CN106832147A - 一种含膦酸基团聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含膦酸基团聚羧酸减水剂的制备方法是首先制备端烯基不饱和膦酸单体，其次将丙烯酸、不饱和膦酸单体、链转移剂及去离子水配成混合单体溶液，烯基聚氧乙烯醚大单体溶液为底料，在常温聚合条件下分别滴加引发剂水溶液和混合单体溶液，均匀搅拌滴加反应，最后用氢氧化钠溶液中，即得聚羧酸高性能减水剂。本减水剂在结构中引入端烯基不饱和膦酸单体，有利于初期吸附，提高了初始分散性，延缓了水泥水化和团聚，有效地提高了坍落保持性，降低了对混凝土的敏感性，增强了抗泥性和对不同骨料的适应性。

Description

一种含膦酸基团聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含膦酸基团的聚羧酸减水剂的制备方法，尤其是在传统减水剂结构中引入端烯基不饱和膦酸作为聚合单体的聚羧酸减水剂的制备方法。

发明背景

聚羧酸系减水剂在较低的水灰比，较低的掺量条件下，具有净浆流动度大，塌落度损失小，环保等突出优点。由于混凝土在拌合过程中，受全国各地的砂石资源逐渐劣化的影响，聚羧酸系减水剂对粘土中的矿物质比对水泥非常敏感。因此，聚羧酸系减水剂对粘土具有很强烈的吸附趋势，这对混凝土在施工过程中的运输、保持性和强度等方面造成了很大的影响。与此同时，随着现代高性能混凝土的兴起，工程实践中对缓凝混凝土的要求也越来越严格，既要能让混凝土保持长时间的工作性能，又要求其保持足够长的塑性状态，需将混凝土的凝结时间延缓十几小时或更长。所以，研制对后期强度增长没有不良影响的高性能聚羧酸水泥减水剂成为近年来国内外混凝土技术研究的几个热点之一。从现有的商品化聚羧酸减水剂的组成和结构来看，主要是通过具有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯类大单体与小分子不饱和酸通过自由基聚合而成。为了提高减水剂的分散性、适应性及缓凝性，可以通过改变聚合单体的种类，比如加入烯基磺酸钠、葡糖糖酸钠、羟基羧酸盐等小单体，或是通过调整聚羧酸减水剂主链长度、侧链接枝密度以及侧链分子量等方法，来达到提高减水剂初始分散性、适应性和缓凝性。目前，一些研究发现，小分子磷酸基或磷酸酯单体对于聚羧酸减水剂的性能有不错的改善效果。

公开号为CN 105236806 A公开了一种“具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法”，该发明首先利用2-磷酸基-1, 2, 4-三羧酸丁烷、对甲苯磺酸、对苯二酚和丙烯醇为原料合成了不饱和磷酸基单体，然后改性得到聚羧酸减水剂，具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力，但是其不饱和磷酸基单体的制备原料较多，工艺复杂，单体产率不能得到有效保证。

公开号为CN 105418857 A公开了“含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用”， 该发明首先制备得到聚羧酸减水剂预聚体，然后将聚羧酸减水剂预聚体与磷酸类酯化试剂进行酯化反应得到磷酸化改性的聚羧酸减水剂，该发明所述减水剂碱水性好，坍落度保持能力较好，但该发明在有机溶剂中进行，需要对聚羧酸产品进行后续处理，而且磷酸化改性中酯化率不能得到有效保证。

公开号为CN 105566572 A公开了“一种马来酸酐接枝型聚羧酸保塑剂及其制备方法”，该发明利用马来酸酐、纤维素羟丙基甲基醚和亚磷酸为原料，合成中间体聚酯，然后聚合得到聚羧酸减水剂，具有较好分散性、保塑性和增稠性的综合效果，但反应中间体聚酯的制备工艺复杂，分子量控制较难，酯化率较低。

还有公开号为CN 103848944 A公开了“一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法”；公开号为VN 104059199 A公开了”一种聚羧酸超缓凝减水剂及其制备方法和用途”； 公开号为VN 102503217 A公开了：“一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法”等，均对混凝土的分散性，保坍性有所提高，但多数受限于制备方法复杂，成本较高的问题，不适合工业生产。

