CN112608425A - 一种减水型减缩剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种减水型减缩剂的制备方法,包括以下步骤:S1、将不饱和羧酸或者酸酐与小分子醇单体在催化剂、带水剂、阻聚剂的作用下,恒温120℃~130℃进行酯化反应4h~7h,减压蒸馏后得到减缩单体;S2、将不饱和羧酸或者酸酐与端羟基硅烷在催化剂、带水剂和阻聚剂的作用下,恒温110℃~130℃进行酯化反应6h~12h,减压蒸馏后得到消泡单体;S3、将不饱和羧酸、不饱和大单体、减缩单体和消泡单体在引发剂、链转移剂的作用下,恒温60℃~75℃自由基聚合4h~7h;S4、用碱液调整pH值为5~6,加水得到不同质量浓度的减水型减缩剂。
Description
技术领域
本发明涉及减缩剂生产领域,尤其涉及一种减水型减缩剂的制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的发展,混凝土凝土制品和高性能混凝土(HPC)、超高性能(UHPC)混凝土的发展已经成为建材行业不可或缺的重要材料,但是这些材料的收缩开裂是比较严重的问题,这也引起工程界的高度重视。减缩剂可以有效的减小水泥基材料内部孔隙的张力而达到减缩效果,但与此同时,减缩剂较低的表面张力很容易导致水泥基材料引气过量而影响其力学性能,此外,减缩剂与一些外加剂进行复配时反而会影响其减缩效果,因此,有必要研究一种使用效果更好的减缩剂来满足工程施工要求。
发明内容
本发明目的是针对上述问题,提供一种提高使用效果的减水型减缩剂的制备方法。
为了实现上述目的,本发明的技术方案是:
一种减水型减缩剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、将不饱和羧酸或者酸酐与小分子醇单体在催化剂、带水剂、阻聚剂的作用下,恒温120℃~130℃进行酯化反应4h~7h,减压蒸馏后得到减缩单体;
S2、将不饱和羧酸或者酸酐与端羟基硅烷在催化剂、带水剂和阻聚剂的作用下,恒温110℃~130℃进行酯化反应6h~12h,减压蒸馏后得到消泡单体;
S3、将不饱和羧酸、不饱和大单体、减缩单体和消泡单体在引发剂、链转移剂的作用下,恒温60℃~75℃自由基聚合4h~7h;
S4、用碱液调整pH值为5~6,加水得到不同质量浓度的减水型减缩剂。
进一步的,所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乌头酸、衣康酸、二甲基马来酸、2,2-二甲基-琥珀酸、烯丙基琥珀酸、2-丁烯-1-基琥珀酸、1,2,3,4-环戊烯四羧酸中的一种或两种以上组合。
进一步的,所述步骤S1中,小分子醇单体为二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇乙醚中的一种,小分子醇单体与不饱和羧酸或者酸酐的摩尔比为1:1.5~5。
进一步的,所述催化剂为对甲苯磺酸、磷酸、氨基磺酸中的一种或者两种组合;所述带水剂为环己烷、苯、甲苯中的一种或者两种组合;阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、氢醌甲基醚中的一种。
进一步的,所述步骤S1中,催化剂的质量为不饱和羧酸或者酸酐与小分子醇单体总质量的2%~10%;带水剂的质量为40g~70g,阻聚剂为不饱和羧酸或者酸酐与小分子醇单体总质量的0.05%~5%。
进一步的,所述步骤S2中的端羟基硅烷为聚二甲基硅氧烷,其分子结构式为:
其中,R为甲基或者丁基。
进一步的,所述步骤S2中,催化剂的质量为不饱和羧酸或者酸酐与端羟基硅烷总质量的2%~5%;带水剂的质量为40g~70g,阻聚剂为不饱和羧酸或者酸酐与端羟基硅烷总质量的2%~5%。
进一步的,所述步骤S3中,所述不饱和大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或两种以上组合,其分子量为1500-3000;所述引发剂为过氧化物、过硫化物中的一种或两种以上组合;所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基丙醇、甲基丙烯基磺酸钠、十二硫醇中的一种或两种以上组合。
