选地，所述其他反应助剂的投料量占聚乙二醇重量的0.2～1％。例如但不限于所述其他反应助剂的投料量占聚乙二醇重量的0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％等等。
上述技术方案中，优选地，所述其他反应助剂包括次磷酸化合物和脂肪酸亚锡。次磷酸化合物与脂肪酸亚锡在降低产品色度方面具有相互促进作用。
上述技术方案中，优选地，脂肪酸亚锡与次磷酸化合物的重量比为大于0且0.5以下，更进一步非限制性的具体例子是：脂肪酸亚锡与次磷酸化合物的重量比为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.08、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45等等。最优选0.10～0.45。
上述技术方案中，优选地，酯化反应的温度为110～160℃。例如但不限于酯化反应的温度为115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃等等。
上述技术方案中，优选地，酯化反应时间为3～6小时。例如但不限于酯化反应时间为3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时等等。
上述技术方案中，本领域技术人员知道，为了降低产品色度，优选所述酯化反应过程采用氮气气氛，更优选持续通入氮气。氮气气氛有利于降低产物的色度，持续通入氮气还有利于用氮气将酯化反应生成的水带出反应体系有利于酯化反应向酯化程度增加的方向进行。相对于聚乙二醇的重量，氮气的空速优选是0.2～0.5毫升氮气每克聚乙二醇每分钟。
上述技术方案中，优选地，所述的原料脂肪酸为C8～C20的一元酸。例如但不限于C9的一元酸、C10的一元酸、C11的一元酸、C12的一元酸、C13的一元酸、C14的一元酸、C15的一元酸、C16的一元酸、C17的一元酸、C18的一元酸等等。更优选直链脂肪酸；可选饱和或不饱和脂肪酸。为了同比，具体实施方式中均采用油酸。
上述技术方案中，优选地，所述的聚乙二醇数均分子量为200～1000。例如但不限于聚乙二醇的数均分子量是250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950等等。为便于同比，实施例和比较例中均采用聚乙二醇400(简称PEG400)。
上述技术方案中，优选地，原料脂肪酸与聚乙二醇的摩尔比为0.9～2.2。例如但不限于脂肪酸与聚乙二醇的摩尔比为0.95、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.95、2、2.05、2.1、2.15等等。
上述技术方案中，所述酯化反应优选采用两段式酯化反应，也即所述酯化反应包括：
第一酯化反应：包括在酸性催化剂和其他反应助剂存在下，使第一酯化原料混合物进行第一酯化反应得第一酯化产物混合物，所述第一酯化原料混合物包括聚乙二醇和第一部分原料脂肪酸；
第二酯化反应：使第二酯化原料混合物进行第二酯化反应得脂肪酸聚乙二醇酯产品，所述第二酯化原料混合物包括第一酯化产物混合物和第二部分原料脂肪酸。
上述技术方案中，第一酯化反应和第二酯化反应的反应温度独立优选为110～160℃。
上述技术方案中，优选地，第一酯化反应和第二酯化反应的反应时间独立为1～5小时(例如但不限于第一酯化反应和第二酯化反应的反应时间独立为1.5小时、2.0小时、2.5小时、3.0小时、3.5小时、4.0小时、4.5小时等等)，且第一酯化反应时间与第二酯化反应时间之和为3～6小时。
上述技术方案中，优选地，第一部分原料脂肪酸与聚乙二醇的摩尔比比为0.05～0.8。例如但不限于第一部分原料脂肪酸与第二部分原料脂肪酸的重量比为0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75等等。更优选第一部分原料脂肪酸与第二部分原料脂肪酸的重量比为0.1～0.5。
上述技术方案中，优选地，(第一部分原料脂肪酸+第二部分原料脂肪酸)与聚乙二醇的摩尔比为0.9～2.2。例如但不限于(第一部分原料脂肪酸+第二部分原料脂肪酸)与聚乙二醇的摩尔比为0.95、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、1.95、2、2.05、2.1、2.15等等。
同比条件下，与采用全部聚乙二醇与全部原料脂肪酸进行酯化反应的一段式酯化反应工艺相比，本发明当采用全部聚乙二醇与第一部分原料脂肪酸进行第一酯化反应，然后再加入其余的原料脂肪酸进行第二酯化反应的两段式酯化反应的两段式酯化工艺得到的产品色度值更低。
本发明脂肪酸聚乙二醇酯产品色度的测量按照标准方法(GB/T 605-2006化学试剂色度测定通用方法)进行。
本发明脂肪酸聚乙二醇酯产品酸值的测量采用标准方法(GB/T 6365-2006，表面活性剂游离碱度或游离酸度的测定滴定法)进行。
具体实施方式
实施例1
向2升的反应釜(配置釜体加热装置、釜体水循环冷却装置、搅拌装置、和经空气回流冷凝管的尾气排放口)中投入400克聚乙二醇400、560克油酸、2.0克对甲苯磺酸，2.0克次磷酸，开启并维持搅拌，氮气置换反应釜中空气三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应5小时，降温至60℃，停止搅拌和停止通入氮气，出料得脂肪酸聚乙二醇酯产品。
为便于比较，将主要工艺参数和产品测试结果列于表1。
比较例1