国外很多公司和学者在聚羧酸分子设计及共聚技术均有很多突破性的进展，研制出高分散性、高保坍性及适应性和高强度的综合性能优良的聚羧酸减水剂；而国内聚羧酸减水剂的发展正处于一个瓶颈期，很多研究主要集中在原材料选择与配比优化，探索新的配方，通过研发不同的聚合单体，引入不同的羧酸类、磺酸类和磷酸类基团，以提高聚羧酸减水剂的综合性能，是一个很有潜力的研究方向。

本发明以丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、亚磷酸 和水为原料制备得端烯基不饱和膦酸小单体，在保留了丙烯酸或甲基丙烯酸双键高聚合活性的同时，引入了磷酸基团，通过与丙烯酸、烯基聚氧乙烯醚大单体共聚合成聚羧酸减水剂，其优点是初始分散性好，坍落保持性高，提高减水剂的适应性。

发明内容

本发明在现有技术的基础上，通过在传统聚羧酸结构中引入不饱和膦酸作为聚合单体，进一步提高混凝土的分散性和保坍性，目的是提供一种含膦酸基团的聚羧酸减水剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案。

一种含膦酸基团聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法是在减水剂的结构中引入端烯基不饱和膦酸作为聚合单体，所述聚合单体的配比是烯基聚氧乙烯醚大单体1.0mol；丙烯酸2.0~5.0mol；所述端烯基不饱和膦酸单体0.1~2.0mol；引发剂为双氧水-抗坏血酸氧化还原体系，双氧水用量与聚醚大单体的摩尔比为0.125-0.33∶1；抗坏血酸用量与聚醚大单体摩尔比为0.025-0.05∶1；双氧水和抗坏血酸摩尔比为3-6 ∶ 1，按固含量为40%配料，其余为去离子水；具体制备方法如下两步：

第一步是制备端烯基不饱和膦酸单体：原料配比为亚磷酸、丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯和水的摩尔比是1∶1~3∶1.05~1.2∶1~6；反应过程在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗及冷水浴的烧瓶中，按配比首先加入亚磷酸，再加入丙烯酸和阻聚剂，然后滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯并不断搅拌，滴加时间为1h，水浴控制温度为60~65℃，加完后，继续在此温下搅拌反应30min；然后慢慢升温至110~120℃，搅拌回流反应2h，收集产生的氯化氢气体；反应完后，加水进行减压蒸馏1~2h，除去丙烯酸或甲基丙烯酸以及残余HCl气体，反应结束，得到含部分水的羟基丙烯叉二膦酸或羟基甲基丙烯叉二膦酸，产品经分析后配成40%溶液；

第二步是含膦酸基团的聚羧酸减水剂的制备，将丙烯酸、上述制备的不饱和膦酸单体、链转移剂和去离子水配成混合单体A溶液，质量浓度为40%~70%的烯基聚氧乙烯醚大单体溶液为底料，并加入双氧水，抗坏血酸配成引发剂水溶液B液，在常温聚合条件下分别滴加A液和B液，A液均匀滴加3~4小时，之后B液延长滴加0.5小时，滴加完毕后，反应2~3小时，最后用氢氧化钠溶液中和至pH为6~7，即得到所述聚羧酸减水剂母液。

在上述技术方案中，所述烯基聚氧乙烯醚大单体是烯丙基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚乙二醇醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和异丁烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种及以上的混合物；所述端烯基不饱和膦酸单体是以亚磷酸、丙烯酸、丙烯酸酰氯与水，或以亚磷酸、丙烯酸、甲基丙烯酰氯与水为原料制备而成；所述聚羧酸减水剂的原料组成及其含量为：烯基聚氧乙烯醚大单体1.0 mol；丙烯酸2.0~5.0mol；端烯基不饱和膦酸单体0.1~2.0mol。