进一步的,所述过氧化物为过氧化氢,所述过硫化物为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。
进一步的,所述步骤S3中,不饱和大单体、减缩单体、消泡单体、不饱和羧酸、引发剂、链转移剂的摩尔比为:1:0.2~2:0.005~0.5:0.5~2:0.05~0.5:0.05~0.75。
与现有技术相比,本发明具有的优点和积极效果是:
1、本发明制备的减水型减缩剂在减缩的基础上具有较好的抑泡作用,解决了目前减缩剂普遍存在含气量大的问题;同时其具有一定的分散效果,使得水泥基材料的孔隙分布更加均匀,有效提高了减缩效果。
2、本发明制备的减水型减缩剂具有吸附基团,即保证了减缩效果的同时,又具有很好的减水效果,可以有效降低工程施工成本。
3、本发明采用工程中普遍运用的酯化和自由基聚合的方法进行制备减水型减缩剂,容易实现工业化生产,具有很好的市场推广前景。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
1)减缩单体的制备:首先将44.1g马来酸酐和24.3g二乙二醇单丁醚加入到反应器中,加热至55℃,待马来酸酐全部溶解后,加入1.21g对甲苯磺酸,开始磁力搅拌并加热至130℃之后加入50g的带水剂甲苯进行酯化反应,反应的同时将反应所得水分离出去,反应4.5h以后抽真空脱去带水剂和多余的马来酸酐,得到减缩产物;
2)消泡单体的制备:首先将45.67g聚二甲基硅氧烷,单羟基封端单体和4.9g酸酐加入反应器中,加热至55℃,待酸酐全部溶解后,加入2.06g对甲苯磺酸,磁力搅拌加热至125℃之后加入45g带水剂甲苯进行酯化反应,反应的同时将反应所得水分离出去,反应7h以后减压蒸馏除去带水剂和多余酸酐,得到消泡单体;
3)减水减缩剂的制备:取分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚240g、39g减缩单体、2.32g消泡单体以及337.28g去离子水加入到反应器中,水浴加热到65℃搅拌30分钟待其溶解、混合均匀后依次向反应器中分别滴加53.16g质量分数为15.3%的丙烯酸和3.6g过硫酸铵的混合溶液,46.58g质量分数为3.4%的甲基丙烯磺酸溶液,滴加时间为3h。保持反应温度为65℃,反应5小时后降温至25℃,用质量分数为30%的氢氧化钠中和至pH=6,即得到质量分数为40%的减水减缩剂。
实施例2
1)减缩单体的制备:首先将26.8g二乙二醇乙醚加入到反应器中,升高温度到45℃,依次加入0.288g对苯二酚,28.8g丙烯酸,2.23g氨基磺酸,且每次加料间隔10分钟,升高温度至65℃后加入50g的甲苯。继续升高温度至115℃进行酯化反应,反应的同时将反应所得水分离出去,反应4h后减压蒸馏,得到减缩产物;
2)消泡单体的制备与实施例1相同;
3)减水减缩剂的制备:取分子量为1500的烯丙基聚氧乙烯醚150g、23.4g减缩单体、23.23g消泡单体以及243.95g去离子水加入到反应器中,水浴加热到65℃搅拌30分钟待其溶解、混合均匀后依次向反应器中分别滴加76.4g质量分数为41.1%的衣康酸和13.5g过硫酸钾的混合溶液,46.84g质量分数为3.9%的巯基乙酸溶液,滴加时间为3h。保持反应温度为65℃,反应6小时后降温至25℃,用质量分数为30%的氢氧化钠中和至pH=6,即得到质量分数为40%的减水减缩剂。
实施例3
1)减缩单体的制备与实施例2相同
2)消泡单体的制备:首先将45.67g聚二甲基硅氧烷,单羟基封端单体加入反应器中升高温度到45℃,依次加入0.12g氢醌甲基醚,5.04g丙烯酸,2.23g磷酸,且每次加料间隔10分钟,升高温度至65℃后加入50g的甲苯。继续升高温度至110℃进行酯化反应,反应的同时将反应所得水分离出去,反应7h后减压蒸馏,得到消泡单体;
3)减水减缩剂的制备:取分子量为2400异丁烯基聚氧乙烯醚240g、26g减缩单体、11.62g消泡单体以及567.84g去离子水加入到反应器中,水浴加热到70℃搅拌40分钟待其溶解、混合均匀后依次向反应器中分别滴加60.74g质量分数为25.9%的甲基丙烯酸和8.6g过硫酸钠的混合溶液,55.1g质量分数为18.3%的十二硫醇溶液,滴加时间为3h。保持反应温度为65℃,反应7小时后降温至25℃,用质量分数为30%的氢氧化钠中和至pH=5,即得到质量分数为30%的减水减缩剂。