向2升的反应釜(配置釜体加热装置、釜体水循环冷却装置、搅拌装置、和经空气回流冷凝管的尾气排放口)中投入400克聚乙二醇400、560克油酸、2.0克对甲苯磺酸，开启并维持搅拌，氮气置换反应釜中空气三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应5小时，降温至60℃，停止搅拌和停止通入氮气，出料得脂肪酸聚乙二醇酯产品。
为便于比较，将主要工艺参数和产品测试结果列于表1。
实施例2
向2升的反应釜(配置釜体加热装置、釜体水循环冷却装置、搅拌装置、和经空气回流冷凝管的尾气排放口)中投入400克聚乙二醇400、560克油酸、2.0克对甲苯磺酸，2.0克油酸亚锡，开启并维持搅拌，氮气置换反应釜中空气三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应5小时，降温至60℃，停止搅拌和停止通入氮气，出料得脂肪酸聚乙二醇酯产品。
为便于比较，将主要工艺参数和产品测试结果列于表1。
实施例3
向2升的反应釜(配置釜体加热装置、釜体水循环冷却装置、搅拌装置、和经空气回流冷凝管的尾气排放口)中投入400克聚乙二醇400、560克油酸、2.0克对甲苯磺酸、0.2克油酸亚锡和1.8克次磷酸，开启并维持搅拌，氮气置换反应釜中空气三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应5小时，降温至60℃，停止搅拌和停止通入氮气，出料得脂肪酸聚乙二醇酯产品。
为便于比较，将主要工艺参数和产品测试结果列于表1。
实施例4
向2升的反应釜(配置釜体加热装置、釜体水循环冷却装置、搅拌装置、和经空气回流冷凝管的尾气排放口)中投入400克聚乙二醇400、560克油酸、2.0克对甲苯磺酸、0.6克油酸亚锡和1.4克次磷酸，开启并维持搅拌，氮气置换反应釜中空气三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应5小时，降温至60℃，停止搅拌和停止通入氮气，出料得脂肪酸聚乙二醇酯产品。
为便于比较，将主要工艺参数和产品测试结果列于表1。
实施例5
向2升的反应釜(配置釜体加热装置、釜体水循环冷却装置、搅拌装置、和经空气回流冷凝管的尾气排放口)中投入400克聚乙二醇400、70克油酸、2.0克对甲苯磺酸，2.0克次磷酸，开启并维持搅拌，氮气置换反应釜中空间三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应2小时，降温至60℃；停止连续通入氮气，向反应釜中加入490克油酸，氮气置换反应釜空间三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应3小时，降温至60℃，停止搅拌和停止通入氮气，出料得脂肪酸聚乙二醇酯产品。
为便于比较，将主要工艺参数和产品测试结果列于表1。
比较例2
向2升的反应釜(配置釜体加热装置、釜体水循环冷却装置、搅拌装置、和经空气回流冷凝管的尾气排放口)中投入400克聚乙二醇400、70克油酸、2.0克对甲苯磺酸，开启并维持搅拌，氮气置换反应釜中空间三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应2小时，降温至60℃；停止连续通入氮气，向反应釜中加入490克油酸，氮气置换反应釜空间三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应3小时，降温至60℃，停止搅拌和停止通入氮气，出料得脂肪酸聚乙二醇酯产品。
为便于比较，将主要工艺参数和产品测试结果列于表1。
比较例3
向2升的反应釜(配置釜体加热装置、釜体水循环冷却装置、搅拌装置、和经空气回流冷凝管的尾气排放口)中投入400克聚乙二醇400、140克油酸、2.0克对甲苯磺酸，开启并维持搅拌，氮气置换反应釜中空间三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应2小时，降温至60℃；停止连续通入氮气，向反应釜中加入420克油酸，氮气置换反应釜空间三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应3小时，降温至60℃，停止搅拌和停止通入氮气，出料得脂肪酸聚乙二醇酯产品。
为便于比较，将主要工艺参数和产品测试结果列于表1。
比较例4
向2升的反应釜(配置釜体加热装置、釜体水循环冷却装置、搅拌装置、和经空气回流冷凝管的尾气排放口)中投入400克聚乙二醇400、280克油酸、2.0克对甲苯磺酸，开启并维持搅拌，氮气置换反应釜中空间三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应2小时，降温至60℃；停止连续通入氮气，向反应釜中加入280克油酸，氮气置换反应釜空间三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应3小时，降温至60℃，停止搅拌和停止通入氮气，出料得脂肪酸聚乙二醇酯产品。
为便于比较，将主要工艺参数和产品测试结果列于表1。
实施例6
向2升的反应釜(配置釜体加热装置、釜体水循环冷却装置、搅拌装置、和经空气回流冷凝管的尾气排放口)中投入400克聚乙二醇400、70克油酸、2.0克对甲苯磺酸，2.0克次油酸亚锡，开启并维持搅拌，氮气置换反应釜中空间三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应2小时，降温至60℃；停止连续通入氮气，向反应釜中加入490克油酸，氮气置换反应釜空间三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应3小时，降温至60℃，停止搅拌和停止通入氮气，出料得脂肪酸聚乙二醇酯产品。