实现本发明上述所提供的一种含膦酸基团的聚羧酸减水剂的制备方法的技术方案，与现有技术相比，本发明以丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、亚磷酸、丙烯酸、和水为原料制备的端烯基不饱和膦酸小单体，在保留了丙烯酸或甲基丙烯酸双键高聚合活性的同时，引入了磷酸基团，再通过与丙烯酸、烯基聚氧乙烯醚大单体共聚合成聚羧酸减水剂。由于磷酸基团上有两个相邻的负电荷，比羧酸基团电负性更强，与水泥颗粒水化产物的亲和力也相应的更强，而且其相邻负电荷相互排斥，导致静电斥力较大，混凝土初始分散性更好。与此同时，磷酸基团与金属离子的络合能力很强，引入含磷酸基团的单体后，减水剂与水泥颗粒中钙离子的络合能力更强，延缓了水泥颗粒的水化和团聚，使得坍落保持性提高。此外，含有磷酸基团的减水剂能够提高减水剂的饱和吸附量，从而降低了聚羧酸减水剂对混凝土材料的敏感性。混凝土的和易性、强度、引气性、离析泌水、可泵送型等综合性能都得到了有效的改善。

具体实施方式

实施上述本发明所提供的一种含膦酸基团聚羧酸减水剂的制备方法，其主要特征是在传统减水剂结构中引入端烯基不饱和膦酸作为聚合单体，其不饱和膦酸单体的结构式表达如下：

式中，R代表-H或-CH_3。

以亚磷酸、丙烯酰氯和水为原料合成路线如下：

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下面用具体实施例对本发明的具体实施方式作出说明如下。

实施例1

第一步制备端烯基不饱和膦酸单体：原料配比为亚磷酸、丙烯酸、丙烯酰氯和水的摩尔比是1:2:1.1:1，反应过程为在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗、冷水浴的烧瓶中，按配比首先加入计算的亚磷酸，再加入计算的丙烯酸和少量阻聚剂，然后滴加计算量的丙烯酰氯并不断搅拌，滴加时间大约1h，水浴控制温度在60~65℃以下，加完后，继续在此温下搅拌反应30min；然后慢慢升温至110~120℃，搅拌回流反应2h，吸收产生的氯化氢气体；反应完后，加入计算的水减压蒸馏1~2h，除去丙烯酸和残余HCl气体，反应结束，得到含部分水的羟基丙烯叉二膦酸，产品经分析后最后配成40%溶液。

将甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2400）、丙烯酸、上述制备的端烯基不饱和膦酸三种单体按摩尔比为1.0: 3.15: 1.05的比例计量，将丙烯酸、不饱和膦酸单体、去离子水和链转移剂混合得到用于滴加反应A液；以甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体溶液为底料（质量浓度60%）并加入计量双氧水，聚羧酸固含量按照40%（重量）设计，抗坏血酸配成引发剂水溶液B液（双氧水用量与甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体摩尔比为1: 5，抗坏血酸用量与大单体摩尔比为1: 30），在常温条件下聚合即可，分别滴加A液和B液，A液均匀滴加并3~4小时，之后B液延长滴加0.5小时，滴加完毕后反应2~3小时，最后用氢氧化钠溶液中和至pH为6~7，即得到所述的聚羧酸减水剂母液，标记为PC1，水泥净浆流动性实验数据和混凝土坍落度数据见实验数据表1和表2。

对比实施例1

将甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2400）、丙烯酸两种单体按摩尔比为1.0: 4.2的比例计量。将丙烯酸和链转移剂混合得到用于滴加反应A液，其他条件与应用例1完全相同，即可制备得到聚羧酸减水剂母液，标记为PC0-1。实验数据见实验数据表1和表2。

实施例2

端烯基膦酸单体制备工艺与实施例1完全相同。将甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2400）、丙烯酸、不饱和膦酸三种单体按摩尔比为1.0: 3.36: 0.84的比例计量，将丙烯酸、不饱和膦酸单体、去离子水和链转移剂混合得到用于滴加反应A液，其他条件与实施例1完全相同，即可制备得到聚羧酸减水剂母液，标记为PC2。实验数据见实验数据表1和表2。