实施例4
1)减缩单体的制备:首先将14.8g二丙二醇甲醚加入到反应器中,升高温度到45℃,依次加入0.86g氢醌甲基醚,43g甲基丙烯酸,3.468g氨基磺酸到反应器中,且每次加料间隔20分钟,升高温度值55℃后加入50g环己烷,温度继续升高至110℃进行酯化反应,反应的同时将反应所得水分离出去,反应8h后抽真空脱去带水剂,得到减缩单体;
2)消泡单体的制备:将45.67g聚二甲基硅氧烷,单羟基封端单体加入反应器中升高温度到45℃,依次加入1.61g吩噻嗪,7.8g甲基丙烯酸,2.67g对甲苯磺酸,且每次加料间隔10分钟,升高温度至65℃后加入50g的甲苯。继续升高温度至120℃进行酯化反应,反应的同时将反应所得水分离出去,反应5h后减压蒸馏,得到消泡单体;
3)减水减缩剂的制备:取分子量为3000的烯丙基聚氧乙烯醚150g、21.62g减缩单体、17.38g消泡单体以及363.6g去离子水加入到反应器中,水浴加热到65℃搅拌40分钟待其溶解、混合均匀后依次向反应器中分别滴加53.82g质量分数为16.4%的丙烯酸和5.4g过硫酸铵的混合溶液及46.58g质量分数为3.4%的甲基丙烯基磺酸钠溶液,滴加时间为3h。保持反应温度为70℃,反应6h后降温至25℃,用质量分数为30%的氢氧化钠中和至pH=6,即得到质量分数为30%的减水减缩剂。
实施例5
1)减缩单体和消泡单体的制备均与实施例4相同
2)减水减缩剂的制备:取分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚240g、10.81g减缩单体、4.635g消泡单体以及315.2g去离子水加入到反应器中,水浴加热到65℃搅拌30分钟待其溶解、混合均匀后依次向反应器中分别滴加70.5g质量分数为36.1%的丙烯酸和6.3g过硫酸铵的混合溶液,48.16g质量分数为6.6%的甲基丙烯基磺酸钠溶液,滴加时间为3h。保持反应温度为65℃,反应5h后降温至25℃,用质量分数为30%的氢氧化钠中和至pH=6,即得到质量分数为30%的减水减缩剂。
实施效果:
1. 水泥净浆流动度
为了考察本发明合成的减缩减水剂的流动性效果,试验测定在同掺量下的水泥净浆流动度。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,W/C=0.29,减水减缩剂折固水泥掺量为2%。试验结果见表1。
表1
样品 | 0h流动度(mm) | 0.5h流动度(mm) | 1h流动度(mm) |
实施例1 | 257 | 206 | 186 |
实施例2 | 296 | 250 | 236 |
实施例3 | 268 | 231 | 213 |
实施例4 | 275 | 242 | 235 |
实施例5 | 280 | 252 | 243 |
2、表面张力和干缩实验的测试:
使用由上海衡平仪器仪表厂生产的型号为BZY 系列的全自动表面张力仪对合成出的减水剂样品进行表面张力测试。参照国标JC/T603-2004《水泥胶砂干缩试验方法》测定掺有减水减缩剂和空白样的水泥砂浆干缩率,在砂浆收缩试验中应保持水泥、砂的配合比不变,减水减缩剂掺量为2%,保持砂浆的流动度在140±5mm,实验结果如表2所示。
表2
样品 | 表面张力(mN/m) | 7d收缩比(%) | 14d收缩比(%) | 28d 收缩比(%) |
空白样 | 72.1 | 100 | 100 | 100 |
实施例1 | 29.8 | 35.6 | 32.6 | 31.5 |
实施例2 | 33.1 | 33.8 | 32.8 | 28.2 |
实施例3 | 32.6 | 36.1 | 32.6 | 29.8 |
实施例4 | 28.6 | 38.5 | 34.2 | 29.7 |
实施例5 | 30.5 | 35.6 | 31.7 | 29.2 |
为了直观的显示减水减缩剂减缩性能,将空白组的收缩换算成100%,实施例以空白样的收缩为对比,其各自收缩比如表2所示。
本发明具有以下效果:
1、本发明制备的减水型减缩剂在减缩的基础上具有较好的抑泡作用,解决了目前减缩剂普遍存在含气量大的问题;同时其具有一定的分散效果,使得水泥基材料的孔隙分布更加均匀,有效提高了减缩效果。
2、本发明制备的减水型减缩剂具有吸附基团,即保证了减缩效果的同时,又具有很好的减水效果,可以有效降低工程施工成本。
3、本发明采用工程中普遍运用的酯化和自由基聚合的方法进行制备减水型减缩剂,容易实现工业化生产,具有很好的市场推广前景。
Claims (10)
1.一种减水型减缩剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1、将不饱和羧酸或者酸酐与小分子醇单体在催化剂、带水剂、阻聚剂的作用下,恒温120℃~130℃进行酯化反应4h~7h,减压蒸馏后得到减缩单体;
S2、将不饱和羧酸或者酸酐与端羟基硅烷在催化剂、带水剂和阻聚剂的作用下,恒温110℃~130℃进行酯化反应6h~12h,减压蒸馏后得到消泡单体;
S3、将不饱和羧酸、不饱和大单体、减缩单体和消泡单体在引发剂、链转移剂的作用下,恒温60℃~75℃自由基聚合4h~7h;
S4、用碱液调整pH值为5~6,加水得到不同质量浓度的减水型减缩剂。
2.如权利要求1所述的减水型减缩剂的制备方法,其特征在于:所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乌头酸、衣康酸、二甲基马来酸、2,2-二甲基-琥珀酸、烯丙基琥珀酸、2-丁烯-1-基琥珀酸、1,2,3,4-环戊烯四羧酸中的一种或两种以上组合。
3.如权利要求2所述的减水型减缩剂的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中,小分子醇单体为二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇乙醚中的一种,小分子醇单体与不饱和羧酸或者酸酐的摩尔比为1:1.5~5。
4.如权利要求3所述的减水型减缩剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂为对甲苯磺酸、磷酸、氨基磺酸中的一种或者两种组合;所述带水剂为环己烷、苯、甲苯中的一种或者两种组合;阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、氢醌甲基醚中的一种。
5.如权利要求4所述的减水型减缩剂的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中,催化剂的质量为不饱和羧酸或者酸酐与小分子醇单体总质量的2%~10%;带水剂的质量为40g~70g,阻聚剂为不饱和羧酸或者酸酐与小分子醇单体总质量的0.05%~5%。
7.如权利要求6所述的减水型减缩剂的制备方法,其特征在于:所述步骤S2中,催化剂的质量为不饱和羧酸或者酸酐与端羟基硅烷总质量的2%~5%;带水剂的质量为40g~70g,阻聚剂为不饱和羧酸或者酸酐与端羟基硅烷总质量的2%~5%。
8.如权利要求7所述的减水型减缩剂的制备方法,其特征在于:所述步骤S3中,所述不饱和大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或两种以上组合,其分子量为1500-3000;所述引发剂为过氧化物、过硫化物中的一种或两种以上组合;所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基丙醇、甲基丙烯基磺酸钠、十二硫醇中的一种或两种以上组合。
9.权利要求8所述的减水型减缩剂的制备方法,其特征在于:所述过氧化物为过氧化氢,所述过硫化物为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。
10.权利要求9所述的减水型减缩剂的制备方法,其特征在于:所述步骤S3中,不饱和大单体、减缩单体、消泡单体、不饱和羧酸、引发剂、链转移剂的摩尔比为:1:0.2~2:0.005~0.5:0.5~2:0.05~0.5:0.05~0.75。
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