为便于比较，将主要工艺参数和产品测试结果列于表1。
实施例7
向2升的反应釜(配置釜体加热装置、釜体水循环冷却装置、搅拌装置、和经空气回流冷凝管的尾气排放口)中投入400克聚乙二醇400、70克油酸、2.0克对甲苯磺酸、0.2克油酸亚锡和1.8克次磷酸，开启并维持搅拌，氮气置换反应釜中空间三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应2小时，降温至60℃；停止连续通入氮气，向反应釜中加入490克油酸，氮气置换反应釜空间三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应3小时，降温至60℃，停止搅拌和停止通入氮气，出料得脂肪酸聚乙二醇酯产品。
为便于比较，将主要工艺参数和产品测试结果列于表1。
实施例8
向2升的反应釜(配置釜体加热装置、釜体水循环冷却装置、搅拌装置、和经空气回流冷凝管的尾气排放口)中投入400克聚乙二醇400、70克油酸、2.0克对甲苯磺酸、0.6克油酸亚锡和1.4克次磷酸，开启并维持搅拌，氮气置换反应釜中空间三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应2小时，降温至60℃；停止连续通入氮气，向反应釜中加入490克油酸，氮气置换反应釜空间三次，然后连续通入氮气，氮气的流量为100毫升/分，将釜温升至150℃反应3小时，降温至60℃
停止搅拌和停止通入氮气，出料得脂肪酸聚乙二醇酯产品。
为便于比较，将主要工艺参数和产品测试结果列于表1。
表1
表中：TsOH为对甲苯磺酸，T为反应温度，t为反应时间，T1为第一酯化反应温度，t1为第一酯化反应时间，T2为第二酯化反应温度，t2为第二酯化反应时间；A表示油酸亚锡，B为油酸亚锡和次磷酸，B后面的()内的数值为油酸亚锡与次磷酸的重量比；D为第一部分原料脂肪酸与聚乙二醇的摩尔比。
Claims (18)
1.脂肪酸聚乙二醇酯的合成方法，包括在酸性催化剂和其它反应助剂存在下，聚乙二醇与原料脂肪酸发生酯化反应得到脂肪酸聚乙二醇酯，所述其它反应助剂包括次磷酸化合物和脂肪酸亚锡，脂肪酸亚锡与次磷酸化合物的重量比为0.01~0.5。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是脂肪酸亚锡与次磷酸化合物的重量比为0.10~0.45。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的酸性催化剂包括选自由芳磺酸、硫酸和酸式硫酸盐所组成的物质组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是催化剂投料量占聚乙二醇重量的0.2~1%。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是所述芳磺酸符合如下式1：
，式1；
其中R1和R2独立选自H或C1~C3的烷基。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的次磷酸化合物包括次磷酸和/或次磷酸盐。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征是所述的次磷酸盐为次磷酸碱金属盐。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是所述的碱金属为钾或钠。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述脂肪酸亚锡符合如下结构式2：
，式2；
其中，R3和R4独立选自C9~C20的烃基。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是R3和R4独立为直链烃基。
11.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是R3和R4独立为伯烃基。
12.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是R3和R4独立为烯基或烷基。
13.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述其它反应助剂的投料量占聚乙二醇重量的0.2~1%。
14.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是酯化反应的温度为110~160℃。
15.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是酯化反应时间为3~6小时。
16.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的原料脂肪酸为C8~C20的一元酸。
17.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的聚乙二醇数均分子量为200~1000。
18.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是原料脂肪酸与聚乙二醇的摩尔比为0.9~2.2。
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