实施例3

端烯基膦酸单体制备工艺原料配比为亚磷酸、丙烯酸、甲基丙烯酰氯和水的摩尔比是1:2.5:1.1:1，其他工艺与其他工艺条件与实施例1完全相同，得到产品羟基甲基丙烯叉二膦酸。产品经分析后配成40%溶液。将甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2400）、丙烯酸、上述端烯基不饱和膦酸三种单体按摩尔比为1.0: 3.5: 0.7的比例计量，将丙烯酸、不饱和膦酸单体、去离子水和链转移剂混合得到用于滴加反应A液；其他条件与实例1完全相同，即可制备得到聚羧酸减水剂母液，标记为PC3。实验数据见实验数据表1和表2。

实施例4

端烯基膦酸单体制备工艺与实施例3完全相同。将甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2400）、丙烯酸、上述端烯基不饱和膦酸三种单体按摩尔比为1.0: 3.6: 0.6的比例计量，将丙烯酸、不饱和膦酸单体、去离子水和链转移剂混合得到用于滴加反应A液，其他条件与实例1完全相同，即可制备得到聚羧酸减水剂母液，标记为PC4。实验数据见实验数据表1和表2。

表1 不同的实例样品对水泥净浆流动度。

由上表1结果可知，本发明所述含膦酸基团的聚羧酸减水剂初始分散性很好，而且30min和1h的经时流动度都要优于常规聚羧酸减水剂。

表2 实施例样品坍落度损失

由上表2结果可知，本发明所述含膦酸基团的聚羧酸减水剂混凝土初始坍落度和1h和2h坍落度都要优于常规聚羧酸减水剂，拥有优异的保坍性、和易性和适应性。

Claims (4)

1.一种含膦酸基团聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法是在减水剂的结构中引入端烯基不饱和膦酸作为聚合单体，所述聚合单体的配比是烯基聚氧乙烯醚大单体1.0mol；丙烯酸2.0~5.0mol；所述端烯基不饱和膦酸单体0.1~2.0mol；引发剂为双氧水-抗坏血酸氧化还原体系，双氧水用量与聚醚大单体的摩尔比为0.125-0.33∶1；抗坏血酸用量与聚醚大单体摩尔比为0.025-0.05∶1；双氧水和抗坏血酸摩尔比为3-6 ∶ 1，按固含量为40%配料，其余为去离子水；具体制备方法如下两步：

第一步是制备端烯基不饱和膦酸单体：原料配比为亚磷酸、丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯和水的摩尔比是1∶1~3∶1.05~1.2∶1~6；反应过程在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗及冷水浴的烧瓶中，按配比首先加入亚磷酸，再加入丙烯酸和阻聚剂，然后滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯并不断搅拌，滴加时间为1h，水浴控制温度为60~65℃，加完后，继续在此温下搅拌反应30min；然后慢慢升温至110~120℃，搅拌回流反应2h，收集产生的氯化氢气体；反应完后，加水进行减压蒸馏1~2h，除去丙烯酸或甲基丙烯酸以及残余HCl气体，反应结束，得到含部分水的羟基丙烯叉二膦酸或羟基甲基丙烯叉二膦酸，产品经分析后配成40%溶液；

第二步是含膦酸基团的聚羧酸减水剂的制备，将丙烯酸、上述制备的不饱和膦酸单体、链转移剂和去离子水配成混合单体A溶液，质量浓度为40%~70%的烯基聚氧乙烯醚大单体溶液为底料，并加入双氧水，抗坏血酸配成引发剂水溶液B液，在常温聚合条件下分别滴加A液和B液，A液均匀滴加3~4小时，之后B液延长滴加0.5小时，滴加完毕后，反应2~3小时，最后用氢氧化钠溶液中和至pH为6~7，即得到所述聚羧酸减水剂母液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，所述烯基聚氧乙烯醚大单体是烯丙基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚乙二醇醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和异丁烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种及以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，所述端烯基不饱和膦酸单体是以亚磷酸、丙烯酸、丙烯酸酰氯与水，或以亚磷酸、丙烯酸、甲基丙烯酰氯与水为原料制备而成。

4.根据权利要求1所述的制备方法，所述聚羧酸减水剂的原料组成及其含量为：烯基聚氧乙烯醚大单体1.0 mol；丙烯酸2.0~5.0mol；端烯基不饱和膦酸单体0.1~2.0mol。